鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法和負(fù)極及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法和負(fù)極及鋰離子電池，屬于鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種鋰離子電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其以硅氧烷和縮聚物單體為反應(yīng)原料，以醇和蒸餾水混合溶液作溶劑，表面活性劑為模板，堿液為催化劑，室溫下通過(guò)自組裝、共溶膠-凝膠法和熱處理得到鋰離子電池用復(fù)合材料；其中，硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1︰9-5︰1，醇和蒸餾水的體積比為1︰15-6︰1；所述縮聚物單體包括甲醛和第三單體，其中，第三單體為能與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體，甲醛和第三單體的質(zhì)量比為2-1.1︰1。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)；且利用該法制備的材料具有理想的結(jié)構(gòu)和形貌，容量高、循環(huán)性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法和負(fù)極及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電池用鋰離子電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法和負(fù)極及鋰離子電池，屬于鋰離子電池負(fù)極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]與其他儲(chǔ)能電池相比，鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用作便攜式電子設(shè)備的電源，并正在向電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具和儲(chǔ)能調(diào)峰電站等領(lǐng)域發(fā)展。目前，制約鋰離子電池在大容量高功率設(shè)備上應(yīng)用的障礙是其容量和能量密度不能滿足這些設(shè)備的要求。由于鋰離子電池的功率密度和能量密度都主要由電極材料決定，發(fā)展安全、成本低、容量高和循環(huán)性能穩(wěn)定的電極材料是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。
[0003]目前，商用鋰離子電池負(fù)極材料為碳基材料，理論容量低(372mAh g—1)，改善的空間已經(jīng)非常小，尋找可以替代碳材料的新型負(fù)極材料是電極材料研發(fā)的一個(gè)重要方向。在研究的負(fù)極材料中，硅因有最高的理論容量(4200mAh g_0和滿意的嵌脫鋰電勢(shì)而被認(rèn)為是新一代鋰離子電池的理想候選負(fù)極材料。
[0004]然而，制約硅電極實(shí)際應(yīng)用的主要問(wèn)題是硅在循環(huán)過(guò)程中巨大體積變化導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出極差的循環(huán)性能。迄今為止，已開(kāi)展了大量的工作來(lái)解決與硅體積效應(yīng)相關(guān)的問(wèn)題。例如構(gòu)建硅納米顆粒，硅納米線、硅納米管，多孔硅以及它們與其他惰性或低容量材料之間的復(fù)合等。研究已經(jīng)表明，硅的納米化和復(fù)合化是解決硅體積效應(yīng)的有效途徑。然而，在實(shí)踐中如何通過(guò)簡(jiǎn)單的合成路線來(lái)構(gòu)建高性能的納米硅復(fù)合材料卻是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。例如，納米硅已被廣泛用作硅基復(fù)合材料的前驅(qū)體，但是在合成過(guò)程中卻遇到了兩個(gè)難以解決的實(shí)際困難。一是理論上要求納米硅的粒徑要盡可能小，而越小粒徑的硅意味著更大的比表面能，這會(huì)使納米硅的分散更困難。未分散的納米硅團(tuán)聚體極易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的局部破壞，從而嚴(yán)重影響電極循環(huán)性能的改善。其次，納米硅主要是通過(guò)氣相沉積或?yàn)R射的方式制備，成本高且難大量生產(chǎn)，嚴(yán)重影響其對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0005]近年來(lái)，硅氧化物做前驅(qū)體來(lái)制備納米硅基復(fù)合材料引起了極大的興趣。硅氧化物包括了化學(xué)計(jì)量比為整數(shù)的SiO和SiO2以及化學(xué)計(jì)量比不為整數(shù)的SiOx (0〈x〈2)。儲(chǔ)鋰容量一般隨硅氧原子比值的增加而減小，但循環(huán)性能變好。硅氧化物在首次循環(huán)過(guò)程中首先被鋰還原為納米硅并且較均勻地分散在形成的氧化鋰和硅酸鋰介質(zhì)中，后兩者對(duì)硅的體積變化有較好緩沖作用，因此硅氧化物電極通常具有比直接用納米硅制備的復(fù)合電極有更優(yōu)異的循環(huán)性能。然而，硅氧化物電極的電子導(dǎo)電性差，材料利用率不高，如何減小硅氧化物的粒徑并提高其導(dǎo)電性是改善該類電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵。在硅氧化合物中目前只有SiO和SiO2商業(yè)化，但是大塊SiO2沒(méi)有儲(chǔ)鋰活性，因此研究主要集中在SiO上。由于商業(yè)SiO是在真空條件下高溫處理Si和SiO2獲得的，不僅成本高，而且最后的產(chǎn)品粒徑通常都在幾十個(gè)微米，因此當(dāng)被用作起始原料來(lái)制備電極材料時(shí)，盡管球磨被廣泛采用來(lái)減小其粒徑，但是球磨很難將其減小到較小的納米尺度，而且粒徑分布較寬，制備的材料中常常含有大的SiO顆粒。同時(shí)異相合成方法很難使SiO顆粒均勻分散在導(dǎo)電基質(zhì)中。因此利用商業(yè)SiO制備的電極材料盡管有高的比容量，但循環(huán)性能仍然不理想，大多數(shù)保持好的循環(huán)性能介于50到100個(gè)循環(huán)之間，只有極少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道可達(dá)到200個(gè)循環(huán)，很明顯這離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的距離。近來(lái)，有少數(shù)研究用納米硅的部分氧化來(lái)制備非計(jì)量比的SiOx，這種方法成本太高，而且實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差。最近發(fā)現(xiàn)用硅氧烷做前驅(qū)體通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以獲得非計(jì)量比的SiOx,但是文獻(xiàn)報(bào)道中仍然采用了兩步法，先制備納米SiOx，然后再包覆，這種方法在制備過(guò)程中不僅程序復(fù)雜，而且需要對(duì)第一步制備的納米SiOx進(jìn)行分散，由于大量納米材料的分散技術(shù)目前仍沒(méi)有解決，這種方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。此外，對(duì)于有體積膨脹和導(dǎo)電性差的材料而言，材料的組成結(jié)構(gòu)，粒徑大小，形貌對(duì)其電化學(xué)性能有決定性的影響，至今未見(jiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的SiOx復(fù)合材

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明提供一種鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單可行，在材料的制備過(guò)程中未涉及任何敏感實(shí)驗(yàn)條件和納米材料的分散，適宜工業(yè)化生產(chǎn)；且利用該法制備的材料具有理想的結(jié)構(gòu)和形貌，容量高、循環(huán)性能優(yōu)異。
[0007]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供了上述鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其以硅氧烷和縮聚物單體為反應(yīng)原料，以醇和蒸餾水混合溶液作溶劑，表面活性劑為模板，堿液為催化劑，室溫下通過(guò)自組裝、共溶膠-凝膠法和熱處理得到鋰離子電池用復(fù)合材料；其中，硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1: 9-5: 1，醇和蒸餾水的體積比為1:15-6: 1，所述縮聚物單體包括甲醛和第三單體，其中，第三單體為能與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體，甲醛和第三單體的質(zhì)量比為2-1.1: I。
[0008]所述硅氧烷通式為:RnSi(0 R ' )4_n，其中R、IT為烴基，O≤η≤2。
[0009]優(yōu)選的，所述硅氧烷通式為=RnSi(O IT )4_η，其中 R 為-C2H5' -C2H4' -CH2C6H6, R '為-C2H5,0 ^ n ^ 2ο
[0010]更優(yōu)選的，所述硅氧烷為(C2H5O)3SiC2H5'(C2H5O)4Si' (C2H5O)3SiC2H4 或(C2H5O)3SiCH2C6H60
[0011]優(yōu)選的，所述第三單體為苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚或三聚氰胺中的至少一種。
[0012]所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或戊醇中的至少一種。
[0013]所述表面活性劑為十六烷基溴化銨、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(F123)或Ρ127中的至少一種。
[0014]本發(fā)明中，所有堿液均可作為催化劑使用，優(yōu)選為氨水、氨基酸或NaOH中的至少一種；更優(yōu)選為氨水。
[0015]優(yōu)選的，所述醇和蒸餾水的體積比為5: 2-6: I ;更優(yōu)選的，所述醇和蒸餾水的體積比為5: 2和6:1。
[0016]所述自組裝即硅氧烷、縮聚物單體首先在模板上通過(guò)靜電作用共組裝、然后在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)采用回流或水熱反應(yīng)。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明上述復(fù)合材料的制備方法具體步驟為: [0018]a、將醇與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，其中，醇和蒸餾水的體積比為:1: 15-6: I ；[0019]b、加入堿液和第三單體，攪拌反應(yīng)0.2-lh ；
[0020]C、加入表面活性劑，攪拌0.2-lh得混合溶液；
[0021]d、在上述混和溶液中依次加入甲醛溶液和硅氧烷，硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1: 9-5: 1，然后在室溫下攪拌10-48h，再于50-100°C下回流5-48h形成粉紅色或棕色的沉淀；
[0022]e、沉淀經(jīng)離心分離或過(guò)濾后在50-90°C下真空干燥3_12h，然后在800-120(TC下熱處理l-5h，自然冷卻到室溫。
[0023]優(yōu)選的，上述步驟a中醇和蒸餾水的體積比為5: 2-6: I。
[0024]優(yōu)選的，所述a步驟中醇和蒸餾水的體積比為1: 15-4: 3。
[0025]優(yōu)選的，上述c步驟中所述堿液的濃度為0.2_5wt%。
[0026]優(yōu)選的，上述c步驟中表面活性劑的濃度為0.5-2%。
[0027]優(yōu)選的，所述d步驟中硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1: 9-4.3: I。
[0028]優(yōu)選的，所述e步驟中熱處理在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，更優(yōu)選在氬氣流保護(hù)下進(jìn)行。
[0029]優(yōu)選的，所述e步驟中熱處理在管式爐中進(jìn)行熱處理。
[0030]優(yōu)選的，所述e步驟中在1000°C下進(jìn)行熱處理。
[0031]優(yōu)選的，所述e步驟中，升溫速率為2-10K/min，氣體流速為20_100mL mirT1 ;氣流速率會(huì)影響產(chǎn)物的組成，氣流太小裂解的副產(chǎn)物不能迅速排出，氣流太大會(huì)造成浪費(fèi)或者把樣品吹飛起來(lái)；加熱速率會(huì)影響材料的形貌、孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
[0032]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在該集流體上的負(fù)極材料，其中，所述負(fù)極材料含有本發(fā)明提供的鋰離子電池用復(fù)合材料。
[0033]本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供了一種鋰離子電池，該電池包括極芯和電解液，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極和負(fù)極之間的隔膜層，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的負(fù)極。
[0034]優(yōu)選的，所述集流體為各種導(dǎo)電的箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體或纖維體材料的載體，例如銅箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳和碳?xì)帧?br> [0035]優(yōu)選的，電解液的溶質(zhì)為Imol.L-1LiPF6 ;溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)或體積比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC);成膜添加劑為1-5%碳酸亞乙烯酯(VC)和2-10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)或兩者的混和物。
[0036]本發(fā)明方法具有如下有益效果:
[0037]本發(fā)明首次通過(guò)自組裝和溶膠凝膠法實(shí)現(xiàn)了 SiOx在碳介質(zhì)中的高度均勻分散，材料具有多孔的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)簡(jiǎn)單的改變?nèi)軇┙M成獲得了不同形貌的SiOx/C復(fù)合材料，提高了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和減小了電解液以及鋰離子擴(kuò)散的路徑，從而大幅度改善電極的電化學(xué)性能。當(dāng)被用作鋰離子電池的電極材料時(shí)該復(fù)合材料能忍受在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中硅體積變化引起的張力，具有高的容量和非常優(yōu)異的循環(huán)性能。且本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可行，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1為實(shí)施例1所得SiOx/C復(fù)合材料的SEM圖。
[0039]圖2為實(shí)施例1所得SiOx/C復(fù)合材料的TEM圖。
[0040]圖3為實(shí)施例1所得SiOx/C復(fù)合材料在電流密度為50mA g—1的充放電曲線。
[0041]圖4為實(shí)施例1所得SiOx/C復(fù)合材料在50mA g—1的循環(huán)性能。
[0042]圖5為實(shí)施例1所得SiOx/C復(fù)合材料的倍率性能。
[0043]圖6為實(shí)施例2所得SiOx/C復(fù)合材料的SEM圖。
[0044]圖7為實(shí)施例2所得SiOx/C復(fù)合材料的SEM放大圖。
[0045]圖8為實(shí)施例2所得SiOx/C復(fù)合材料在50mA g—1的循環(huán)性能。
[0046]圖9為實(shí)施例2所得SiOx/C復(fù)合材料的倍率性能。
[0047]圖10為實(shí)施例3所得SiOx/C復(fù)合材料的SEM圖。
[0048]圖11為實(shí)施例3所得SiOx/C材料在50mA g_l的循環(huán)性能。
[0049]圖12為實(shí)施例4所得SiOx/C復(fù)合材料在電流密度為50mA g—1循環(huán)性能。
[0050]圖13是實(shí)施例5制備復(fù)合材料的SEM圖。
[0051]圖14是實(shí)施例所得SiOx/C復(fù)合材料在電流密度為50mA g—1的循環(huán)性能。
[0052]圖15為對(duì)比例I所得SiOx復(fù)合材料在IOOmA g—1的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0053]本發(fā)明將電極材料制備為粒徑均勻且具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的納米多孔復(fù)合材料，有利于提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和減小電解液以及鋰離子擴(kuò)散路徑，從而大幅度改善電極的電化學(xué)性能。本發(fā)明用烷基硅氧烷、甲醛和第三單體(能與甲醛發(fā)生反應(yīng)的單體)為起始原料，表面活性劑為模板，堿為催化劑，在室溫下通過(guò)自組裝、共溶膠-凝膠法和熱處理獲得具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的Si0x/c (l〈x〈2)納米復(fù)合材料，以提高SiOx (l〈x〈2)的導(dǎo)電性和縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散途徑和克服SiOx體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞。
[0054]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0055]下述實(shí)施例中，用元素分析儀和XPS來(lái)表征了材料的組成；用SEM和TEM表征了材料的形貌。
[0056]下述實(shí)施例中，電化學(xué)性能測(cè)試具體如下:在充有高純氬的手套箱中，以電極材料為工作電極，鋰片為對(duì)電極，裝配為2032扣式電池用作電極材料電化學(xué)性能的測(cè)試。其中，工作電極由75%的活性物質(zhì)，10%乙炔黑和15%海藻酸鈉組成，涂膜采用傳統(tǒng)的流延法，為提高硅藻酸鈉的粘結(jié)能力，電極片在100-115°C下真空處理6-10h。電解液溶質(zhì)為IM LiPF6,溶劑為體積比1:1:1的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)，添加劑為2-5%的碳酸乙烯酯(VC)和2-10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)。對(duì)電極為鋰片。采用的電化學(xué)性能測(cè)試技術(shù)是恒電流充放電，電流密度從50mA g—1-600mA g_\充放電電壓范圍為0_3V。
[0057]實(shí)施例1
[0058]按體積比6:1的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.2g間苯二酚在室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g十六烷基溴化銨(CTAB)繼續(xù)攪拌0.5h形成白色乳狀液。在上述混和溶液中依次加入0.28mL甲醛溶液和ImL乙基三乙氧基硅烷(EtSi (OEt) 3)，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成粉紅色或棕色的沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中1000°C處理3h，自然冷卻到室溫，升溫速率為ΙΟΚ/min，氣體流速為IOOmL mirT1。
[0059]圖1和圖2分別是制備的SiOx/C復(fù)合材料的SEM和TEM，從圖中可以看出，該材料呈納米棒狀，棒的外徑介于50-150nm,棒是由一些納米小球通過(guò)裂解的碳連接在一起。來(lái)自SiOx/C復(fù)合材料元素分析表明碳的含量大約為43.7%，根據(jù)XPS和能譜分析，χ值大約為
1.51。
[0060]圖3是SiOx/C復(fù)合棒在電流密度為50mA g—1的充放電曲線。在初次放電曲線上，大約在1.2V和0.85V左右各有一個(gè)短的緩斜坡并且在第二個(gè)循環(huán)中都消失。研究表明，前者對(duì)應(yīng)于電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)分解形成固液界面(SEI)膜的過(guò)程，而后者主要對(duì)應(yīng)于電解液碳酸乙烯酯(EC)和添加劑VC的還原分解形成SEI膜的過(guò)程。在0.5V左右的長(zhǎng)斜坡對(duì)應(yīng)于鋰還原SiO形成納米硅和硅酸鹽以及氧化鋰的過(guò)程。該材料的首次放電容量和充電容量分別為1331mAh g—1和981mAh g_\低的庫(kù)倫效率主要是由電解液的分解和鋰還原硅氧化物引起。在第二個(gè)循環(huán)中，放電容量和充電容量分別為888mAh g—1和847mAhg'庫(kù)倫效率有較大的提高。
[0061]圖4是SiOx/C復(fù)合棒在電流密度為50mA g_1的循環(huán)性能，從圖中可以看出，在十多個(gè)循環(huán)后容量達(dá)到穩(wěn)定，690mAh g—1的穩(wěn)定放電容量可以被獲得，并在隨后的循環(huán)沒(méi)有衰減，庫(kù)倫效率也維持在99.0-100%。
[0062]圖5是SiOx/C復(fù)合棒在50-600mA g—1電流密度下的倍率性能，從圖中可看出，該材料有很好的倍率穩(wěn)定性，即使在600mA g_1下,該材料也表現(xiàn)了大約390mAh g_1的放電容量，當(dāng)電流回復(fù)到50mA g—1后，材料的放電容量完全回復(fù)，表明材料的電極結(jié)構(gòu)未受到破壞。
[0063]實(shí)施例2
[0064]按體積比5:2的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.2g間苯二酚在室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g CTAB繼續(xù)攪拌0.5h形成白色乳狀液。在上述混和溶液中依次加入0.28mL甲醛溶液和ImL EtSi (OEt) 3，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成粉紅色或棕色的沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中1000°C處理3h，隨后自然冷卻到室溫，升溫速率為IOK mirT1，氣體流速為 IOOmLmin 、
[0065]圖6和圖7分別是制備的復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的SEM，從圖中可以看出，該材料呈球狀，球的半徑介于300-500納米，整個(gè)大球又是由粒徑在幾十納米的小球堆積而成，并且相鄰小球通過(guò)碳連接在一起。SiOx/C復(fù)合球元素分析表明碳的含量大約為39.4%。
[0066]圖8是SiOx/C復(fù)合球在電流密度為50mA g—1的循環(huán)性能，從圖中可以看出，在十多個(gè)循環(huán)后容量達(dá)到穩(wěn)定，大約635mAh g—1的可逆容量可以被獲得，并在隨后的循環(huán)沒(méi)有衰減，庫(kù)倫效率維持在99.0-100%。
[0067]圖9是SiOx/C復(fù)合棒在100-600mA g—1電流密度下循環(huán)的倍率性能，從圖中可看出，該材料有很好的倍率穩(wěn)定性，即使在600mA 下,該材料也表現(xiàn)了大約354mAh g_1的放電容量，當(dāng)電流回復(fù)到IOOmA 后，材料的放電容量完全回復(fù)，表明材料的電極結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定。
[0068]實(shí)施例3:[0069]按體積比4:3的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.2g間苯二酚在室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g CTAB繼續(xù)攪拌0.5h形成白色乳狀液。在上述混和溶液中依次加入0.28mL甲醛溶液和ImL EtSi (OEt) 3，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成粉紅色或棕色的沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中1000°C處理3h，自然冷卻到室溫，升溫速率為IOK min-1，氣體流速為IOOmLmirf1。
[0070]圖10是制備復(fù)合材料的SEM，從圖中可以看出，該復(fù)合材料除了部分球體外，還包含了部分不規(guī)則幾何體。Si0x/c復(fù)合不規(guī)則球元素分析表明碳的含量大約為41.2%。
[0071]圖11是SiOx/C復(fù)合不規(guī)則球在電流密度為50mA g—1的循環(huán)性能，從圖中可以看出，在大約二十個(gè)循環(huán)后容量達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定放電容量大約為525mAh g—1，庫(kù)倫效率維持在99.0-100%。與實(shí)施例1和實(shí)施例2比較可看出，隨著溶劑中乙醇含量的改變，制備的SiOx/C復(fù)合材料的形貌和材料的儲(chǔ)鋰性能也隨之改變，乙醇含量越高，材料粒徑變大，容量越低。
[0072]實(shí)施例4:
[0073]按體積比1:15的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和7.7g鄰苯二酚在室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g CTAB繼續(xù)攪拌0.5h形成白色乳狀液。在上述混和溶液中依次加入10.8mL甲醛溶液和ImL EtSi (OEt) 3，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成粉紅色或棕色的沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中1000°C處理3h，自然冷卻到室溫，升溫速率為IOK mirT1，氣體流速為IOOmLmirT1。
[0074]該復(fù)合材料為不規(guī)則幾何塊狀體(未給出)。元素分析表明碳的含量大約為90.7%。
[0075]圖12是SiOx/C復(fù)合不規(guī)則球在電流密度為50mA g—1的循環(huán)性能，從圖中可以看出，在幾個(gè)循環(huán)后容量達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定放電容量大約360mAh g—1，庫(kù)倫效率維持在
99.0-100%。
[0076]實(shí)施例5:
[0077]按體積比3:1的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后依次加入0.2mL氨水和0.20g三聚氰胺在室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g CTAB繼續(xù)攪拌0.5h形成白色乳狀液。在上述混和溶液中依次加入0.5mL甲醛溶液和ImL (C2H5O)3SiCH2C6H6，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成粉紅色或棕色的沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中1000°C處理3h，自然冷卻到室溫，升溫速率為IOK min-1，氣體流速為 10OmT, min、
[0078]圖13是制備復(fù)合材料的SEM，從圖中可以看出，該復(fù)合材料是規(guī)則幾何體。SiOx/C復(fù)合不規(guī)則球元素分析表明碳的含量大約為38.6%。
[0079]圖14是SiOx/C復(fù)合不規(guī)則球在電流密度為50mA g—1的循環(huán)性能，從圖中可以看出，在大約二十個(gè)循環(huán)后容量達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定放電容量大約為642mAh g—1，庫(kù)倫效率維持在
99.0-100%。
[0080]由上述實(shí)施例可知:溶劑的組成對(duì)SiOx/C復(fù)合材料的形貌和粒徑有強(qiáng)烈的影響，隨醇含量的增加，Si0x/c復(fù)合材料從納米棒，納米規(guī)則球，納米不規(guī)則球轉(zhuǎn)變，粒徑逐漸增大，但對(duì)碳含量影響相對(duì)較小。儲(chǔ)鋰容量以Si0x/c復(fù)合納米棒最高，其次為規(guī)則的SiOx/C納米復(fù)合球，最差的為納米不規(guī)則球。[0081]對(duì)比例1:
[0082]按體積比6:1的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后加入0.2mL氨水室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g CTAB繼續(xù)攪拌0.5h。在上述混和溶液中依次加入ImLEtSi (OEt)3，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成白色沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中KKKTC處理3h，隨后自然冷卻到室溫，升溫速率為ΙΟΚ/min，氣體流速為IOOmL mirT1。
[0083]所得復(fù)合材料形狀不規(guī)則，粒徑分布寬，從幾百個(gè)納米到幾微米，含碳量大約為7%。
[0084]圖15為制備的SiOx復(fù)合材料的循環(huán)性能，由于SiOx的導(dǎo)電性差且也存在體積膨脹問(wèn)題，幾個(gè)循環(huán)后放電容量迅速下降到400mAh g-1以下，并且不能穩(wěn)定。
[0085]與實(shí)施例1相比，對(duì)比例I中未添加甲醛和間苯二酚，因此在聚合產(chǎn)物中就沒(méi)有酚醛樹(shù)脂高聚物，同時(shí)在聚合過(guò)程中帶負(fù)電荷的硅氧烷水解小分子沒(méi)有了酚醛樹(shù)脂前驅(qū)體的競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)大量組裝在帶正電荷的模板上，燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有碳的阻隔易發(fā)生團(tuán)聚。
[0086]對(duì)比例2:
[0087]按體積比5:2的比例量取所需量的蒸餾水和無(wú)水乙醇，然后加入0.2mL氨水室溫下攪拌0.5h，再加入0.2g CTAB繼續(xù)攪拌0.5h。在上述混和溶液中依次加入ImLEtSi (OEt)3，在室溫下攪拌24h后在80°C下回流24h形成白色沉淀，過(guò)濾后并在70°C下真空干燥8h，然后在氬氣流保護(hù)下，在管式爐中KKKTC處理3h，隨后自然冷卻到室溫，升溫速率為ΙΟΚ/min，氣體流速為IOOmL mirT1。改變乙醇含量制備的SiOx的電化學(xué)性能與對(duì)比實(shí)例I沒(méi)有明顯的區(qū)別，在此沒(méi)有給出相應(yīng)的圖形。
[0088]表1原料及其配比
[0089]
【權(quán)利要求】
1.鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其以硅氧烷和縮聚物單體為反應(yīng)原料，以醇和蒸餾水混合溶液作溶劑，表面活性劑為模板，堿液為催化劑，室溫下通過(guò)自組裝、共溶膠-凝膠法和熱處理得到鋰離子電池用復(fù)合材料；其中，硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1: 9-5: 1，醇和蒸餾水的體積比為1: 15-6: I ;所述縮聚物單體包括甲醛和第三單體，其中，第三單體為能與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體，甲醛和第三單體的質(zhì)量比為1.1-2: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硅氧烷通式為=RnSi (O IT )4_n，其中R、IT為烴基，O≤η≤2 ;優(yōu)選為:(C2H50)3SiC2H5、(C2H5O) 4S1、(C2H5O) 3SiC2H4 或(C2H5O) 3SiCH2C6H6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第三單體為苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚或三聚氰胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇或戊醇中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基溴化銨、F123或P127中的至少一種；所述堿液為氨水、氨基酸或NaOH中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述自組裝即硅氧烷、縮聚物單體首先在模板上通過(guò)靜電作用共組裝、然后在催化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)采用回流或水熱反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a、將醇與蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，其中，醇和蒸餾水的體積比為:1: 15-6: I ； b、加入堿液和第三單體 ，攪拌反應(yīng)0.2-lh ； C、加入表面活性劑，攪拌0.2-lh得混合溶液； d、在上述混和溶液中依次加入甲醛溶液和硅氧烷，硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1:9-5: 1，然后在室溫下攪拌10-48h，再于50-100°C下回流5-48h形成粉紅色或棕色的沉淀； e、沉淀經(jīng)離心分離或過(guò)濾后在50-90°C下真空干燥3-12h，然后在800-120(TC下熱處理l_5h，自然冷卻到室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述a步驟中醇和蒸餾水的體積比為1: 15-4: 3 ;所述c步驟中所述堿液的濃度為0.2-5wt% ;所述c步驟中表面活性劑的濃度為0.5-2% ;所述d步驟中硅氧烷和縮聚物單體的質(zhì)量比為1:9-4.3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池用負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述e步驟中，升溫速率為2-10K/min，氣體流速為20_100mL mirT1。
9.一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極，所述負(fù)極包括集流體和負(fù)載在該集流體上的負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料含有采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制得的復(fù)合材料。
10.一種鋰離子電池，該電池包括極芯和電解液，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極和負(fù)極之間的隔膜層，其中，所述負(fù)極為權(quán)利要求9所述的負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/60GK103872327SQ201410134677
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】李明齊, 谷景維, 馮小芳 申請(qǐng)人:西華師范大學(xué)