聚烯烴系多孔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由聚烯烴系樹脂組合物形成的聚烯烴系多孔膜，其孔表面積為35.0～42.0m2/g、且雙折射率為2.0×10-2～4.0×10-2。
【專利說明】聚烯烴系多孔膜
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年11月25日、申請(qǐng)?zhí)枮?011800627351、發(fā)明名稱為“聚
烯烴系多孔膜及其制造方法”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及聚烯烴系多孔膜，尤其適合用作電池用分隔件的聚烯烴系多孔膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]聚烯烴系多孔膜的機(jī)械特性、耐化學(xué)品性和電特性等優(yōu)異，因此用于包裝材料用途、醫(yī)學(xué)用途和電氣材料用途等。其中，在電池用途中，利用作為將正極與負(fù)極分離而僅使離子透過的分隔件的功能、以及用于防止電池內(nèi)部高溫化、電池反應(yīng)失控的危險(xiǎn)性的切斷功能(在低于熱失控溫度的溫度下使孔閉塞的功能)，在更安全的二次電池的設(shè)計(jì)中是有用的。
[0004]如若對(duì)聚烯烴系多孔膜的制造方法大致劃分，可列舉出用提取工序來多孔化的濕式法和用拉伸工序來多孔化的干式法(亦稱拉伸開孔法)兩種方法。
[0005]作為前者的制造方法，例如可列舉出專利文獻(xiàn)I中記載的方法。專利文獻(xiàn)I中披露了如下的制造技術(shù):對(duì)于在聚乙稀中添加增塑劑(DOP)和娃酸微粒、溶融混煉、擠出后在提取槽中提取增塑劑和硅酸微粒而多孔化的、由三種成分構(gòu)成的濕式膜，通過將雙折射率設(shè)定為1.0X10_3以上，改善了機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量)。
[0006]另一方面，作為后者的制造方法，例如，可列舉出專利文獻(xiàn)2?5中記載的方法。專利文獻(xiàn)2中公開了聚乙烯多孔膜的制造方法，根據(jù)該文獻(xiàn)，公開了將開設(shè)孔之前的原卷(以下亦稱“無孔原卷”)沿MD (Machine Direction)冷拉伸,然后沿MD熱拉伸的基礎(chǔ)技術(shù)。專利文獻(xiàn)3中公開了在使用環(huán)形模頭的吹塑成型法中的吹脹比與各種物性的關(guān)系。專利文獻(xiàn)4中公開了為了改善機(jī)械強(qiáng)度添加小于10質(zhì)量％的乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)的技術(shù)。專利文獻(xiàn)5中公開了由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)構(gòu)成的、層疊成3層(PP/PE/PP)的層疊多孔膜，還公開了將拉伸前的聚乙烯的無孔原卷的雙折射率設(shè)定在2X 10_2?4X 10_2的范圍內(nèi)、包括所得層疊多孔膜的孔表面積的各種物性。專利文獻(xiàn)6中，作為將因MD熱拉伸發(fā)生的膜寬度減少復(fù)原的技術(shù)，公開了將多孔膜形成為3層(PP/PE/PP)的層疊多孔膜，使用等規(guī)聚丙烯與無規(guī)聚丙烯的組合物作為多孔膜的材料。專利文獻(xiàn)7中，作為使用干式法的雙軸拉伸多孔膜的制造方法，公開了邊將公知的縱向單軸拉伸獲得的多孔膜沿縱向熱松弛邊橫向拉伸的技術(shù)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭58-197659號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-59072號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-122998號(hào)公報(bào)[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-192814號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本專利3003830號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)6:日本特開平11-297297號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)7:國(guó)際公開第2007/098339號(hào)小冊(cè)子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)I的方法中獲得的聚烯烴系多孔膜，由于是由擠出法獲得的原卷中提取溶劑而獲得多孔膜的方法，在其工序中不包括拉伸工序，因此，所得多孔膜的平均孔徑小，沒有獲得充分的電阻，此外，由于需要提取工序，因此具有生產(chǎn)率差等缺點(diǎn)。另夕卜，關(guān)于專利文獻(xiàn)2?6中記載的多孔膜或通過專利文獻(xiàn)2?6中記載的方法獲得的多孔膜，也存在不能獲得充分的電阻的問題。此外，專利文獻(xiàn)7中記載的方法由于在橫向拉伸時(shí)同時(shí)進(jìn)行縱向松弛(收縮)因而生產(chǎn)速度降低，且由于橫向拉伸需要特殊的同時(shí)雙軸拉伸機(jī)，隨之具有設(shè)備成本過大等缺點(diǎn)。
[0018]近年來，作為混合動(dòng)力汽車(HEV)、電動(dòng)汽車(EV)上搭載的電池，大力地進(jìn)行了可小型化的鋰離子二次電池的研究，謀求安全性、可靠性以及高輸出化、高容量化等高性能化，而且要求電阻(離子的易通過性)更低的分隔件。然而，一般而言，在降低電阻的情況下，耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)降低，具有由此容易發(fā)生電極之間的短路等問題，這種問題是留待解決的課題，尤其是對(duì)于高性能鋰離子二次電池。
[0019]另外，在干式法中，為了提高膜的生產(chǎn)率而將MD拉伸高速化等的情況下，還存在不能獲得具有充分的透氣性的聚烯烴系多孔膜的問題。
[0020]本發(fā)明的目的是利用干式法的優(yōu)異生產(chǎn)率，提供具有優(yōu)異的電阻(離子透過性)、透氣性、耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的聚烯烴系多孔膜。
[0021]用于解決問題的方案
[0022]為了降低聚烯烴系多孔膜(以下也簡(jiǎn)稱為“多孔膜”)的電阻，通常采用提高拉伸倍率等而增大孔隙率的方法。然而，在該方法中，損害了耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度，難以提供適合于實(shí)用的多孔膜。為了解決該問題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將聚烯烴系多孔膜的孔表面積和雙折射率設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，或者在將無孔原卷(退火處理前)的雙折射率設(shè)定為特定的值以上的同時(shí)使得所得聚烯烴系多孔膜的孔表面積為特定范圍，通過采用上述方式中的至少一者，電阻(離子透過性)、耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的平衡得到提高。
[0023]此外，本發(fā)明人等為了通過干式法以高生產(chǎn)率制造透氣性高的多孔膜而深入研究，結(jié)果查明，將MD拉伸高速化時(shí)發(fā)生的多孔膜的透氣性減少的一個(gè)主要原因是由于膜寬度減少而造成的膜的寬度方向(TD)的孔徑變小。而且弄清了，為了防止這種膜寬度減少所伴隨的透氣性降低，有效的是，通過TD拉伸使由于MD拉伸而減少的膜寬度回復(fù)。
[0024]而且明確了若參照技術(shù)常識(shí)為意想不到的事實(shí):將此時(shí)的拉伸溫度設(shè)定成低于通常的拉伸溫度時(shí)，獲得收縮小的尺寸穩(wěn)定性提高的多孔膜。
[0025]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在上述TD拉伸工序之后，在高于TD拉伸溫度的溫度下進(jìn)行熱定形時(shí)，獲得了具有以往沒有的高透氣性和尺寸穩(wěn)定性的多孔膜，從而完成了本發(fā)明。
[0026]SP，本發(fā)明的第I實(shí)施方式如下所述。[0027]—種聚烯烴系多孔膜的制造方法，其依次包括以下工序:
[0028](A)工序:由聚烯烴系樹脂組合物成型無孔原卷的原卷成型工序；
[0029](B)工序:在_20°C~(Tm-30) V (Tm為無孔原卷的熔點(diǎn)(°C ))下將(A)工序中獲得的無孔原卷沿所述原卷的擠出方向(MD)冷拉伸而多孔化的MD冷拉伸工序；
[0030](D)工序:將經(jīng)過(B)工序的膜沿垂直于MD的方向(TD)冷拉伸的TD冷拉伸工序；以及
[0031](H)工序:熱定形工序，
[0032](H)工序中的熱定形溫度T2 (°C)滿足下述式(I)和(2)。
[0033]VT1 (I)
[0034](Tm-3)≥ T2≥(Tm_40) (2)
[0035]式中，T1表示(D)工序中的拉伸溫度(°C )，Tm表示無孔原卷的熔點(diǎn)(V)。
[0036]本發(fā)明的第2實(shí)施方式如下所述。
[0037]—種聚烯烴系多孔膜，其是由聚烯烴系樹脂組合物形成的聚烯烴系多孔膜，其孔表面積為35.0~42.0m2/g、且雙折射率為2.0XlO^2~4.0X 10'
[0038]本發(fā)明的第3實(shí)施方式如下所述。
[0039]一種聚烯烴系多孔膜的制造方法，其包括以下的(A)和(B)的各工序:
[0040](A)工序:由聚烯烴系樹脂組合物成型無孔原卷的原卷成型工序；
[0041](B)工序:在_20°C~(Tm-30) V (Tm為無孔原卷的熔點(diǎn)(°C ))下將(A)工序中獲得的無孔原卷沿所述原卷的擠出方向(MD)冷拉伸而多孔化的MD冷拉伸工序；
[0042]其中，(A)工序中獲得的無孔原卷的雙折射率為3.0X10_2以上，所得聚烯烴系多孔膜的孔表面積為42.0m2/g以下。
[0043]發(fā)明的效果
[0044]根據(jù)本發(fā)明的第I和第2實(shí)施方式，可以提供電阻、耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的物性平衡優(yōu)異的聚烯烴系多孔膜。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的第3實(shí)施方式，能夠以高生產(chǎn)率制造透氣性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的聚烯烴系多孔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1是熔化和短路試驗(yàn)中使用的樣品的制作方法的說明圖。
[0047]圖2是在熔化和短路試驗(yàn)中使用時(shí)的樣品的截面圖。
[0048]圖3所示為進(jìn)行熔化和短路試驗(yàn)時(shí)的裝置構(gòu)成的示意圖。
[0049]圖4所示為本實(shí)施方式的制造方法的各工序的順序的具體例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050]以下對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式(以下簡(jiǎn)稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，在其要旨的范圍內(nèi)可以以各種變形來實(shí)施。
[0051](聚烯烴系樹脂組合物)
[0052]在本實(shí)施方式中，聚烯烴系樹脂組合物是指聚烯烴系樹脂本身或含有聚烯烴系樹脂的組合物，聚烯烴系樹脂占聚烯烴系樹脂組合物中的樹脂總量的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0053]另外，聚烯烴系樹脂是指含有烯烴作為單體成分的聚合物。在此處，聚烯烴系樹脂除了僅由烯烴形成的聚合物以外，還包括烯烴與烯烴以外的單體的共聚物，在該情況下，烯烴單元的共聚比例優(yōu)選為90質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。
[0054]上述聚烯烴系樹脂的熔體流動(dòng)指數(shù)(以下簡(jiǎn)稱為MI)優(yōu)選為0.05?3g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1?2g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?lg/ΙΟ分鐘。聚烯烴系樹脂的MI為0.05g/10分鐘以上時(shí)，容易實(shí)施熔融擠出成型和高牽伸比下的牽引，而在3g/10分鐘以下時(shí)，可將無孔原卷的雙折射率(取向)提高到特定的范圍，由此，所得多孔膜形成小孔徑的致密孔結(jié)構(gòu)，獲得了提高耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的效果。
[0055]對(duì)本實(shí)施方式中使用的聚烯烴系樹脂沒有特別限制，例如，可列舉出聚乙烯、聚丙烯，其中，高密度聚乙烯由于具有優(yōu)異的拉伸開孔性、生產(chǎn)率而優(yōu)選使用。因此，聚烯烴系樹脂組合物優(yōu)選作為主成分含有高密度聚乙烯。在此處“作為主成分含有”是指，聚烯烴相對(duì)于聚烯烴樹脂組合物中含有的所有樹脂的總量的比例為80質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0056]高密度聚乙烯的密度的優(yōu)選范圍為0.958?0.965g/cm3，更優(yōu)選為0.959?0.964g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選為0.960?0.963g/cm3。通過將密度設(shè)定為0.958g/cm3以上，開孔性變得良好，且透氣性和電阻均變得良好。另一方面，通過將密度設(shè)定為0.965g/cm3以下，可以減輕機(jī)械強(qiáng)度的降低。
[0057]作為上述聚乙烯，可列舉出聚乙烯均聚物和乙烯共聚物。
[0058]在乙烯共聚物中，作為除乙烯成分以外的烯烴系共聚單體成分，例如可列舉出丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯或1-癸烯等，除乙烯成分以外的共聚單體成分的含量?jī)?yōu)選為10摩爾％以下，為了獲得最適于拉伸開孔的結(jié)晶度，更優(yōu)選為5摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2摩爾％以下。另外，其結(jié)構(gòu)可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物的任何一種。
[0059]另外，上述的聚乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)影響多孔膜的雙折射率(取向)，結(jié)果也將影響到機(jī)械強(qiáng)度、耐電壓。更具體地說，通過將該多孔膜的雙折射率設(shè)定為特定的范圍，形成了耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的多孔膜，在將對(duì)無孔原卷施加的退火處理、拉伸等的條件設(shè)為一定時(shí)，控制多孔膜的雙折射率的因素由擠出成型階段所獲得的無孔原卷的雙折射率來決定。即，如果無孔原卷的雙折射率較大，則所得多孔膜的雙折射率也變大。
[0060]而且，作為左右無孔原卷的雙折射率的因素，除了成型條件以外，可列舉出構(gòu)成無孔原卷的聚烯烴系樹脂組合物中含有的聚乙烯的重均分子量和分子量分布。其中，重均分子量的優(yōu)選范圍為10萬以上，更優(yōu)選為15萬以上，還更優(yōu)選為18萬以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬以上。由此可獲得高取向的無孔原卷，結(jié)果多孔膜的雙折射率也可被設(shè)定為特定的范圍，結(jié)果，形成了小孔徑的致密孔結(jié)構(gòu)，多孔膜的耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度(例如刺穿強(qiáng)度)提高。
[0061]其中，作為重均分子量的上限，從擠出成型性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為40萬以下，更優(yōu)選為20萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25萬以下。
[0062]另外，在本實(shí)施方式中，對(duì)分子量分布沒有特別限制，例如可以是3?50左右的范圍內(nèi)，通過增大分子量分布，可以更進(jìn)一步提高多孔膜的雙折射率，因此，分子量分布優(yōu)選為8以上，更優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為13以上。
[0063]其中，在本說明書中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC法(凝膠滲透色譜法)而獲得的值。
[0064]作為上述聚丙烯，從拉伸開孔性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選全同立構(gòu)五單元組的百分率為95%以上的等規(guī)均聚丙烯。其中，聚丙烯成分中的全同立構(gòu)五單元組百分率是五個(gè)相鄰的甲基均處于同一方向的鏈(_11)相對(duì)于聚丙烯分子鏈整體的比例，作為用13C-NMR測(cè)定的甲基碳區(qū)域中的全部吸收峰中的(_皿)峰百分率求出。另外，含有全同立構(gòu)五單元組的甲基區(qū)域的信號(hào)的歸屬按照 A.Zambelli et al.(Macromolecules8, 687 (1975)來處理。
[0065]考慮TD冷拉伸性、機(jī)械強(qiáng)度、成型性等，聚丙烯的重均分子量(Mw)優(yōu)選為30萬?100萬，更優(yōu)選為40萬?90萬，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬?80萬。此外，由重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)求出的分子量分布(Mw/Mn)沒有特別限制，例如可以是3?50。
[0066]聚烯烴系樹脂組合物中除了上述高密度聚乙烯、等規(guī)均聚丙烯以外還可共混其它的聚烯烴系樹脂、各種彈性體類等改性材料。
[0067]作為其它的聚烯烴系樹脂，例如，可列舉出聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-α聚烯烴共聚物等。
[0068]另外，以上述高密度聚乙烯為主成分時(shí)，可列舉出低密度聚乙烯、聚丙烯等。以等規(guī)均聚丙烯為主成分時(shí)，可列舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、含有乙烯等共聚單體成分的無規(guī)/嵌段聚丙烯等。
[0069]另外，作為各種彈性體類，例如可列舉出SEBS、SEPS等乙烯系彈性體等以及乙烯-α聚烯烴共聚合彈性體。
[0070]這些其它的聚烯烴樹脂、改性材料可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上共混使用。在該情況下，各樹脂的共混量在不妨礙透氣性等必要物性的范圍內(nèi)設(shè)定為符合目標(biāo)的共混
量即可。
[0071]另外，除了上述以外，還可使用抗氧化齊IJ、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑齊IJ、抗靜電劑等公知的添加劑，并在不妨礙電特性、機(jī)械特性等必要物性的范圍內(nèi)設(shè)定為符合目標(biāo)的添加量即可。
[0072][制造方法]
[0073]在本實(shí)施方式中，聚烯烴系多孔膜可以通過干式法來制造。以下說明使用干式法的制造方法。
[0074]在本實(shí)施方式中，利用干式法的制造方法包括(A)成型無孔原卷的原卷成型工序，(B)將無孔原卷沿MD冷拉伸的MD冷拉伸工序。
[0075]除了這些工序以外，還可以具有選自由(F)將無孔原卷退火的退火處理工序、(C)將膜沿MD方向熱拉伸的MD熱拉伸工序、(G)將膜沿MD熱定形的MD熱定形工序、(D)將膜沿TD冷拉伸的TD冷拉伸工序、(H)將經(jīng)過TD冷拉伸工序的膜熱定形的熱定形工序組成的組中的一種以上的工序。
[0076]此外，在本實(shí)施方式中，可以具有(I)對(duì)膜實(shí)施表面處理的表面處理工序、(J)在多孔膜上涂布耐熱層等其它層的涂布工序。
[0077]其中，MD是指在(A)原卷成型工序中將原卷擠出時(shí)的擠出方向，TD是指垂直于MD的方向。
[0078]((A)原卷成型工序)[0079]對(duì)將聚烯烴系樹脂組合物成型的方法沒有限制，例如，可通過將聚烯烴樹脂組合物在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等中熔融混煉，用T型模頭或環(huán)形模頭等擠出熔融狀態(tài)的薄膜，用流延棍(cast roll)或牽引棍等牽引,從而成型為原卷。此時(shí)，理想的是，使用吹拂器、曝氣裝置等將熔融階段的樹脂組合物驟冷固化。由此，可以將對(duì)于成孔而言重要的片晶規(guī)則且致密地排列。
[0080]另外，對(duì)用輥牽伸從模頭流出的熔融樹脂組合物時(shí)的牽伸比((流延輥的牽引速度)/ (由密度換算的從模唇出來的樹脂流速))沒有限制，例如，從透氣性、成型性的觀點(diǎn)考慮，可以設(shè)定為10~600倍，更優(yōu)選為20~500倍，進(jìn)一步優(yōu)選為30~400倍。牽伸比為10倍以上時(shí)，可獲得透氣性優(yōu)異的多孔膜，牽伸比為600倍以下時(shí)，容易穩(wěn)定地牽引從模頭流出的熔融樹脂。
[0081]另外，將牽伸比設(shè)定為50~600倍、優(yōu)選150~600倍的范圍時(shí)，可以將所得無孔原卷的雙折射率設(shè)定在后述優(yōu)選的范圍內(nèi)，由此可以將拉伸開孔的多孔膜的雙折射率設(shè)定在2.0X10_2~4.0X10_2的范圍內(nèi)。然而，由于牽伸比與雙折射率的關(guān)系受樹脂組合物中含有的樹脂的種類、從T型模頭流出時(shí)的拉伸粘度等的影響，因此，上述牽伸比只不過是一個(gè)基準(zhǔn)，最終優(yōu)選的是，邊測(cè)定所得無孔原卷的雙折射率邊進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)等，然后將牽伸比優(yōu)化。
[0082]在本實(shí)施方式中，(A)工序中獲得的無孔原卷的雙折射率優(yōu)選為3.0Χ10_2以上，更優(yōu)選為3.0Χ10—2~4.5Χ10-2，還更優(yōu)選為3.1 X 10-2~4.0 X 10-2，進(jìn)一步優(yōu)選為
3.2Χ 10_2~3.8Χ 10_2。無孔原卷的雙折射率為3.0X 10_2以上時(shí)，由此獲得的多孔膜形成小孔徑的致密孔結(jié)構(gòu)，獲得了提高耐電壓的效果。結(jié)果，可以提高電阻和耐電壓的平衡。另外，如果是具有4.5X IO-2以下左右的雙折射率的無孔原卷，可以不用那樣提高由T型模頭流出的牽伸比來制造，因此，在無孔原卷成型時(shí)可穩(wěn)定地牽引樹脂。
[0083]在本實(shí)施方式中，雙折射率是指相對(duì)于波長(zhǎng)590nm的波長(zhǎng)的光的MD折射率與TD折射率之差(MD-TD)。
[0084]雙折射率是表示物體的各向異性的一個(gè)指標(biāo)，在結(jié)晶性樹脂的情況下，其雙折射率為源自晶體相的晶體結(jié)構(gòu)(片晶)的固有雙折射率和源自非晶相的分子取向的雙折射率這二者的總和。本實(shí)施方式的無孔原卷的雙折射率也受兩者的雙折射率的影響，在晶體相中，隨著牽伸比的增加，片晶的排列從無序向規(guī)則性增加，從而雙折射率的值接近其晶體結(jié)構(gòu)(片晶)所具有的固有值。另外，在非晶相中，由于隨著牽伸比的增加，MD的分子取向增加，因而雙折射率的值與該取向成比例地增大，但取向過高時(shí)，導(dǎo)致斷裂。因此，上述雙折射率的范圍優(yōu)選設(shè)定為達(dá)不到斷裂的4.5 X IO-2以下左右。
[0085]一般認(rèn)為電阻和耐電壓存在背反的關(guān)系，例如，通過進(jìn)一步提高M(jìn)D冷拉伸倍率、MD熱拉伸倍率、TD冷拉伸倍率等任一個(gè)拉伸倍率，所得多孔膜的孔徑變大，可以減小電阻，但另一方面導(dǎo)致耐電壓的性能降低，從而難以使兩者高度平衡。然而，通過將無孔原卷以使得其雙折射率為3.0X 10_2以上且使得后述孔表面積為特定范圍的方式成型，由此獲得的多孔膜因形成了更致密的孔結(jié)構(gòu)，所以耐電壓得到改善。由此可實(shí)現(xiàn)以往不能達(dá)成的電阻與耐電壓的平衡。
[0086]在本實(shí)施方式中，無孔原卷和將其拉伸開孔而獲得的多孔膜可以是單層，也可以具有將不同的聚烯烴系樹脂組合物層疊多層而獲得的多層結(jié)構(gòu)。然而，在該情況下，構(gòu)成各層的聚烯烴系樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)不同時(shí)，作為Tg、Tm，采用以下的值。
[0087]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg:使用構(gòu)成各層的聚烯烴系樹脂組合物制作單層膜而測(cè)定Tg時(shí)得到的Tg的最聞值。
[0088]熔點(diǎn)Tm:使用構(gòu)成各層的聚烯烴系樹脂組合物制作單層膜而測(cè)定Tm時(shí)得到的Tm的最低值。
[0089]((F)退火處理工序)
[0090]在本實(shí)施方式中，在將無孔原卷MD冷拉伸的工序((B)工序)之前，優(yōu)選進(jìn)行退火處理。在退火處理工序中，通過對(duì)無孔原卷實(shí)施退火處理，可以提高無孔原卷的結(jié)晶度，可以獲得透氣性、電阻更優(yōu)異的多孔膜。另外，提高退火處理的溫度時(shí)，可以提高無孔原卷的結(jié)晶度，可獲得透氣性、電阻優(yōu)異的多孔膜，因此，退火處理優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，但過度的熱處理將導(dǎo)致樹脂的熔解，成為故障的原因。因此，退火處理的溫度范圍優(yōu)選為(TnHTC)?(Tm-30 0C )，更優(yōu)選為(Tm-5°C )?(Tm_20°C )。Tm表示退火處理前的無孔原卷的熔點(diǎn)(°C )。
[0091]另外，退火處理可以是連續(xù)方式，也可以是間歇方式。在連續(xù)進(jìn)行退火處理時(shí)，從有效發(fā)揮退火處理的效果的觀點(diǎn)來看，處理時(shí)間優(yōu)選為0.5分鐘以上，更優(yōu)選為I分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2分鐘以上。另外，以間歇方式進(jìn)行退火處理時(shí)，具體而言，在將無孔原卷卷取到輥上的狀態(tài)下實(shí)施退火處理時(shí)，處理時(shí)間優(yōu)選根據(jù)卷取時(shí)的直徑適當(dāng)變更。在確定退火處理時(shí)間的時(shí)候，優(yōu)選的是，例如，對(duì)于卷取的無孔原卷的外層和內(nèi)層(卷芯側(cè))，改變處理時(shí)間，測(cè)定透氣度等主要特性，求出無孔原卷的外層與內(nèi)層的值沒有差別的處理時(shí)間。
[0092]((B)MD冷拉伸工序)
[0093]在本實(shí)施方式中，對(duì)于無孔原卷(實(shí)施退火處理時(shí)是經(jīng)過退火處理工序后的無孔原卷)沿MD實(shí)施冷拉伸，使無孔原卷形成裂紋，從而可實(shí)現(xiàn)多孔化。該冷拉伸優(yōu)選使用多個(gè)輥。此時(shí)的拉伸倍率優(yōu)選為1.05?3.0倍，更優(yōu)選為1.1?2.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2?
2.0倍。通過將MD冷拉伸倍率設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以將所得多孔膜的雙折射率、孔表面積等控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，可以獲得電阻與耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)異的多孔膜。另外，將MD冷拉伸倍率設(shè)定在該范圍內(nèi)時(shí)，多孔膜的透氣性、外觀(針眼等)改善，拉伸的穩(wěn)定性也變得良好。
[0094]其中，在本實(shí)施方式中，MD拉伸倍率(倍)通過下式求出。
[0095]MD冷拉伸倍率(倍)=V2A1
[0096]其中，上式中，V1表示冷拉伸前的輥速度(m/分鐘)，V2表示冷拉伸結(jié)束時(shí)的輥速度Cm/分鐘)。
[0097]MD冷拉伸工序中的拉伸溫度優(yōu)選為-20°C?(Tm-30°C)，更優(yōu)選為_20°C?(Tm-50°C)，還更優(yōu)選為(TC?(Tm-50°C)，進(jìn)一步優(yōu)選為(TC?(Tm-60°C )，特別優(yōu)選為10°C?(Tm-70°C)。由于該拉伸溫度為-20°C以上，可以有效地防止膜的斷裂，由于為(Tm-30 °C )以下，可獲得透氣性、電阻更加優(yōu)異的多孔膜。
[0098]使用多個(gè)輥實(shí)施MD冷拉伸時(shí)，輥間的拉伸速度(在不同拉伸速度下多段拉伸時(shí)，取各輥間的拉伸速度的平均值)優(yōu)選為20?10000%/分鐘，更優(yōu)選為50?5000%/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為80?3000%/分鐘的范圍。由于該拉伸速度為20%/分鐘以上，進(jìn)一步提高了多孔膜的生產(chǎn)率，且由于其為10000%/分鐘以下，可獲得透氣性、電阻更優(yōu)異的多孔膜。需要說明的是，在實(shí)施方式中，拉伸速度通過下式來求出。[0099]MD 冷拉伸速度(%/ 分鐘)=S1/ {2.L1/ (V^V2)}
[0100]其中，S1表示拉伸倍率(％) = (V2A1-1) X 100，V1表示冷拉伸前的輥速度(m/分鐘)，V2表示冷拉伸后的輥速度(m/分鐘)，L1表示輥間的拉伸距離(m)。
[0101]((C) MD熱拉伸工序)
[0102]MD冷拉伸工序((B)工序)之后，通過對(duì)于形成了裂紋的冷拉伸多孔膜沿MD實(shí)施熱拉伸，可以將該裂紋的MD方向的孔徑擴(kuò)大并固定化。因此，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選具有(C)MD熱拉伸工序。此時(shí)的拉伸倍率優(yōu)選為1.5~3倍，更優(yōu)選為1.8~2.8倍，進(jìn)一步優(yōu)選為
2.0 ~2.6 倍。
[0103]通過將MD熱拉伸倍率設(shè)定為1.5倍以上，可以提高透氣性，通過將MD熱拉伸倍率設(shè)定為3.0倍以下，可以進(jìn)一步抑制針眼和斷裂等的發(fā)生。
[0104]需要說明的是，在本實(shí)施方式中，MD熱拉伸倍率(倍)通過下式來求出。
[0105]MD熱拉伸倍率(倍)=V4/V3
[0106]其中，上式中，V3表示熱拉伸前的輥速度(m/分鐘)，V4表示熱拉伸結(jié)束后的輥速度Cm/分鐘)。
[0107]另外，MD熱拉伸工序中的拉伸溫度優(yōu)選為(Tm_40°C)~(Tm_5 °C )，更優(yōu)選為(Tm-35°C)~(Tm-5°C)，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tm-30°C)~(Tm_5°C)。該拉伸溫度為(Tm-40°C )以上時(shí)，透氣性變得更加良好。另外，由于該拉伸溫度為(Tm-5°C)以下，可以進(jìn)一步抑制針目艮、斷裂和輥熔化等的發(fā)生。
[0108]另外，使用多個(gè)輥沿MD實(shí)施熱拉伸時(shí)，輥間的拉伸速度(不同拉伸速度下多段拉伸時(shí)，取各輥間的拉伸速度的平均值)優(yōu)選為20~10000%/分鐘，更優(yōu)選為50~5000%/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為80~3000%/分鐘的范圍。與MD冷拉伸同樣，由于拉伸速度為20%/分鐘以上，進(jìn)一步提高了多孔膜的生產(chǎn)率，且由于其為10000%/分鐘以下，可獲得透氣性、電阻更優(yōu)異的多孔膜。
[0109]需要說明的是，在實(shí)施方式中，拉伸速度通過下式來求出。
[0110]MD 熱拉伸速度(％/ 分鐘)=S2/ {2.L2/ (V3+V4)}
[0111]其中，S2表示MD熱拉伸倍率(％)= (V4/V3_l) \100，％表示熱拉伸前的輥速度(111/分鐘)，V4表示熱拉伸后的輥速度(m/分鐘)，L2表示輥間的拉伸距離U)。
[0112]((G) MD熱定形工序)
[0113]在本實(shí)施方式中，為了減低MD的熱收縮、在采取下述(D) TD冷拉伸工序時(shí)減少在拉幅機(jī)內(nèi)發(fā)生的卷邊(bowing)現(xiàn)象(拉伸時(shí)發(fā)生的變形)等,理想的是,具有如下的MD熱定形工序:在MD熱拉伸工序的拉伸溫度以上的溫度下，對(duì)經(jīng)過MD熱拉伸工序后的膜在基本上不拉伸的情況下進(jìn)行加熱處理，實(shí)施熱定形。在該MD熱定形工序中，從抑制多孔膜向MD熱收縮的觀點(diǎn)來看，有效的是，使用多個(gè)輥，在它們之間設(shè)置速度差，在不發(fā)生褶皺等外觀缺陷的范圍內(nèi)，使膜沿MD松弛(收縮)。
[0114]((D) TD冷拉伸工序)
[0115]在本實(shí)施方式中，優(yōu)選進(jìn)一步包括TD冷拉伸工序。尤其，對(duì)于經(jīng)過(C) MD熱拉伸工序的膜，使用拉幅機(jī)等拉伸設(shè)備沿TD實(shí)施拉伸。具體而言，對(duì)經(jīng)過上述各工序(A)、(F)、(B)、(C)、(G)的膜僅進(jìn)行TD冷拉伸。通過沿TD拉伸，可獲得均一的TD拉伸，并且膜的TD的孔徑擴(kuò)大，與通過縱向(MD)單軸拉伸獲得的多孔膜相比，可以擴(kuò)大平均孔徑。結(jié)果，可以賦予多孔膜優(yōu)異的透氣性、電阻，并且與具有相同透氣性的縱向單軸拉伸膜相比，可獲得刺穿強(qiáng)度優(yōu)異的膜，且從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看可實(shí)現(xiàn)增速化，因此是優(yōu)選的。
[0116]在實(shí)施時(shí)，例如，使用單軸拉幅機(jī)設(shè)備等沿TD進(jìn)行拉伸。
[0117]TD冷拉伸工序中沿TD的拉伸倍率優(yōu)選為1.05~2.0倍，更優(yōu)選為1.10~1.5倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15~1.3倍。通過將該拉伸倍率設(shè)定為1.05倍以上，多孔膜的透氣性變得更好，而通過將其設(shè)定為2.0倍以下，不容易發(fā)生TD拉伸時(shí)的膜破裂、TD拉伸不均。
[0118]另外，通過將該拉伸倍率設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以將所得多孔膜的雙折射率、孔表面積等控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，可以獲得電阻與耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的平衡優(yōu)異的多孔膜。
[0119]另外，沿TD進(jìn)行拉伸時(shí)的拉伸溫度T1 (0C )優(yōu)選為(Tg+20)≤T1，更優(yōu)選為(Tg+30)(T1，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tg+40T1O此外，優(yōu)選T1 ( (Tm-20)，更優(yōu)選為T1 ( (Tm-30)，進(jìn)一步優(yōu)選為T1 <(Tm-40)。其中，Tg表示作為TD冷拉伸對(duì)象的多孔膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(°C)。
[0120]關(guān)于樹脂膜的拉伸，已知的是，拉伸溫度越高，應(yīng)力越不容易在膜中殘留，所得膜的尺寸穩(wěn)定性越高，因此，一般在熔點(diǎn)附近的高溫區(qū)域中實(shí)施，將由聚烯烴系樹脂組合物形成的無孔原卷MD拉伸而多孔化之后進(jìn)行TD拉伸的情況下，意想不到的是，將拉伸溫度設(shè)定為如上述的低于通常的拉伸溫度的值時(shí)，判明可獲得尺寸穩(wěn)定性提高的多孔膜。發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象(效果)尤其在膜由以聚乙烯作為主成分的聚烯烴樹脂組合物形成時(shí)尤為顯著。
[0121]另外，獲得無孔原卷的過程中，在熔點(diǎn)溫度附近對(duì)以高牽伸比高度取向的膜進(jìn)行TD拉伸時(shí)，樹脂中的TD方向上的分子鏈網(wǎng)絡(luò)缺乏，成為由于局部流動(dòng)而引起拉伸不均、斷裂等問題的原因。因此，從這種觀點(diǎn)來看，為了均一且穩(wěn)定地進(jìn)行TD拉伸，重要的是，在TD方向上的分子網(wǎng)絡(luò)可充分耐受TD拉伸時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力的條件下實(shí)施TD拉伸。在上述TD冷拉伸的優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，聚烯烴系樹脂是可因拉伸而變形的橡膠狀態(tài)，且具有足以充分耐受拉伸時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力的分子鏈的纏繞密度，由此可以沿TD均一且穩(wěn)定地進(jìn)行拉伸。
[0122]另外，在以聚丙烯為主體的聚烯烴系多孔膜的情況下，如上所述，通過在分子網(wǎng)絡(luò)變致密的溫度即本發(fā)明的TD冷拉伸溫度的范圍內(nèi)實(shí)施本工序，可抑制TD拉伸不均，可穩(wěn)定地制造均一性比現(xiàn)有技術(shù)高的雙軸拉伸多孔膜。
[0123]在本實(shí)施方式中，沿TD實(shí)施拉伸時(shí)的速度對(duì)透氣性、電阻沒有特別影響，從重視生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選較快。然而，在拉伸速度過快的情況下，在拉幅機(jī)布鋏(tenterclip)附近可能發(fā)生膜斷裂。因此，拉伸速度優(yōu)選為10~5000%/分鐘，更優(yōu)選為50~4000%/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為100~3000%/分鐘。
[0124]需要說明的是，本實(shí)施方式中的TD冷拉伸速度(％/分鐘)通過以下的式子來求出。
[0125]TD 冷拉伸速度(％/分鐘)=V3X ((VW1)-1) X 100/L2
[0126]其中，在上式中，W2表示TD冷拉伸工序中TD冷拉伸后的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:H^W1表示TD冷拉伸工序中TD冷拉伸前的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)，V3表示拉幅機(jī)線速度(單位:m/分鐘)，L2表示TD冷拉伸區(qū)間距離(單位m)。
[0127]((H)熱定形工序)
[0128]在本實(shí)施方式中，為了抑制TD的熱收縮，理想的是，優(yōu)選具有如下的熱定形工序:對(duì)于經(jīng)過(D) TD冷拉伸工序的膜在基本上不拉伸的情況下進(jìn)行加熱處理而對(duì)TD熱定形。需要說明的是，在這里，實(shí)質(zhì)上不僅TD被熱定形，MD也被熱定形。
[0129]從抑制TD熱收縮和膜斷裂的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)的熱定形溫度！^(^優(yōu)選為^!!!-^)≤T2 ≤(Tm-3)，更優(yōu)選為(Tm-35) ≤T2 ≤(Tm_3)，還更優(yōu)選為(Tm_30) ≤T2 ≤(Tm_3)，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tm-30)~(Tm-5)。其中，Tm是無孔原卷的熔點(diǎn)(°C )。另外，使用以聚乙烯為主成分的聚烯烴樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選(Tm-15) ≤ T2 ≤ (Tm-3)。使用以聚丙烯為主成分的聚烯烴樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選(Tm-40) ≤ T2 ≤(Tm-20)ο
[0130]另外，熱定形溫度T2 (°C)與(D) TD冷拉伸工序的拉伸溫度T1 (°C)的關(guān)系優(yōu)選為丁2≥T1，更優(yōu)選為T2XT1，還更優(yōu)選為T2≥(1\+1)，進(jìn)一步優(yōu)選為T2≥(1\+5)，特別優(yōu)選為T2≥(?\+20 )，最優(yōu)選為T2≥(?\+50 )。其中，對(duì)T2的上限沒有特別限制，優(yōu)選T2≤(?\+150 )。
[0131]在該熱定形工序中，可以對(duì)卷取的膜離線進(jìn)行熱處理，僅實(shí)施熱定形，從更有效地抑制TD的熱收縮的觀點(diǎn)出發(fā)，在熱定形的同時(shí)將膜沿TD松弛(收縮)的熱定形松弛也是可行的。
[0132]在橫向單軸拉幅機(jī)設(shè)備內(nèi)實(shí)施該熱定形時(shí)，可以在用拉幅機(jī)布鋏把持的狀態(tài)下進(jìn)行TD熱定形松弛。
[0133]另外，也可配置加熱輥，在該輥上通過來進(jìn)行熱定形。在該情況下，可以用一個(gè)輥實(shí)施，也可通過配置多個(gè)輥，利用輥間的速度差和輥間距，進(jìn)行MD和TD熱定形松弛。此外，還可使用大型干燥爐來進(jìn)行熱定形。
[0134]其中，在熱定形工序中，進(jìn)行熱定形松弛時(shí)的TD松弛率可通過下式來求出。
[0135]TD 松弛率(％) =W3/W2 X 100
[0136]其中，在上式中，W2表示TD冷拉伸后的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)，W3表示熱定形后的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)。
[0137]((I)表面處理)
[0138]在本實(shí)施方案中，為了改善多孔膜與涂布劑或溶劑的親和性等，還可使用電暈放電處理機(jī)、等離子體處理機(jī)、臭氧處理機(jī)、火焰處理機(jī)等公知技術(shù)，優(yōu)選對(duì)經(jīng)過(H)熱定形工序的膜實(shí)施親水化處理。
[0139]((J)涂布)
[0140]在本實(shí)施方式中，還可優(yōu)選在實(shí)施上述親水化處理后的多孔膜的至少一個(gè)表面上實(shí)施涂布。
[0141]例如，可以在多孔膜的一個(gè)表面上設(shè)置由無機(jī)填料(微粒)和粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱多孔層。在該情況下，粘結(jié)劑為了將無機(jī)填料之間、無機(jī)填料與多孔層的表面粘結(jié)的目的而使用。
[0142]另外，在形成耐熱多孔層時(shí)，可以使用公知的技術(shù)。例如，可以通過日本特開2011-832號(hào)公報(bào)中公開的方法形成耐熱多孔層，由此獲得的耐熱多孔膜具有優(yōu)異的耐熱性，可以進(jìn)一步提高二次電池的安全性、可靠性。
[0143]通過以上說明的制造方法，可以生產(chǎn)耐電壓和電阻的平衡性比現(xiàn)有公知技術(shù)優(yōu)異的聚烯烴系多孔膜。另外，根據(jù)本實(shí)施方式，如果實(shí)施沿TD的拉伸，與單軸拉伸獲得的多孔膜相比可改善機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)果，可以適合用作要求更高安全性和電池性能的高性能二次電池的分隔件。
[0144]以上說明了在本實(shí)施方式中可采用的制造方法，但聚烯烴系多孔膜的制造方法不限于此。例如，各工序的順序可以是圖4所示的順序。
[0145][聚烯烴系多孔膜的各種特性][0146](膜寬度保持率)
[0147]在本實(shí)施方式中，所得聚烯烴系多孔膜的以MD冷拉伸前的無孔原卷為基準(zhǔn)的膜寬度保持率優(yōu)選為90?150%，更優(yōu)選為95?140%，進(jìn)一步優(yōu)選為100?130%。其中，膜寬度保持率為90%以上時(shí)，透氣性變得良好，膜寬度保持率為120%以下時(shí)，不容易發(fā)生拉伸不均、膜破裂的問題。需要說明的是，此處的膜寬度保持率通過下式來求出。
[0148]膜寬度保持率(％) =ff/ff0X 100
[0149]上式中，Wtl表示MD冷拉伸前的無孔原卷的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)，W表示所得聚烯烴系多孔膜的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)。
[0150](厚度)
[0151]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的厚度沒有特別限制，只要是其用途所要求的厚度即可，一般是5?50 μ m,更優(yōu)選為8?40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為10?30 μ m。
[0152](透氣度)
[0153]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的透氣度沒有特別限制，考慮與各種物性的平衡，按膜的厚度為20 μ m換算(即，實(shí)測(cè)的透氣度X (20/膜的實(shí)際厚度(μ m))，優(yōu)選為10?600秒/lOOcc，更優(yōu)選為30?500秒/lOOcc，還更優(yōu)選為50?500秒/lOOcc，進(jìn)一步優(yōu)選為50?400秒/lOOcc,特別優(yōu)選為100?400秒/lOOcc。透氣度通過下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0154](孔隙率)
[0155]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的孔隙率沒有特別限制，考慮與各種物性的平衡，孔隙率優(yōu)選為40?80%，更優(yōu)選為45?75%，進(jìn)一步優(yōu)選為50?70%?？紫堵士赏ㄟ^下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0156](電阻)
[0157]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的電阻沒有特別限制，考慮與耐電壓的平衡，按膜的厚度為20μπι換算(S卩，實(shí)測(cè)的電阻Χ(20/膜的實(shí)際厚度(ym))，優(yōu)選為1.0Ω -cm2以下，更優(yōu)選為0.5Ω.cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3Ω.cm2以下。電阻通過下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0158](耐電壓)
[0159]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的電阻沒有特別限制，考慮與電阻的平衡，按膜的厚度為20 μ m換算(即，實(shí)測(cè)的耐電壓X (20/膜的實(shí)際厚度(μ m))，優(yōu)選為1.2kV以上，更優(yōu)選為1.5kV以上，還可以是1.SkV以上。耐電壓通過下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0160](極大孔徑)
[0161]本實(shí)施方式的聚烯烴系多孔膜的極大孔徑(眾數(shù)直徑(mode diameter))影響電阻和耐電壓，優(yōu)選為0.2?0.5 μ m，更優(yōu)選為0.25?0.45 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3?0.4 μ m。極大孔徑為0.2μπι以上時(shí)，可以減小電阻，極大孔徑為0.5μπι以下時(shí)，可以將耐電壓提高到實(shí)用水平。另外，極大孔徑可通過MD冷拉伸倍率、MD熱拉伸倍率、TD冷拉伸倍率等拉伸條件來控制。其中，極大孔徑通過下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0162](刺穿強(qiáng)度)
[0163]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的刺穿強(qiáng)度沒有特別限制，只要是其用途所要求的刺穿強(qiáng)度即可，一般，如果換算成膜的厚度為20 μ m時(shí)的值(即，實(shí)測(cè)的刺穿強(qiáng)度X(20/膜的實(shí)際厚度(μ m))為2.0N以上，則用作電池的分隔件的情況下，使用上沒有問題，優(yōu)選為2.5N以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0N以上。刺穿強(qiáng)度根據(jù)下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0164]根據(jù)上述多孔膜的制造方法，可獲得具有比現(xiàn)有公知技術(shù)更高的透氣性的聚烯烴系多孔膜。由此可以提高離子透過性。另外，在低于通常的拉伸溫度的溫度下進(jìn)行TD冷拉伸之后、在高于TD冷拉伸溫度的溫度下進(jìn)行熱定形時(shí)，可獲得透過性提高且尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)異的多孔膜，例如，用作能量密度高的鋰離子二次電池的分隔件時(shí)，安全性、可靠性也得到提聞。
[0165](孔表面積)
[0166]在本實(shí)施方式中，聚烯烴系多孔膜的孔表面積影響電阻和耐電壓。
[0167]聚烯烴系多孔膜的孔表面積優(yōu)選為42.0m2/g以下，更優(yōu)選為35.0?42.0m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為36.0?4L 5m2/g，特別優(yōu)選為37.0?4L 0m2/go
[0168]孔表面積為35.0m2/g以上時(shí)，可以減小多孔膜的電阻。另一方面，根據(jù)本實(shí)施方式獲得耐電壓提高的聚烯烴系多孔膜時(shí)，孔表面積過大時(shí)，耐電壓會(huì)降低，判明沒有充分利用本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)。然而，如果為42.0m2/g以下，則可以將耐電壓提高到實(shí)用水平。
[0169]多孔膜的孔表面積可以通過上述無孔原卷的取向、MD拉伸倍率、TD拉伸倍率等拉伸條件來控制。其中，孔表面積根據(jù)下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0170](雙折射率)
[0171]在本實(shí)施方式中，除了將聚烯烴系多孔膜的孔表面積設(shè)定在上述范圍內(nèi)以外，將雙折射率設(shè)定為特定范圍時(shí)，可以形成電阻與耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度的平衡性優(yōu)異的多孔膜。
[0172]聚烯烴系多孔膜的雙折射率可以通過構(gòu)成多孔膜的聚烯烴系樹脂組合物中含有的聚合物(聚烯烴系樹脂)的種類(取向的難易度)、原卷成型工序的牽伸比、MD拉伸倍率、TD拉伸倍率等條件來控制，優(yōu)選為2.0X 10_2?4.0X 10_2，更優(yōu)選為2.3X 10_2?3.5X 10_2，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5X 10_2?3.0X 10_2。通過將雙折射率設(shè)定為2.0X 10_2以上，耐電壓和機(jī)械強(qiáng)度變得良好，通過將雙折射率設(shè)定為4.0X 10_2以下，無孔原卷的成型性、縱向拉伸工序中的穩(wěn)定性變得良好。
[0173](TD拉伸不均)
[0174]在本實(shí)施方式中，對(duì)聚烯烴系多孔膜的拉伸不均沒有特別限制，只要是其用途所要求的拉伸不均即可，一般，由于對(duì)膜的各物性有影響，作為拉伸不均的指標(biāo)的厚度差優(yōu)選為30%以內(nèi)，更優(yōu)選為20%以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10%以內(nèi)。TD拉伸不均按照下述實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。
[0175]需要說明的是，在本實(shí)施方式中，聚烯烴系多孔膜如上所述可以是單層，也可以是多層。此外，單層或多層的聚烯烴系多孔膜可以單獨(dú)使用，也可以層疊耐熱層等其它的層，作為多層多孔膜使用。
[0176]以上說明了用于實(shí)施本發(fā)明的方式，但本發(fā)明不限于上述本實(shí)施方式。
[0177]需要說明的是，關(guān)于上述參數(shù)的各測(cè)定值，除非另有規(guī)定，否則與下述實(shí)施例的測(cè)定方法同樣地測(cè)定。
[0178]實(shí)施例[0179]以下舉出實(shí)施例和比較例來更具體地說明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式只要不超出其要旨就不受以下實(shí)施例限制。其中，各種物性的測(cè)定方法和制造多孔膜的方法如下所述。
[0180](厚度)
[0181]多孔膜的厚度根據(jù)JIS K7130 (1992) A_2法用直讀式厚度計(jì)來測(cè)定。
[0182](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)
[0183]無孔原卷(退火處理前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用粘彈性分光計(jì)(產(chǎn)品名“EXSTARDMS6100”SII NanoTechnology Inc.制)，在拉伸模式(升溫速度=2°C /分鐘，頻率=IHz)下求出損耗彈性模量E’’的峰頂溫度，將其作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (0C)0
[0184](熔點(diǎn)Tm)
[0185]使用差示掃描量熱儀(產(chǎn)品名“EXSTAR6000”，SII NanoTechnology Inc.制)測(cè)定無孔原卷(退火處理前)的熔點(diǎn)。測(cè)定以10°c /分鐘升溫速度加熱時(shí)的熔解峰的頂點(diǎn)溫度，作為熔點(diǎn)Tm (0C)0
[0186](透氣度)
[0187]關(guān)于多孔膜，使用Gurley透氣度計(jì)(東洋精機(jī)公司制)按照J(rèn)IS P-8117測(cè)定多孔膜的不透氣度(air resistance)。將該測(cè)定值換算為膜的厚度20 μ m,作為透氣度。
[0188](極大孔徑、孔表面積)
[0189]使用孔分布測(cè)定裝置(產(chǎn)品名“AutOpOre9520型”，島津制作所制)，通過壓汞法測(cè)定極大孔徑(眾數(shù)直徑)和孔表面積。
[0190](電阻)
[0191]作為電解液，將碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯(體積比:50/50)混合，在使其充分浸透樣品的狀態(tài)下，在電極間施加交流電壓，測(cè)定電阻。將該測(cè)定值換算為膜的厚度20 μ m，作為電阻。判定按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0192]超過1.5 Ω.cm2: X
[0193]1.5 Ω.cm2 以下:Δ
[0194]1.0Ω.cm2 以下:〇
[0195]0.5 Ω.cm2 以下:◎
[0196](耐電壓)
[0197]用直徑3cm的鋁制電極夾持多孔膜，施加15g的負(fù)載，將其與菊水電子工業(yè)制造的耐電壓測(cè)定儀(T0S9201)連接，實(shí)施測(cè)定。測(cè)定條件是以1.0kV/秒的速度施加交流電壓(60Hz)，測(cè)定短路時(shí)的電壓值。將該測(cè)定值換算成膜的厚度20μπι，作為耐電壓。判定按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0198]超過1.5kV:?
[0199]1.5kV 以下:〇
[0200]1.0kV 以下:Λ
[0201]0.5kV 以下:Χ
[0202](刺穿強(qiáng)度)
[0203]使用KATO TECH C0., LTD.制的便攜式壓縮試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)品名“KES-G5”)，在針尖端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度=2mm/秒的條件下測(cè)定刺穿強(qiáng)度。將該測(cè)定值換算成膜厚度20 μ m，作為刺穿強(qiáng)度。判定按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。[0204]超過2.5N: ◎
[0205]2.5N 以下:〇
[0206]2.0N 以下:Δ
[0207]1.5Ν 以下:Χ
[0208](雙折射率)
[0209]使用相位差測(cè)定器(產(chǎn)品名“ K0BRA21-ADH”，王子計(jì)測(cè)機(jī)(株))，采用測(cè)定波長(zhǎng)590nm進(jìn)行測(cè)定。其中，在測(cè)定多孔膜時(shí)，通過滲入有硅油(二甲基硅氧烷)的棉棒，在多孔膜表面上涂布薄層，在呈半透明的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。
[0210](熔化和短路試驗(yàn))[0211]準(zhǔn)備厚度10 μ m的2塊鎳箔2A、2B，預(yù)先使用“Teflon”(商標(biāo))膠帶在鎳箔2B上進(jìn)行粘貼形成如圖1所示的IOmmX IOmm的開口部5。使充分浸滲有作為電解液的Imol/升的四氟硼酸鋰溶液(溶劑:碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯/Y-丁內(nèi)酯=1/1/2)的多孔膜I密合于另一個(gè)鎳箔2A上，如圖2所示，以使得多孔膜I全部覆蓋鎳箔2B上設(shè)置的開口部5的方式，將鎳箔2A、2B疊合，然后，用市售的玻璃板3A與3B夾持，制作測(cè)定樣品。另一方面，在油壓式壓機(jī)13的氣缸14的下方配置直徑Φ60_的加熱板9，在其上載置安裝有熱電偶7Α和7Β的厚度8mm的木制板6,接著,依次載置圖2所示的測(cè)定樣品、厚度6mm的娃橡膠板8,用油壓式壓機(jī)13加壓至IMPa。通過導(dǎo)線12A和12B將鎳箔2A和2B與電阻測(cè)定裝置(安藤電氣制LCR儀“AG-4311”(商標(biāo)))連接，此外連接熱電偶7A與溫度計(jì)16，在交流lV、lkHz的條件下測(cè)定溫度和電阻。此時(shí)，將從加熱器10伸出的接線11和熱電偶7B與溫度控制器18連接，以15°C /分鐘的速度從室溫升溫至200°C。
[0212]在升溫過程中，將達(dá)到103Ω時(shí)的溫度(用熱電偶7Α計(jì)測(cè)的溫度)記作熔化溫度，此后，將電阻值再次低于103Ω時(shí)的溫度(用熱電偶7Α計(jì)測(cè)的溫度)記作短路溫度。
[0213](平均分子量、分子量分布)
[0214]使用以下的裝置，按照以下的條件用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定平均分子量(Mw、Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
[0215]GPC 測(cè)定裝置:HLC-8121GPC/HT (Tosoh Corporation 制)
[0216]柱:TSKgeIGMHhk-HHT X 2 根
[0217]裝置溫度:全路徑155 °C
[0218]洗脫劑:鄰二氯苯(0.05%BHT) lml/分鐘
[0219]試樣量:500μ I (0.5mg/ml)
[0220]檢測(cè)器:RI
[0221]校正曲線:使用平均分子量和分子量分布已知的聚苯乙烯制作。
[0222](TD拉伸不均)
[0223]使用觸針式連續(xù)厚度計(jì)((株)山文電氣公司制，T0F-5R01)，在測(cè)定間距l(xiāng)mm、5點(diǎn)移動(dòng)平均的條件下進(jìn)行測(cè)定。另外，基于該結(jié)果求出厚度差，按照以下的判定基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)TD拉伸不均。
[0224]厚度差(％)=((厚度的最大值)-(厚度的最小值))/平均厚度X 100
[0225]◎:20% 以下
[0226]O:30% 以下[0227]Δ:40% 以下
[0228]X:超過 40%
[0229](TD尺寸穩(wěn)定性)
[0230]對(duì)于TD冷拉伸前的MD單軸拉伸膜，預(yù)先在其TD方向上標(biāo)記一段標(biāo)線，對(duì)經(jīng)過TD冷拉伸工序和熱定形工序的多孔膜，快速地計(jì)測(cè)標(biāo)線間距長(zhǎng)短，然后在不妨礙沿TD方向的收縮的狀態(tài)下在30°C的氣氛溫度下放置24小時(shí)，然后再次計(jì)測(cè)標(biāo)線間距，求出膜寬度TD方向的尺寸變化率。另外，尺寸穩(wěn)定性按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0231]◎:2% 以下
[0232]O:4% 以下
[0233]Δ:6% 以下
[0234]X:超過 6%
[0235](膜寬度保持率)
[0236]對(duì)無孔原卷預(yù)先在其TD方向上標(biāo)記一段標(biāo)線，計(jì)測(cè)該標(biāo)線間距長(zhǎng)短另外，對(duì)使用該無孔原卷制造的多孔膜再次計(jì)測(cè)標(biāo)線間距長(zhǎng)短W，按照下式求出膜寬度保持率。
[0237]膜寬度保持率(％) =ff/ff0X 100
[0238]上式中，Wtl表示無孔原卷的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)，W表示所得聚烯烴系多孔膜(單軸拉伸多孔膜的情況下為W1，雙軸拉伸多孔膜的情況下為W3)的TD標(biāo)線間距長(zhǎng)短(單位:m)。
[0239]1.實(shí)施例A
[0240](實(shí)施例Al~8以及比較例Al中使用的聚烯烴系樹脂)
[0241]在實(shí)施例Al~8、比較例Al中，作為聚烯烴系樹脂組合物，使用以下的聚乙烯。
[0242](PE-Al):聚乙烯共聚物(共聚單體種類:丙烯)，Suntec HD S160S (旭化成化學(xué)株式會(huì)社制)，密度=0.960g/cm3, MI=0.8g/10分鐘，重均分子量=14萬，分子量分布=5.3。
[0243](PE-A2):聚乙烯共聚物(共聚單體種類:1-丁烯)，Nipolon Hard#6300 (TosohCorporation),密度=0.962g/cm3, MI=0.25g/10分鐘，重均分子量=18萬，分子量分布=15.3。
[0244](PE-A3):PE-A1/PE-A2=50質(zhì)量％/50質(zhì)量％的共混組合物，密度(計(jì)算值)=0.96 Ig/cm3, MI=0.43g/10 分鐘。
[0245](PE-A4):聚乙烯均聚物，Suntec HD B161(旭化成化學(xué)株式會(huì)社制)，密度=0.963g/cm3, MI=L 3g/10分鐘,重均分子量=15萬,分子量分布=8.4。
[0246](實(shí)施例Al)
[0247]將上述的PE-Al的聚乙烯用單螺桿擠出機(jī)(L/D=32)熔融混煉，通過T型模頭(衣架型(coat hanger))擠出，邊用吹拂器冷卻,邊用流延棍以400倍的牽伸比牽引，成型厚度20μπι的無孔原卷，然后卷取到3英寸紙筒上((A)工序)。成型條件在表Al中示出。此后，在卷取到紙筒上的狀態(tài)下，在120°C的干燥機(jī)內(nèi)靜置3小時(shí)，進(jìn)行退火處理((F)工序)。
[0248]接著，在室溫(RT)下對(duì)實(shí)施了退火處理的無孔原卷進(jìn)行1.5倍的MD冷拉伸((B)工序)，接著，在120°C下進(jìn)行2.5倍的MD熱拉伸((C)工序)，然后在125°C下連續(xù)地進(jìn)行MD熱定形((G)工序)，將MD總拉伸倍率為3.75倍的實(shí)施例Al的聚乙烯(以下簡(jiǎn)稱為“PE”)單軸拉伸多孔膜卷取到3英寸紙筒上。該單軸拉伸條件和各種評(píng)價(jià)結(jié)果示于表A2中。[0249](實(shí)施例A2?4)
[0250]使用聚乙烯共聚物PE-A2，以300倍的牽伸比取得厚度26 μ m的無孔原卷，與實(shí)施例Al同樣地，取得實(shí)施例A2的PE單軸拉伸多孔膜。
[0251]另外，實(shí)施例A3和A4除了相比于實(shí)施例A2增加各工序的輥速度(拉伸速度)以外與實(shí)施例Al相同。這些單軸拉伸條件和各種評(píng)價(jià)結(jié)果在表A2中示出。
[0252](實(shí)施例A5)
[0253]將PE-A3 (干混品)用具有Dulmage螺桿的單螺桿擠出機(jī)中熔融混煉，通過160°C的T型模頭擠出，以300倍的牽伸比獲取厚度28 μ m的無孔原卷，退火處理?xiàng)l件和MD拉伸條件與實(shí)施例A3相同。該單軸拉伸條件和各種評(píng)價(jià)結(jié)果在表A2中示出。
[0254](比較例Al)
[0255]使用聚乙烯均聚物PE-A4，通過200°C的T型模頭擠出，獲取牽伸比300倍、厚度18 μ m的無孔原卷，與實(shí)施例Al同樣地取得比較例Al的PE單軸拉伸多孔膜。該單軸拉伸條件和各種評(píng)價(jià)結(jié)果在表A2中示出。
[0256]如表A2所示，比較例Al的孔表面積超過了 42m2/g，雙折射率也具有低于2.0 X 10_2的值。
[0257][雙軸拉伸多孔膜的拉伸條件和各種物性]
[0258](實(shí)施例A6)
[0259]使用拉幅機(jī)((株)市金工業(yè)公司制)在溫度60°C下將實(shí)施例A5中獲取的單軸拉伸多孔膜沿TD拉伸1.14倍，在125°C的溫度下，邊沿TD松弛0.9%邊進(jìn)行熱定形，獲得TD總拉伸倍率為1.13倍的PE雙軸拉伸多孔膜。該TD拉伸條件和各種評(píng)價(jià)結(jié)果在表A3中示出。
[0260][耐熱多層多孔膜的制造條件和各種物性]
[0261 ](丙烯酸酯系膠乳的合成)
[0262]與日本特開2011-832號(hào)公報(bào)的合成例I同樣地，制備平均粒徑90nm的、含有(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和羧酸單體和交聯(lián)性單體作為原料單元的丙烯酸酯系共聚物的膠乳I。
[0263](涂布液的制備)
[0264]接著，使88.4質(zhì)量份作為無機(jī)顆粒的以煅燒高嶺土 I (高嶺石(Al2Si2O5 (OH) 4)為主成分的、將濕式高嶺土高溫煅燒處理得到的物質(zhì)(平均粒徑1.89 μ m)和11.6質(zhì)量份作為樹脂粘結(jié)劑的上述膠乳I均勻地分散在150質(zhì)量份的水中，制備涂布液I。
[0265](實(shí)施例A7、8)
[0266]對(duì)實(shí)施例A5和實(shí)施例A6中使用的PE縱向單軸拉伸多孔膜和PE雙軸拉伸多孔膜的表面進(jìn)行電暈放電處理，進(jìn)行親水化處理(工序(I))。使用微型凹版涂布機(jī)在這些PE多孔膜上涂布涂布液1，在60°C的溫度下進(jìn)行干燥，實(shí)施例A7和實(shí)施例AS獲得了在PE多孔膜的表面上形成由7 μ m的耐熱多孔層(耐熱多孔層中的粘結(jié)劑比率5.0%)的耐熱多孔膜。它們的各種物性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
[0267]
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴系多孔膜，其是由聚烯烴系樹脂組合物形成的聚烯烴系多孔膜，其孔表面積為35.0~42.0m2/g、且雙折射率為2.0XlO^2~4.0X 10'
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴系多孔膜，其中，所述多孔膜的孔隙率為40~80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴系多孔膜，其中，聚烯烴系樹脂組合物含有密度為0.958~0.965g/cm3的高密度聚乙烯。
4.一種多層多孔膜，其至少包含權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的聚烯烴系多孔膜。
5.一種多層聚烯烴系多孔膜，其具有權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的聚烯烴系多孔膜和在該多孔膜的至少一個(gè)表面上層疊的耐熱層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層聚烯烴系多孔膜，其中，所述耐熱層由具有200°C以上的熔點(diǎn)的無機(jī)填料構(gòu)成。
7.—種電池用分隔件，其由權(quán) 利要求1~6的任一項(xiàng)所述的多孔膜或多層多孔膜構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103904277SQ201410131516
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月28日
【發(fā)明者】伊東己行 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社