一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，屬于化工電極材料制造工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。將鈷鹽、鋰鹽、磷酸鹽、高分子聚合物溶解在去離子水中，將所得溶液攪拌均勻后靜置至澄清；隨后進行靜電紡絲；將得到的紡絲產(chǎn)物在惰性氣氛下煅燒，煅燒反應(yīng)結(jié)束后，待材料冷卻至室溫，取出產(chǎn)物得到具有納米纖維形貌的磷酸鈷鋰正極材料。本發(fā)明的方法簡單易行，制備參數(shù)可控性強，所得產(chǎn)物具有納米纖維形貌，增加了材料與電解液的接觸并有利于鋰離子的傳輸，同時材料與碳產(chǎn)生復合結(jié)構(gòu)，提高了材料的導電性，具有較好的電化學性能，有望成為一種高電壓正極材料。
【專利說明】一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，屬于化工電極材料制造工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自從上世紀90年代初成功開發(fā)以來，就以其比能量高、工作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染等獨特優(yōu)勢而倍受關(guān)注，并在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等小型便攜式電子產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。近年來，為應(yīng)對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，美國、日本、中國等國家都在積極開展采用清潔能源的電動汽車EV以及混合動力車HEV的研發(fā)工作。而鋰離子電池作為未來電動汽車最主要的候選動力電源，具有成本低廉、性能優(yōu)異的特點，已成為國際動力電池領(lǐng)域的主要研究熱點，其中作為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一的性能優(yōu)良電極材料的開發(fā)一直是研究的重點。
[0003]目前，在鋰離子電池中應(yīng)用的主要正極材料是磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元素材料，其中磷酸鐵鋰碳材料以材料本身安全性高、環(huán)境友好、資源豐富、循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點受到廣泛的重視，并取得較好的商業(yè)應(yīng)用。但是隨著科技與時代的發(fā)展，人們對鋰離子電池提出了更高的要求，尤其對材料的安全性與能量密度格外重視。在這種趨勢下理論能量密度只有586Wh/kg的磷酸鐵鋰也越來越不能滿足人們對鋰離子電池高能量密度的期望。磷酸鈷鋰由于具有與磷酸鐵鋰相同晶體結(jié)構(gòu)不但兼容了聚陰離子結(jié)構(gòu)的高安全性，其較高的理論能量密度(802Wh/kg)也使其 有望成為替代磷酸鐵鋰成為下一代鋰離子電池正極材料，具有很好的前景和潛力。
[0004]近年來研究人員對磷酸鈷鋰正極材料進行了一系列的研究，但磷酸鈷鋰正極材料的合成還存在很大的問題和難點，比如合成工藝較難控制、煅燒溫度區(qū)間較窄、材料性能較
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有鋰離子電池磷酸鈷鋰正極材料離子、電子導電性差，合成條件苛刻的問題，以改善鋰離子電池磷酸鈷鋰正極材料的電化學性能，提供了一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明的一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，具體步驟為:
[0008]I)依次將摩爾比為1:1:1的鋰鹽、磷酸鹽、鈷鹽溶解在去離子水中；隨后將高分子聚合物加入所得溶液并攪拌均勻后靜置至澄清；
[0009]2)將溶液進行靜電紡絲；
[0010]3)將步驟2)中得到的紡絲產(chǎn)物在惰性氣氛下煅燒，煅燒反應(yīng)結(jié)束后，待材料冷卻至室溫，取出產(chǎn)物得到具有納米纖維結(jié)構(gòu)的磷酸鈷鋰正極材料。[0011]上述步驟I)中鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷；鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鋰；高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。其中鋰鹽、磷酸鹽、鈷鹽的添加量為6?12mmol，高分子聚合物的添加量為600?lOOOmg，去離子水的添加量為10?12ml。
[0012]上述步驟2)所述的靜電紡絲的方法為:紡絲設(shè)備正高壓靜電為10?30千伏，接收端附加負高壓靜電為O?10千伏。
[0013]上述步驟3)中煅燒溫度為650?750°C，加熱速率為2?5°C /min，煅燒時間為6?12h ;惰性氣體為氬氣或氮氣。
[0014]有益效果
[0015]本發(fā)明的制備工藝簡單易行，制備參數(shù)可控性強，制備所得的磷酸鈷鋰材料具有納米纖維形貌，增加了材料與電解液的接觸并有利于鋰離子的傳輸，同時材料中碳的引入，提高了材料的導電性，改善了電化學性能，有望作為一種高電壓的鋰離子電池正極材料。
[0016]本發(fā)明選擇較為常見的鈷鹽、鋰鹽、磷酸鹽與高分子聚合物，采用靜電紡絲工藝，通過一步煅燒的方法合成磷酸鈷鋰正極材料，研究了其電化學性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例制備的磷酸鈷鋰正極材料煅燒前的掃描電鏡形貌圖；
[0018]圖2為實施例制備的磷酸鈷鋰正極材料煅燒后的掃描電鏡形貌圖；
[0019]圖3為實施例制備的磷酸鈷鋰正極材料的X射線衍射圖譜；
[0020]圖4為實施例制備的磷酸鈷鋰正極材料在17mA/g下的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做詳細說明
[0022]實施例1
[0023]一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，具體步驟為:
[0024]I)首先將8mmol的氫氧化鋰、磷酸溶解于12ml去離子水中反應(yīng)生成磷酸二氫鋰溶液，再加入Ig聚乙烯吡咯烷酮(分子量為130萬)充分攪拌均勻，隨后將溶液靜置至澄清；
[0025]2)將所得進行靜電紡絲，正高壓為30kv，接收端采用鋁箔，負高壓為_5kv。收集到的紡絲產(chǎn)物掃描電鏡形貌圖如圖1所示。
[0026]3)將以上紡絲產(chǎn)物在氬氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為750°C，加熱速率為5°C /min,反應(yīng)時間為12h ;反應(yīng)完成后，待材料溫度冷卻至室溫，取出產(chǎn)物得到具有納米纖維形貌的磷酸鈷鋰正極材料，其掃描電鏡形貌圖如圖2所示。
[0027]將得到的磷酸鈷鋰正極材料進行X射線衍射測試，結(jié)果如圖3所示，得到的衍射圖與標準譜圖對比無雜峰說明合成材料無雜項，衍射峰較為尖銳說明材料結(jié)晶性較好；將得復合材料直接應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進行充放電比容量測試:磷酸鈷鋰正極材料作為工作電極，金屬鋰為對電極，lmol/L的LiF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進行充放電測試，電壓范圍為3?5V(vs.Li+/Li)，電流密度為17mA/g。
[0028]測試結(jié)果:磷酸鈷鋰正極材料在17mA/g下充放電時比容量曲線如圖4所示，其放電(嵌鋰)比容量為49.3mA.h/g。
[0029]實施例2
[0030]I)首先將12mmol的磷酸二氫鋰、硝酸鈷溶解于IOml去離子水中，再加入600mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量為130萬)充分攪拌均勻，隨后將溶液靜置至澄清；
[0031]2)將所得溶液進行靜電紡絲，正高壓為10kv，接收端采用鋁箔，負高壓為-10kv。
[0032]3)將以上紡絲產(chǎn)物在氬氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為650°C，加熱速率為2V /min,反應(yīng)時間為6h ;反應(yīng)完成后，待材料溫度冷卻至室溫，取出產(chǎn)物得到具有納米纖維形貌的磷酸鈷鋰正極材料，并對其進行電化學測試。
[0033]將得到的磷酸鈷鋰正極材料進行X射線衍射測試，得到的衍射圖與標準譜圖對比無雜峰說明合成材料無雜項，衍射峰較為尖銳說明材料結(jié)晶性較好；將得復合材料直接應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進行充放電比容量測試:磷酸鈷鋰正極材料作為工作電極，金屬鋰為對電極，lmol/L的LiF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進行充放電測試，電壓范圍為3?5V(vs.Li+/Li)，電流密度為17mA/g。
[0034]測試結(jié)果:磷酸鈷鋰正極材料在17mA/g下放電(嵌鋰)比容量為45.1mA.h/g。
[0035]實施例3
[0036]I)首先將6mmol的磷酸二氫鋰、硝酸鈷溶解于IOml去離子水中，再加入800mg聚乙烯醇充分攪拌至溶解，隨后將溶液靜置至澄清；
[0037]2)將所得溶液進行靜電紡絲，正高壓為15kv，接收端采用鋁箔，負高壓為Okv。
[0038]3)將以上紡絲產(chǎn)物在氮氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為700°C，加熱速率為2V /min,反應(yīng)時間為8h ;反應(yīng)完成后，待材料溫度冷卻至室溫，取出產(chǎn)物得到具有納米纖維形貌的磷酸鈷鋰正極材料，并對其進行電化學測試。
[0039]將得到的磷酸鈷鋰正極材料進行X射線衍射測試，得到的衍射圖與標準譜圖對比無雜峰說明合成材料無雜項，衍射峰較為尖銳說明材料結(jié)晶性較好；將得復合材料直接應(yīng)用于鋰離子電池正極材料后進行充放電比容量測試:磷酸鈷鋰正極材料作為工作電極，金屬鋰為對電極，lmol/L的LiF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對模擬電池進行充放電測試，電壓范圍為3?5V(vs.Li+/Li)，電流密度為17mA/g。
[0040]測試結(jié)果:磷酸鈷鋰正極材料在17mA/g下放電(嵌鋰)比容量為40.7mA.h/g。
【權(quán)利要求】
1.一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于:具體步驟為: 1)依次將摩爾比為1:1:1的鋰鹽、磷酸鹽、鈷鹽溶解在去離子水中；隨后將高分子聚合物加入所得溶液并攪拌均勻后靜置至澄清； 2)將溶液進行靜電紡絲； 3)將步驟2)中得到的紡絲產(chǎn)物在惰性氣氛下煅燒，煅燒反應(yīng)結(jié)束后，待材料冷卻至室溫，取出產(chǎn)物得到具有納米纖維結(jié)構(gòu)的磷酸鈷鋰正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷；鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鋰；高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇；其中鋰鹽、磷酸鹽、鈷鹽的添加量為6?12mmol，高分子聚合物的添加量為600?lOOOmg，去離子水的添加量為10?12ml。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)所述的靜電紡絲的方法為:紡絲設(shè)備正高壓靜電為10?30千伏，接收端附加負高壓靜電為O?10千伏。
4.如權(quán)利要求1所述的一種納米纖維狀磷酸鈷鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中煅燒溫度為650?750°C，加熱速率為2?5°C /min，煅燒時間為6?12h ;惰性氣體為氬氣或氮氣。
【文檔編號】H01M4/58GK103956486SQ201410124539
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】穆道斌, 許洪亮, 石麗麗, 任永歡, 吳涵鋒, 鮑澄宇 申請人:北京理工大學