多組分納米硅基材料及其制備和其復(fù)合材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多組分納米硅基材料及其制備和其復(fù)合材料及制備方法，屬于硅材料領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種多組分納米硅基材料，其由晶型納米硅、SiOx和方晶石組成，并且，晶型納米硅嵌入在SiOx和方晶石的基質(zhì)中。所得的多組分納米硅基材料通過簡單的球磨或包覆處理得到循環(huán)性能較好的納米硅基復(fù)合材料；經(jīng)碳材料摻雜的導(dǎo)電水凝膠包覆后(摻雜導(dǎo)電聚合膜)，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，用簡單的方法解決了普通納米硅電極在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問題；并且，其制備方法簡單，快速，可控性好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】多組分納米硅基材料及其制備和其復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多組分納米硅基材料及其制備和其復(fù)合材料的制備方法，屬于硅材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在發(fā)現(xiàn)的負(fù)極材料中，硅因有最高的理論容量(4200mAh g_0和滿意的嵌脫鋰電勢而被認(rèn)為是新一代鋰離子電池的理想候選負(fù)極材料。然而，硅在嵌脫鋰過程中體積變化大約為300%，極易引起硅顆粒自身的粉末化和電極材料從集流體上脫落，并且反復(fù)的膨脹和收縮也導(dǎo)致固液界面膜不穩(wěn)定，因此硅電極的循環(huán)性能問題是硅電極進(jìn)入應(yīng)用的最大障礙。
[0003]研究表明，硅的納米化和復(fù)合化是解決硅體積效應(yīng)的有效途徑。但是，如何通過易于批量生產(chǎn)的簡單路線來構(gòu)建循環(huán)性能優(yōu)異的納米硅復(fù)合材料卻是一個巨大的難題。例如，納米硅雖然已商業(yè)化并且被廣泛用作硅基復(fù)合材的前驅(qū)體，但是成本太高且難于批量生產(chǎn)。此外，直接用納米硅做前驅(qū)體來制備硅基復(fù)合材料最難解決的是其分散問題，未分散的納米硅團(tuán)聚體極易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的局部破壞，從而嚴(yán)重影響電極循環(huán)性能的改善。
[0004]近年來，SiO做前驅(qū)體來制備納米硅基復(fù)合材料受到了重視。研究發(fā)現(xiàn)SiO在高溫下(>900 °C)可以歧化為納米硅和二氧化硅，并且納米硅有一個相對均勻的分散(Electrochemistry Communications34(2013)98 ；Advanced Energy Materials3 (2012)3，295)。但是，這種方法存在一些明顯的不足，不僅溫度要大于>900°C，而且要在這個溫度保持3h或更長的時間，這不僅增加了材料制備過程中的能源消耗，而且形成的納米硅極易發(fā)生融合，影響了材料的循環(huán)性能同時后續(xù)的材料包覆處理也顯得較復(fù)雜，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述缺陷，提供一種多組分納米硅基材料，所得納米硅基材料可通過簡單的球磨或包覆處理得到循環(huán)性能較好的納米硅基復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種多組分納米硅基材料，其由晶型納米硅、SiOx和方石英組成，并且，晶型納米硅嵌入了 SiOx和方石英的基質(zhì)中。
[0008]優(yōu)選的，上述多組分納米硅基材料中，晶型納米硅粒徑在5_20nm，方石英粒徑在5_25nm0
[0009]本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種多組分納米硅基材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]a、先將SiO溶于含堿的醇溶液中，混勻并干燥；
[0011]b、再將SiO于700-800°C處理5_20min，冷卻至室溫；
[0012]C、最后經(jīng)洗滌、干燥得多組分納米硅基材料；所得多組分納米硅基材料由晶型納米娃、SiOx和方石英組成；其中，晶型納米娃粒徑在5-20nm,方晶石粒徑在5_25nm。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟a中所述堿為NaOH，KOH, CaOH,優(yōu)選堿為NaOH。
[0014]所述步驟a中的醇選自甲醇，乙醇、丙醇，異丙醇，丁醇、戊醇中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。
[0015]優(yōu)選的，步驟b中SiO于800°C處理lOmin，且在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
[0016]所述c步驟中用氨水溶液、蒸餾水溶液洗滌；優(yōu)選為pH=9_10的氨水、蒸餾水溶液。
[0017]所述c步驟中，在100°C下真空干燥3h。
[0018]本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法，其是將多組分納米硅基材料與含碳材料球磨混合制得分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料，其中，多組分納米硅基材料占多組分納米硅/c復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-70wt%，多組分納米硅基材料的制備方法采用上述方法制得。
[0019]本發(fā)明要解決的第四個技術(shù)問題是提供一種分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料，其采用的制備方法為:將多組分納米硅基材料與含碳材料球磨混合制得分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料，其中，多組分納米硅基材料占多組分納米硅/C復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-70wt%，多組分納米硅基材料的制備方法采用上述方法制得。
[0020]本發(fā)明中，所述含碳材料為石墨烯、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管；優(yōu)選為石墨，碳纖維、碳納米管。
[0021]本發(fā)明要解決的第五個技術(shù)問題是提供一種包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法，是將多組分納米硅基材料、含碳材料與碳前驅(qū)體一起球磨包覆，然后熱處理(熱處理條件為600-800°C處理l_3h)得包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料；其中，復(fù)合材料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-80%，含碳材料與裂解包覆碳的質(zhì)量比為1: 1-4，多組分納米硅基材料的制備方法采用上述方法制得。
[0022]本發(fā)明要解決的第六個技術(shù)問題是提供一種包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料，其制備方法為:將多組分納米硅基材料、含碳材料與碳前驅(qū)體一起球磨包覆，然后熱處理(熱處理條件為600-800°C處理l_3h)得包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料；其中，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-80%，含碳材料與裂解包覆碳的質(zhì)量比為1: 1-4，多組分納米硅基材料的制備方法采用上述方法制得。
[0023]所述碳前驅(qū)體為聚丙烯腈、聚乙烯、蔗糖或酚醛樹脂、浙青。
[0024]本發(fā)明要解決的第七個技術(shù)問題是提供一種導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0025]I)將苯胺和植酸溶解在去離子水中，苯胺與植酸的質(zhì)量比為1:1-1:3;
[0026]2)加入多組分納米硅基材料，超聲分散混勻，苯胺與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為 1: 6-3: 4 ;
[0027]3)再加入過硫酸銨溶液，反應(yīng)2_15min后形成深綠色的膠狀物；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1: 4-4:1 ；
[0028]4)然后加入導(dǎo)電劑攪拌混勻，老化2-10h，導(dǎo)電劑與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為 0.5: 99.5-2: 98 ；
[0029]5)最后加入去離子水洗滌過濾，干燥即得導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料；[0030]其中，多組分納米硅基材料為本發(fā)明前述的多組分納米硅基材料，或者為本發(fā)明前述多組分納米硅基材料的制備方法制得的材料，或者為本發(fā)明前述分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法制得的材料。
[0031]優(yōu)選的，步驟I中苯胺與植酸的質(zhì)量比為1: 2，步驟2中苯胺與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為2: 5 ;步驟3中過硫酸銨與苯胺的摩爾比為3: I。
[0032]優(yōu)選的，步驟4中的導(dǎo)電劑為石墨烯、氣相生長碳纖維、碳納米管或乙炔黑中的至少一種。
[0033]本發(fā)明，球磨條件如下:球磨比1: 8-1: 12，優(yōu)選為1: 10;球磨速率為400rpm-600rpm,優(yōu)選為550rpm ;球磨時間為3_5h,優(yōu)選為4h。
[0034]本發(fā)明所要解決的第八個問題是提供一種導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料，其制備方法為:包括以下步驟:
[0035]I)將苯胺和植酸溶解在去離子水中，苯胺與植酸的質(zhì)量比為1:1-1:3;
[0036]2)加入多組分納米硅基材料，超聲分散混勻，苯胺與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為 1: 6-3: 4 ;
[0037]3)再加入過硫酸銨溶液，反應(yīng)2_15min后形成深綠色的膠狀物；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:4-4:1 ；
[0038]4)然后加入導(dǎo)電劑攪拌混勻，老化2-10h，導(dǎo)電劑與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為0.5: 99.5-2: 98;導(dǎo)電劑為石墨烯、氣相生長碳纖維、碳納米管或乙炔黑中的至少一種；
[0039]5)最后加入去離子水洗滌過濾，干燥即得導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料；
[0040]其中，多組分納米硅基材料為本發(fā)明前述的多組分納米硅基材料，或者為本發(fā)明前述多組分納米硅基材料的制備方法制得的材料，或者為本發(fā)明前述分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法制得的材料。
[0041]本發(fā)明方法具有如下有益效果:
[0042]本發(fā)明提供了以SiO為原料制備多組分納米硅基材料的一種新方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，用SiO制備納米硅通常采用的是高溫歧化反應(yīng)，溫度大于900°C，處理時間超過3h，而且獲得的納米硅粒徑不可控。本方法使用堿做催化劑，將反應(yīng)溫度降低到了 800°C，熱處理時間減少到了大約10分鐘，大幅度地降低了生產(chǎn)過程中的能源消耗，實現(xiàn)了納米硅粒徑的可控制備。
[0043]本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中用SiO為原料制備納米硅基復(fù)合材料時需要高溫下長時間的處理而引起的高能源消耗和獲得的納米硅粒徑不可控問題。獲得的多組分納米硅基材料經(jīng)碳或石墨烯摻雜的導(dǎo)電水凝膠包覆后(摻雜導(dǎo)電聚合膜)，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，用簡單的方法解決了普通納米硅電極在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問題。
[0044]本發(fā)明提供了一種用石墨烯摻雜導(dǎo)電水凝膠包覆的納米硅基復(fù)合材料的新方法。該方法簡單，快速，可控性好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1為實施例1制備的納米硅基材料的XRD。[0046]圖2為實施例1熱處理后材料的TEM圖。
[0047]圖3為實施例1制備的納米硅基材料的XPS圖。
[0048]圖4為實施例1制備的納米硅基材料的SEM圖。
[0049]圖5為實施例1制備的納米硅基材料的循環(huán)性能曲線。
[0050]圖6為實施例2制備的納米硅基材料的循環(huán)性能曲線。
[0051]圖7為實施例3制備的納米硅基復(fù)合材料的充放電曲線。
[0052]圖8為實施例3制備的納米硅基復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
[0053]圖9為實施例4制備的納米硅基復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
[0054]圖10為實施例5制備的納米硅基復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。
[0055]圖11為對比例I制備的樣品的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0056]本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種多組分納米硅基材料，其由晶型納米硅、SiOx和方石英組成，并且，晶型納米硅有高度分散性并嵌入在無定型SiOx和方石英的基質(zhì)中；其中，晶型納米娃粒徑在5-20nm,方石英粒徑在5_25nm ;納米娃和SiOx有嵌鋰活性，方石英是惰性的。
[0057]本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種多組分納米硅基材料的制備方法，包括以下步驟:
[0058]a、先將SiO溶于含堿的醇溶液中，混勻并干燥；
[0059]b、再將SiO于石英舟中在600-800°C處理5_20min，冷卻至室溫；
[0060]C、最后經(jīng)洗滌、干燥得多組分納米硅基材料；所得多組分納米硅基材料由晶型納米娃、SiOx和方石英組成；其中，晶型納米娃粒徑在5-20nm,方石英粒徑在5_25nm。
[0061]優(yōu)選的，所述步驟a中所述堿為NaOH，KOH, CaOH,優(yōu)選堿為NaOH。
[0062]所述步驟a中的醇選自甲醇，乙醇、丙醇，異丙醇，丁醇、戊醇中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。
[0063]優(yōu)選的，步驟b中SiO于800°C處理lOmin，且在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
[0064]所述c步驟中用氨水溶液、蒸餾水溶液洗滌。
[0065]所述c步驟中，在100°C下真空干燥3h。
[0066]本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供一種分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法，其是將多組分納米硅基材料與含碳材料球磨混合制得多組分納米硅基復(fù)合材料，其中，多組分納米硅基材料占多組分納米硅/C復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-70wt%，多組分納米硅基材料的制備方法采用上述方法制得。
[0067]本發(fā)明要解決的第五個技術(shù)問題是提供一種包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法，是將多組分納米硅基材料、含碳材料與碳前驅(qū)體一起球磨包覆，然后熱處理(熱處理條件為600-800°C處理l_3h)得包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料；其中，復(fù)合材料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-80%，含碳材料與裂解包覆碳的質(zhì)量比為1: 1-4，多組分納米硅基材料的制備方法采用上述方法制得；裂解包覆碳指碳前驅(qū)體裂解后包覆在復(fù)合材料表面的碳。
[0068]所述碳前驅(qū)體為聚丙烯腈、聚乙烯、蔗糖或酚醛樹脂、浙青。
[0069]本發(fā)明要解決的第七個技術(shù)問題是提供一種導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0070]6)將苯胺和植酸溶解在去離子水中，苯胺與植酸的質(zhì)量比為1:1-1:3;
[0071]7)加入多組分納米硅基材料，超聲分散混勻，苯胺與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為 1: 6-3: 4 ;
[0072]8)再加入過硫酸銨溶液，反應(yīng)2_15min后形成深綠色的膠狀物；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1: 4-4: 1，優(yōu)選為3: I ；
[0073]9)然后加入導(dǎo)電劑攪拌混勻，老化2-10h，導(dǎo)電劑與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為 0.5: 99.5-2: 98 ；
[0074]10)最后加入去離子水洗滌過濾，干燥即得導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅基復(fù)合材料。
[0075]優(yōu)選的，步驟I中苯胺與植酸的質(zhì)量比為1: 2，步驟2中苯胺與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為2: 5 ;步驟3中過硫酸銨與苯胺的摩爾比為3:1;
[0076]優(yōu)選的，步驟4中的導(dǎo)電劑為石墨烯、氣相生長碳纖維、碳納米管或乙炔黑中的至少一種。
[0077]優(yōu)選的，上述多組分納米硅材料由上述方法(第一種制備方法)制得的多組分納米硅基材料通過球磨處理后的材料；其中，球磨條件如下:球磨比1: 8-1: 12，優(yōu)選為1:10 ;球磨速率為400rpm-600rpm,優(yōu)選為550rpm ;球磨時間為3_5h,優(yōu)選為4h。
[0078]本發(fā)明提出了一種新的方法，形成納米硅的溫度降低到了 800°C，熱處理時間由高溫歧化反應(yīng)的3小時左右減少到了大約10分鐘，制備的復(fù)合材料是由納米硅、方石英和化學(xué)計量比不為整數(shù)比的SiOx組成。所得多組分納米硅材料通過簡單機械球磨將其與商業(yè)石墨混和或者再包覆一層碳即可獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的多組分納米硅基復(fù)合材料。
[0079]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0080]下述實施例中，用元素分析儀和XPS來表征了材料的組成；用SEM和TEM表征了材料的形貌。
[0081]下述實施例中，電化學(xué)性能測試具體如下:在充有高純氬的手套箱中，以電極材料為工作電極，鋰片為對電極，裝配為2032扣式電池用作電極材料電化學(xué)性能的測試。其中，工作電極由80%的活性物質(zhì)(實施例1-5及對比例制得的納米硅基材料)，5%乙炔黑和15%海藻酸鈉組成，電極片在100-115°C下真空處理6-10h。電解液溶質(zhì)為IM LiPF6，溶劑為體積比1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)，添加劑為2_5%的碳酸乙烯酯(VC)和2-10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)。對電極為鋰片。采用的電化學(xué)性能測試技術(shù)是恒電流充放電，電流密度從IOOmA g—1，充放電電壓范圍為0-1.5V。
[0082]實施例1多組分納米硅基材料的制備方法
[0083]將6g商業(yè)Si0(45 μ m)加入溶解有0.4g NaOH的乙醇溶液中，均勻混和干燥后,轉(zhuǎn)入管式爐中在氬氣氣氛下800°C處理10分鐘，自然冷卻到室溫，其中，升溫速率為5K mirT1，氣體流速為50mL mirT1。隨后分別用pH=9.5的稀氨水溶液和蒸餾水沖洗掉反應(yīng)的副產(chǎn)物。最后在100°C下真空干燥3h。本發(fā)明運用了 NaOH做催化劑，降低了熱處理溫度和縮短熱處理時間，同時使用稀氨水沖洗反應(yīng)物避免了副產(chǎn)物硅酸鹽的水解，獲得的納米硅粒徑較小，而且材料中含有中孔。[0084]制備的多組分納米硅基材料的XRD見圖1 ;從圖中可看出，在NaOH存在的條件下，SiO高溫處理后有晶型的納米硅和方晶石型的SiO2 (形成，謝爾公式計算表明，硅和方石英的平均粒徑大約為8nm和14nm。
[0085]圖2為熱處理后材料的TEM圖，從圖中也可以看出，有大量的納米晶型產(chǎn)物形成并且嵌在無定形的SiOx介質(zhì)中。
[0086]在圖3中的XPS表明，該材料的組成除單質(zhì)硅外，還有+1、+2、+3和+4四種價態(tài)存在。為方便起見，下文將該材料簡寫為S1-Si0x。
[0087]圖4是S1-SiOx的SEM圖，材料是由粒徑分布較寬的塊體組成，最大粒徑在10 μ m左右，遠(yuǎn)小于處理前原材料的45 μ m。
[0088]圖5是上述制備的S1-SiOx的循環(huán)性能曲線，初始放電容量為1026mAh g4，在10個循環(huán)后容量衰減到200mAh g_S并且?guī)靵鲂什环€(wěn)定，這是因為S1-SiOx的導(dǎo)電性太差，在體積變化過程中顆粒間極易失去有效的接觸。首次可逆容量及不同循環(huán)次數(shù)后的可逆容量數(shù)值如表I所示。
[0089]實施例2實施例1樣品球磨處理
[0090]為減小材料粒徑和提高顆粒間的接觸，稱取實施例1制備的樣品4g，放入球磨罐中，球料比為1: 10，在手套箱中密封后以550rpm球磨4h，制備的樣品稱為S1-SiOx(550-4)。該樣品的循環(huán)性能曲線如圖6。首次可逆容量及不同循環(huán)次數(shù)后的可逆容量數(shù)值如表I所示。
[0091]與實施例1比較，材料的電化學(xué)性能被顯著改善，初始放電容量提高到了 HOOmAhg'在80個循環(huán)后容量為815mAh g_1,并且?guī)靵鲂试?0個循環(huán)后一直接近100%。這是因為球磨后一方面減小了材料的粒徑，同時可為球磨過程中材料內(nèi)部包含一些不規(guī)則的空隙或孔，在縮短電解液和鋰離子擴散路徑的同時，也為硅的體積膨脹提供了一定的空間。
[0092]實施例3分散型多組分納米硅/碳復(fù)合材料的制備方法
[0093]分別稱取實施例1制備的樣品2.8g和商業(yè)石墨粉1.2g放入球磨罐中，球料比為1: 10，在手套箱中密封后以550rpm球磨4h，制備的樣品稱為S1-SiOx/graphite。該樣品的充放電曲線和循環(huán)性能曲線分別見如圖7和圖8。在電流密度為IOOmA g—1，電壓范圍為
0.0-1.5V，該材料的首次放電容量和充電容量分別大約為1570mAh g—1和993mAh g—1。在第二個循環(huán)中，放電容量和充電容量分別為1024mAh g—1和990mAh g'充放電曲線的嵌脫鋰電勢比傳統(tǒng)的石墨略高，這不僅提高了電池的安全性，同時低的電勢有利于改善電池的功率密度。該種復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，從圖中可看出，從第二個循環(huán)開始，在測試的150個循環(huán)中，放電容量幾乎沒有衰減，表明石墨的加入顯著改善了材料的電化學(xué)性能。首次可逆容量及不同循環(huán)次數(shù)后的可逆容量數(shù)值如表I所示。
[0094]實施例4:包覆型多組分納米硅/碳復(fù)合材料的制備方法
[0095]分別稱取實施例1制備的樣品1.6g和商業(yè)石墨粉0.5g放入溶解有Ig聚丙烯腈的四氫呋喃溶液中(或N-甲基吡咯烷酮中)?；旌秃筠D(zhuǎn)入球磨罐中，球料比為1: 10，以550rpm球磨4h，樣品經(jīng)干燥后轉(zhuǎn)入管式爐中在氬氣氣氛下700°C處理2h，自然冷卻到室溫。升溫速率為IOK mirT1,氣體流速為IOOmL mirT1。制備的樣品稱為Si_SiOx-graphite/C。元素分析表明石墨和裂解碳的總含量為36.7%。S1-SiOx-graphite/C在電流密度為IOOmA g—1的循環(huán)性能曲線如圖9。該材料的首次放電容量為大約為1550mAh g—1，穩(wěn)定可逆容量大約為950mAh g—1，從第二個循環(huán)開始，在測試的200個循環(huán)中，放電容量幾乎沒有衰減，表明該復(fù)合材料具有極好的電化學(xué)性能。首次可逆容量及不同循環(huán)次數(shù)后的可逆容量數(shù)值如表1所示。
[0096]實施例5導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料的制備
[0097]將苯胺單體和植酸按質(zhì)量比為1: 2溶解在去離子水中，然后按與苯胺的質(zhì)量比為2: 5的比例加入實施例2中的樣品，超聲分散30min后，按與苯胺摩爾比為3: 1的比例緩慢加入濃度為1.25M過硫酸銨的稀溶液，反應(yīng)大約10mi η后形成深綠色的膠狀物，隨后按導(dǎo)電劑與多組分納米硅基材料的質(zhì)量比為0.5: 99.5-2: 98加入石墨烯分散液并攪拌均勻，老化12h后加入去離子水洗滌過濾三次后，在真空烘箱中60°C烘12h即得聚苯胺包覆的多組分納米硅基復(fù)合材料。電化學(xué)測試表明制備的復(fù)合材料有高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，從圖10可看出，在電流密度為100mA g—1，電壓范圍為0.0~1.5V，制備的復(fù)合材料穩(wěn)定放電容量大約為900mAh g-1,經(jīng)過300個循環(huán)這個容量沒有明顯衰減，性能明顯優(yōu)于目前絕大多數(shù)文獻(xiàn)報道的結(jié)果。首次可逆容量及不同循環(huán)次數(shù)后的可逆容量數(shù)值如表1所示。
[0098]對比例1
[0099]分別稱取商業(yè)Si02.8g和商業(yè)石墨粉1.2g放入球磨罐中，球料比為1: 10，在手套箱中密封后以550rpm球磨4h,制備的樣品稱為SiO/graphite。該樣品的循環(huán)性能曲線圖11。在電流密度為IOOmA g—1，電壓范圍為0.0-1.5V，該材料的首次放電容量為大約為2100mAh g'但是,材料的循環(huán)性能明顯比S1-SiOx/graphite差,僅僅在70個循環(huán)后放電容量就下降為855mAh g-1。表明對SiO材料熱處理是非常重要的。首次可逆容量及不同循環(huán)次數(shù)后的可逆容量數(shù)值如表1所示。
[0100]表1首次可逆容量及循環(huán)性能
[0101]
【權(quán)利要求】
1.多組分納米硅基材料，其特征在于，其由晶型納米硅、SiOx和方石英組成，并且，晶型納米硅嵌入在SiOx和方石英的基質(zhì)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組分納米硅基材料，其特征在于，所述多組分納米硅基材料中，晶型納米娃粒徑在5_20nm,方石英粒徑在5_25nm。
3.權(quán)利要求1或2所述的多組分納米硅基材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a、先將SiO溶于含堿的醇溶液中，混勻并干燥； b、再將SiO于700-800°C處理5-20min，冷卻至室溫； C、最后經(jīng)洗滌、干燥得多組分納米硅基材料；所得多組分納米硅基材料由晶型納米硅、SiOx和方石英組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多組分納米硅基材料的制備方法，其特征在于，所述c步驟中用氨水、蒸餾水溶液洗滌；優(yōu)選為pH=9-10的氨水、蒸餾水溶液。
5.一種分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 將多組分納米硅基材料與含碳材料球磨混合制得，其中，多組分納米硅基材料占多組分納米娃/C復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-70wt% ； 多組分納米硅基材料為權(quán)利要求1或2所述的多組分納米硅基材料，或為采用權(quán)利要求3或4所述的多組分納米硅基材料的制備方法制得的材料；` 所述含碳材料為石墨烯、石墨、氣相生長碳纖維或碳納米管；所述球磨條件為:球料比1: 8-1: 12,球磨速率為400rpm-600rpm,球磨時間為3_5h。
6.一種分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料，其特征在于，采用權(quán)利要求5所述的制備方法制得。
7.一種包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 將多組分納米硅基材料、含碳材料與碳前驅(qū)體一起球磨包覆，然后熱處理制得；其中，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-80%，含碳材料與裂解包覆碳的質(zhì)量比為1:1-4; 多組分納米硅基材料為權(quán)利要求1或2所述的多組分納米硅基材料，或為采用權(quán)利要求3或4所述的多組分納米硅基材料的制備方法制得的材料； 所述含碳材料為石墨烯、石墨、氣相生長碳纖維或碳納米管；所述碳前驅(qū)體為聚丙烯腈、聚乙烯、蔗糖或酚醛樹脂或浙青；所述球磨條件為:球料比1: 8-1: 12，球磨速率為400rpm-600rpm,球磨時間為 3_5h。
8.一種包覆型多組分納米硅/C復(fù)合材料，其特征在于，采用權(quán)利要求7所述的制備方法制得。
9.一種導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將苯胺和植酸溶解在去離子水中，苯胺與植酸的質(zhì)量比為1:1-1:3; 2)加入多組分納米硅基材料，超聲分散混勻，苯胺與多組分納米硅材料的質(zhì)量比為1:6-3:4; 3)再加入過硫酸銨溶液，反應(yīng)2-15min后形成深綠色的膠狀物；過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:4-4:1 ； 4)然后加入導(dǎo)電劑攪拌混勻，老化2-10h，導(dǎo)電劑與多組分納米硅基材料的質(zhì)量比為`0.5: 99.5-2: 98;導(dǎo)電劑為石墨烯、氣相生長碳纖維、碳納米管或乙炔黑中的至少一種； 5)最后加入去離子水洗滌過濾，干燥即得導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料； 其中，多組分納米硅基材料為權(quán)利要求1或2所述的多組分納米硅基材料，或為采用權(quán)利要求3或4所述的多組分納米硅基材料的制備方法制得的材料，或為采用權(quán)利要求5所述的分散型多組分納米硅/C復(fù)合材料的制備方法制得的材料。
10.一種導(dǎo)電劑摻雜的聚苯胺包覆多組分納米硅復(fù)合材料，其特征在于，采用權(quán)利要求9所述的制備方法制得。`
【文檔編號】H01M4/48GK103872295SQ201410134453
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】李明齊, 馮小芳, 谷景維 申請人:西華師范大學(xué)