類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，步驟包括：步驟1、先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻，再加入草酸亞鐵混合均勻，三者組分進(jìn)行球磨，經(jīng)球磨后得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；步驟2、將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液，將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末，超聲分散后攪拌烘干，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下煅燒，得到類石墨烯前驅(qū)體；步驟3、將類石墨烯前驅(qū)體加入到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中混合均勻，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下煅燒，在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層，即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明的方法，提高了材料的電子傳導(dǎo)性能，具有更高的能量密度。
【專利說明】類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)電池材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子及通信等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對便攜式能源的需求急劇增長，對其性能要求越來越高。此外，電動汽車因成為二十一世紀(jì)潛在的汽油驅(qū)動汽車的替代者而倍受關(guān)注，而移動電源系統(tǒng)是電動汽車發(fā)展的關(guān)鍵部件。因此，低成本、對環(huán)境無公害的高比能量電池成為移動電源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)內(nèi)容。其中鋰離子二次電池因具有安全性好、高比能量、高電壓和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]鋰離子電池的正極材料對鋰離子電池的電學(xué)性能起著關(guān)鍵性作用，是鋰離子電池生產(chǎn)的核心材料。目前鋰離子電池負(fù)極材料的比容量達(dá)到正極材料的兩倍，正極材料實(shí)際比容量低已經(jīng)成為制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。目前商品化的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，兼有錳酸鋰、磷酸鐵鋰和少量三元材料。但是由于鈷資源的稀缺，導(dǎo)致鈷酸鋰價(jià)格越來越昂貴，且鈷酸鋰電池輕度過充就會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和循環(huán)性變差，材料安全性能不高。以硅氧四面體為聚陰離子基團(tuán)的硅酸鐵鋰僅由資源量豐富的“普遍元素”組成，與現(xiàn)有的鋰鈷氧相比，硅酸亞鐵鋰的鈷和氧緊密結(jié)合，是穩(wěn)定性較強(qiáng)的化合物，具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性；與橄欖石狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰相比，把含有兩個(gè)鋰元素的硅酸鐵鋰用作正極材料的鋰離子充電電池有望實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的高能量。
[0004]硅酸鐵鋰Li2FeSiO4屬正交晶系，空間群為Pmn21。其脫掉一個(gè)Li的理論容量為166mAh/g。由于娃酸鐵鋰自然資源豐富(Fe、Si是地殼的主要組成成分之一)、原材料價(jià)格低廉、無毒、環(huán)境友好、易于合成及高的安全性能等突出優(yōu)點(diǎn)，是很有潛力的動力電池用大型鋰離子正極材料。
[0005]硅酸鐵鋰作為高性能鋰離子電池正極材料，雖具有循環(huán)穩(wěn)定性好、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，硅酸鐵鋰雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也具有自身缺陷，最主要的是擴(kuò)散速率慢，較低的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，即同時(shí)存在離子和電子傳導(dǎo)差的缺點(diǎn)，不適宜大電流充放電。因而在功率型動力電池應(yīng)用方面受阻。針對這些缺陷，可以采用在材料表面包覆導(dǎo)電材料、體相摻雜金屬離子、減小正極材料的尺寸以提高鋰離子擴(kuò)散速率的方法加以改進(jìn)。但是通過這些方法所得改性產(chǎn)品容量仍與理論值相差較大，尤其是倍率性能的改善程度非常有限。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供了一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中改性產(chǎn)品容量仍與理論值相差較大，尤其是倍率性能的改善程度非常有限的問題；通過類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰獲得鋰離子電池正極材料，旨在既要提高硅酸鐵鋰正極材料的電子電導(dǎo)率；又要提高硅酸鐵鋰的高倍率充放電特性，從而有效解決硅酸鐵鋰作為正極材料的缺陷。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟1、按照摩爾比為1-1.1:1:1的比例分別稱取碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵，先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻，再加入草酸亞鐵混合均勻，三者組分進(jìn)行球磨，經(jīng)球磨后得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0009]步驟2、按照質(zhì)量比為2:1分別稱取蔗糖與海泡石，將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液，將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末，超聲分散后攪拌烘干，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下煅燒，得到類石墨烯前驅(qū)體；
[0010]步驟3、按照質(zhì)量比為0.01-0.05:1分別稱取步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體和步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體，將類石墨烯前驅(qū)體加入到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中混合均勻，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下煅燒，在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層，即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0011]本發(fā)明的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特點(diǎn)還在于:
[0012]所述的步驟I中，球磨時(shí)的球料比為6-10:1。
[0013]所述的步驟2中，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下500°C _800°C煅燒1_3小時(shí)。
[0014]所述的步驟3中，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下600°C _900°C煅燒3_24h，。
[0015]所述的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、惰性氣體中的至少一種。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:采用固相法使類石墨烯包覆摻雜硅酸鐵鋰獲得鋰離子電池正極材料，成本低廉，操作簡單，可以提高生產(chǎn)效率；由于煅燒時(shí)，類石墨烯包裹在硅酸鐵鋰表面，阻止顆粒的長大和團(tuán)聚，便于得到分布均勻的較小尺寸的正極材料顆粒，減少鋰離子在充放電時(shí)的脫嵌路程，有利于提高材料的電子傳導(dǎo)性能，有效解決硅酸鐵鋰作為正極材料的缺陷，得到高性能的摻雜包覆正極材料。還可用做電化學(xué)超級電容器正極材料，相比使用活性炭電極的電化學(xué)超級電容器具有更高的能量密度；該制備方法步驟簡單，易于控制，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明方法實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD圖譜(X射線衍射圖譜)；
[0018]圖2為本發(fā)明方法實(shí)施例1所得產(chǎn)品的SEM圖(掃描電子顯微鏡圖)；
[0019]圖3為本發(fā)明方法實(shí)施例1所得產(chǎn)品作為鋰離子電池正極材料的倍率性能結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0021]本發(fā)明的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，包括如下步驟:
[0022]步驟1、按照摩爾比為1-1.1:1:1的比例分別稱取碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵，用碳酸鋰、二氧化硅和草酸亞鐵作為起始物，先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻，再加入草酸亞鐵混合均勻，三者組分進(jìn)行球磨，球磨時(shí)的球料比為6-10:1，經(jīng)球磨后得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0023]步驟2、按照質(zhì)量比為2:1分別稱取蔗糖與海泡石，將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液，將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末，超聲分散后攪拌烘干，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下5000C _800°C煅燒1-3小時(shí)，得到類石墨烯前驅(qū)體，即類石墨烯前驅(qū)體為類石墨烯/海泡石復(fù)合材料；
[0024]步驟3、按照質(zhì)量比為0.01-0.05:1分別稱取步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體和步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體，將類石墨烯前驅(qū)體加入到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中混合均勻，混合方式為攪拌或球磨，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下600°C -900°C煅燒3-24h，在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層，即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0025]上述的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、惰性氣體中的至少一種。
[0026]在步驟I中將碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵混合均勻的過程和步驟3中將類石墨烯前驅(qū)體加入到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中混合均勻的過程，還可以添加丙酮等低沸點(diǎn)有機(jī)溶齊U，便于多種物質(zhì)的混合均勻；而且丙酮等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，對最終產(chǎn)物沒有影響。
[0027]實(shí)施例1
[0028]步驟1，將0.05摩爾Li2C03、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻，再與0.05摩爾Fe (C2O4)2 (Li:Si:Fe=2:1:1)和20ml丙酮混合在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨12小時(shí)，球料比為6:1，取出在通風(fēng)櫥里靜置6小時(shí)，得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0029]步驟2，將3.3克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液，加入1.65克海泡石，超聲分散20分鐘，再攪拌2小時(shí)，80°C烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700°C煅燒I小時(shí)，得到類石墨烯前驅(qū)體；
[0030]步驟3，按照質(zhì)量比為0.01:1將步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體加入到步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中，再加入適量丙酮球磨后，在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒10小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0031]實(shí)施例2
[0032]步驟1，將0.0505摩爾Li2C03、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻，再與0.05摩爾Fe (C2O4)2 (Li:Si:Fe=2.02:1:1)和25ml丙酮混合在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨12小時(shí)，球料比為8:1，取出在通風(fēng)櫥里靜置6小時(shí)，得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0033]步驟2，將4.4克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液，加入2.2克海泡石，超聲分散20分鐘，再攪拌2小時(shí)，800C烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下750 V煅燒1.5小時(shí)，得到類石墨烯前驅(qū)體。
[0034]步驟3，按照質(zhì)量比為0.02:1將步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體加入到步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中，再加入適量丙酮球磨后，在氮?dú)鈿夥障?50°C煅燒12小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0035]實(shí)施例3
[0036]步驟1，將0.051摩爾Li2C03、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻，再與0.05摩爾Fe (C2O4)2 (Li:Si:Fe=2.04:1:1)和18ml丙酮混合在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨12小時(shí)，球料比為10:1，取出在通風(fēng)櫥里靜置6小時(shí)，得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0037]步驟2，將6.6克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液，加入3.3克海泡石，超聲分散20分鐘，再攪拌2小時(shí)，80 V烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 V煅燒2.5小時(shí)，得到類石墨烯前驅(qū)體。
[0038]步驟3，按照質(zhì)量比為0.03:1將步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體加入到步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中，再加入適量丙酮球磨后，在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒20小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0039]實(shí)施例4
[0040]步驟1，將0.052摩爾Li2C03、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻，再與0.05摩爾Fe (C2O4)2 (Li:Si:Fe=2.08:1:1)和20ml丙酮混合在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨12小時(shí)，球料比為9:1，取出在通風(fēng)櫥里靜置6小時(shí)，得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0041]步驟2，將4.4克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液，加入2.2克海泡石，超聲分散20分鐘，再攪拌2小時(shí)，800C烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下5000C煅燒2小時(shí)，得到類石墨烯前驅(qū)體。
[0042]步驟3，按照質(zhì)量比為0.04:1將步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體加入到步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中，再加入適量丙酮球磨后，在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒10小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0043]實(shí)施例5
[0044]步驟1，將0.0525摩爾Li2C03、0.05摩爾SiO2用研缽研磨均勻，再與0.05摩爾Fe (C2O4)2 (Li:Si:Fe=2.1:1:1)和20ml丙酮混合在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨12小時(shí)，球料比為7:1，取出在通風(fēng)櫥里靜置6小時(shí)，得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；
[0045]步驟2，將6.6克蔗糖溶解于去離子水中形成飽和蔗糖溶液，加入3.3克海泡石，超聲分散20分鐘，再攪拌2小時(shí)，800C烘干，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下6000C煅燒I小時(shí)，得到類石墨烯前驅(qū)體。
[0046]步驟3，按照質(zhì)量比為0.02:1將步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體加入到步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中，再加入適量丙酮球磨后，在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒6小時(shí)，得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0047]綜合上述實(shí)施例，進(jìn)一步采用實(shí)施例1-5所制備的樣品進(jìn)行電池組裝:
[0048]I)正極的制備
[0049]分別將0.8克由實(shí)施例1-5制得的正極活性物質(zhì)硅酸鐵鋰復(fù)合材料粉體、0.1克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和0.1克super-P混合研磨均勻，加入10克N-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均勻正極衆(zhòng)料。
[0050]將該正極漿料均勻涂覆在20微米的鋁箔上，然后在60°C下烘干，沖片，制得直徑為0.95cm2的正極圓片，經(jīng)過干燥制成工作電極，其中含有約3mg活性硅酸鐵鋰。
[0051]2)負(fù)極采用市售鋰離子電池用鋰片。
[0052]3)電池裝配
[0053]采用扣式電池CR2032組裝實(shí)驗(yàn)電池測試材料性能，裝配順序?yàn)樨?fù)極殼_彈片_墊片-鋰片-電解液-隔膜-正極片-墊片-正極殼，再將組裝好的電池進(jìn)行封裝，整個(gè)過程均在1?氣手套箱中完成。
[0054]對上述的組裝電池各個(gè)性能進(jìn)行測試分析
[0055]3.1)循環(huán)性能測試:將上述制得的鋰離子2032電池分別放置在測試系統(tǒng)上，靜置12小時(shí)后，先以0.1C進(jìn)行恒電流充電至4.5V，再靜置10分鐘，接著以0.1C進(jìn)行恒電流放電至1.5V.記錄電池的首次放電容量，材料的首次放電比容量為162mAh/g，然后重復(fù)上述步驟50次,記錄電池的放電容量,經(jīng)50次循環(huán)后放電容量維持在150mAh/g,容量保持率,如下表1所示。
[0056]表1、循環(huán)性能測試性能數(shù)據(jù)對比
【權(quán)利要求】
1.一種類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特點(diǎn)在于，包括如下步驟: 步驟1、按照摩爾比為1-1.1:1:1的比例分別稱取碳酸鋰、二氧化硅、草酸亞鐵，先將碳酸鋰與二氧化硅混合均勻，再加入草酸亞鐵混合均勻，三者組分進(jìn)行球磨，經(jīng)球磨后得到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體； 步驟2、按照質(zhì)量比為2:1分別稱取蔗糖與海泡石，將蔗糖與去離子水制成飽和蔗糖溶液，將吸附了飽和蔗糖溶液的海泡石粉末，超聲分散后攪拌烘干，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下煅燒，得到類石墨烯前驅(qū)體； 步驟3、按照質(zhì)量比為0.01-0.05:1分別稱取步驟2所得的類石墨烯前驅(qū)體和步驟I所得的硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體，將類石墨烯前驅(qū)體加入到硅酸鐵鋰前驅(qū)體粉體中混合均勻，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下煅燒，在硅酸鐵鋰表面包覆摻雜有類石墨烯層，即得到類石墨烯摻雜包覆的硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特點(diǎn)在于:所述的步驟I中，球磨時(shí)的球料比為6-10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特點(diǎn)在于:所述的步驟2中，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下500°C _800°C煅燒1-3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特點(diǎn)在于:所述的步驟3中，在保護(hù)性氣氛保護(hù)下600°C _900°C煅燒3-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池硅酸鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法，其特點(diǎn)在于:所述的保護(hù)性氣體為氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的至少一種。
【文檔編號】H01G11/86GK103956497SQ201410136971
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】楊蓉, 鄧?yán)ぐl(fā), 劉曉艷, 龐秀芬, 曲冶, 雷京 申請人:西安理工大學(xué)