一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法及其產品，其制備方法包括以下步驟：聚酰胺酸溶液的制備：將4，4'一二氨基二苯醚與4，4'一氧雙鄰苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙酰胺（DMAc）中縮聚制得；熔體的制備：將所得聚合物溶液在一定溫度下固化得到固化物，再將固化物在其熔點以下20-30℃范圍內熔化，得到半結晶熔體；隔膜制備：將得到的熔體經熔融紡絲、重結晶、冷熱拉伸及熱定型一系列工藝處理得到納米隔膜；隔膜后處理：包括去除隔膜中的稀釋劑及部分剩余溶劑，在真空中干燥聚酰胺酸隔膜；亞胺化處理：對制備得到的聚酰胺酸納米隔膜進行高溫亞胺化處理得到聚酰亞胺納米隔膜。所制得的產品性能優(yōu)異，加工簡便。
【專利說明】一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法及其產品
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜的制備方法及其產品。
【背景技術】
[0002]隔膜作為鋰離子電池最重要的部件之一，被稱作電池的“第三極”，主要功能是隔離正負極直接接觸，防止短路，同時為鋰離子的往復運動提供通道。目前廣泛應用于鋰離子電池的隔膜主要為聚烯烴隔膜，其制備工藝分干法和濕法兩種。聚烯烴隔膜最大的缺陷在于其與有機電解液的接觸性差，不易被電解液潤濕，嚴重影響離子電導率的提高。已有很多專利介紹干法和濕法制備單層或雙層聚烯烴隔膜以及各種改性隔膜。但隨著新能源汽車產業(yè)的發(fā)展，市場對動力鋰離子電池也提出了更高的要求。如何提高動力鋰離子電池的功率密度、充放電速度、耐高溫及循環(huán)性能顯得尤為重要。
[0003]聚酰亞胺作為一種高性能的特種工程塑料已被廣泛應用于電子電器、隔膜、復合材料以及航天航空等領域。將聚酰亞胺納米材料應用于電池隔膜領域也正引起越來越多的關注。聚酰亞胺納米薄膜不僅具有普通納米材料小尺寸效應及表面效應，同時也顯示出其作為高分子材料在電池隔膜領域優(yōu)良的耐高溫、耐高壓和穿刺強度特性。目前電池隔膜的制備方法主要有干法和濕法兩種，但兩種方法采用的原料一般都是PE (聚乙烯)，且生產的電池隔膜均不直接具有納米材料特性，往往需要通過改性如:添加聚合物納米顆粒。
[0004]中國專利CN103085442A公開了一種鋰電池納米纖維隔膜的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括以下步驟:1)、將PET基聚合物溶解在有機溶劑中，其中PET基聚合物的質量體積比濃度10:25%，攪拌均勻得到PET基聚合物溶液，所述溶液的測定粘度在30(T400mPa.S之間；2)、以PP無紡布作為基底，將配制好的PET基聚合物溶液在納米纖維紡絲機進行連續(xù)靜電紡絲，得到PP/PET納米纖維復合膜，所述靜電紡絲的條件為:溫度2(T40°C，電壓2(T50KV、紡絲速度為每分鐘每米寬幅I飛克；3)、將紡絲完成后得到的纖維膜進行后處理:先通過10(Tl4(rC輥熱壓成型，再在6(T8(TC真空干燥l(T20h，去掉所述纖維膜中殘留的溶劑后，制得用于鋰離子電池隔膜的納米纖維膜。
[0005]中國專利CN103383996A公開了一種聚酰亞胺微孔隔膜的制備方法，包括以下步驟:采用柔性單體，以一步法制備可溶性聚酰亞胺，并形成聚酰亞胺溶液，包括:在保護氣氛下，將二酐單體及二胺單體加入有機溶劑形成混合液，攪拌該混合液使該二酐單體及二胺單體在該有機溶劑中溶解后，加入催化劑，在160°C至20(TC溫度下充分反應，生成聚酰亞胺，以及將所得聚酰亞胺溶于有機溶劑配置成聚酰亞胺溶液；提供無機模板劑，該無機模板劑為無機納米顆粒，在有機溶劑中通過表面處理劑對該無機模板劑進行表面處理，使無機模板劑分散在該有機溶劑中，形成無機模板劑分散液；將該聚酰亞胺溶液和無機模板劑分散液混合并超聲處理，形成制膜液；將該制膜液涂覆在基板表面并烘干，形成有機無機復合膜；以及將該有機無機復合膜置于模板脫除劑溶液中，該有機無機復合膜中的無機模板劑與該模板脫除劑反應，從而去除該有機無機復合膜中的無機模板劑，得到該聚酰亞胺微孔隔膜。[0006]US4588633公開了一種鋰離子電池隔膜制備方法，該方法包括將超高分子量聚乙烯和礦物油按一定比例加入攪拌機內進行攪拌和溶解，其中，礦物油和聚乙烯的比例為10^99:10上述配方增強了膜的強度，隔膜也基本符合鋰離子電池對隔膜的要求，但是存在以下缺陷:形成的隔膜微孔孔徑不均勻，進而影響其在電池中的表現(xiàn)。
[0007]目前，鋰離子電池隔膜的種類主要為聚烯烴膜和聚偏氟乙烯及其與相應化合物的共混膜或添加無機納米顆粒的改性膜，而納米隔膜及其制備鮮有存在。
[0008]中國專利CN103147253A公開了一種高強度聚酰亞胺納米纖維多孔膜，所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜孔隙率為70~85%，孔的平均直徑為100~250nm，玻璃化轉變溫度為260~400°C，拉伸強度為8~70MPa，高溫200°C熱處理I小時后尺寸收縮率小于0.3% ;所述聚酰亞胺納米纖維多孔膜的化學成分為共聚聚酰亞胺或共混聚酰亞胺。但這種隔膜加工復雜，性能也不太理想。

【發(fā)明內容】
[0009]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種性能優(yōu)異的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法及其產品。
[0010]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其制備方法包括以下步驟:
a)聚酰胺酸溶液的制備:將4，4’一二氨基二苯醚與4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙酰胺(DMAc)中縮聚制得；
b)熔體的制備:將所得聚合物溶液在一定溫度下固化得到固化物，再將固化物在其熔點以下20_30°C范圍內熔化，得到半結晶熔體；
c)隔膜制備:將得到的熔體經熔融紡絲、重結晶、冷熱拉伸及熱定型一系列工藝處理得到聚酰亞胺納米隔膜；
d)隔膜后處理:包括去除隔膜中的稀釋劑及部分剩余溶劑，在真空中干燥聚酰亞胺納米隔膜；
e)亞胺化處理:對制備得到的聚酰胺酸納米隔膜進行高溫亞胺化處理得到聚酰亞胺納米隔膜。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟a)中，制備聚酰胺酸液的材料有4，4’ 一二氨基二苯醚(0DA)、4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和二甲基乙酰胺(DMAc)，其中4，4’ 一二氨基二苯醚(ODA)和4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)的物質的量比例為1:1，二甲基乙酰胺為反應介質，聚酰胺酸在溶液中的固含量為20 wt%。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟b)中，聚合物溶液是聚酰胺酸溶液，它由聚酰胺酸、稀釋劑和添加劑組成，稀釋劑可以為N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其任意組合，添加劑為表面活性劑。
[0013]優(yōu)選地，聚酰胺酸和稀釋劑的混合比例為:5:95到30:70，所有添加劑的質量占聚
酰胺酸和稀釋劑總質量的0.5% — 5%。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟c)中，拉伸溫度在120±10°C，拉伸比取2.5—3之間。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟c)中，得到的雛形膜厚度為80 — lOOnm。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟d)中，除去稀釋劑用的萃取劑為正己烷、環(huán)己烷、無水乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯等有機溶劑或其混合物。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟d)中，得到的聚酰胺納米隔膜在60°C下真空干燥5h以去除殘余溶劑。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟e)中，將干燥后的電池隔膜在氮氣氣氛下進行高溫亞胺化，高溫亞胺化過程如下:1) 5°C /min升溫至100°C并處理40 min ；2) 5°C /min升溫至200°C處理 40 min ；3)5°C /min 升溫至 300°C并處理 40 min。
[0019]一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜，其采用上述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法制得。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜在電化學穩(wěn)定性、熱收縮、孔隙率、耐壓值、緊度和熔解溫度等性能方面均比傳統(tǒng)隔膜優(yōu)異，能顯著提升鋰離子電池的壽命，并且加工簡便。
【具體實施方式】
[0021]以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0022]本實施為一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其包括如下步驟:
a)聚酰胺酸溶液的制備:制備聚酰胺酸液的材料有4，4’一二氨基二苯醚(0DA)、4，4’一氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)和二甲基乙酰胺(DMAc)，其中4，4’ 一二氨基二苯醚(ODA)和4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)的物質的量比例為1:1，二甲基乙酰胺為反應介質，聚酰胺酸在溶液中的固含量為20 wt%0在室溫下，將一定量的ODA溶解在DMAC中，不斷攪拌，直到ODA完全溶解并成無色透明溶液，然后將等當量的ODPA分批加入到溶液中，當快達到等當量點時，聚酰胺酸的粘度迅速增大，繼續(xù)攪拌2.2h，使其粘度達到穩(wěn)定。采用烏氏粘度計測得聚酰胺酸溶液在25°C的粘度為2.43dL g—1 ；
b)熔體的制備:在溫度60°C的情況下，將【具體實施方式】步奏I中的得到的可溶性聚酰胺酸溶液(PAA)用DMAc稀釋至PAA = DMAc為15:85，并加入無水乙醇，其量為總量的1%，將得到的聚酰胺酸溶液制備成聚酰胺酸熔體；
c)隔膜制備:將得到的聚酰胺酸熔體在120±10°C條件下拉伸，制備得到聚酰胺酸(PAA)納米鋰離子電池隔膜；
d)隔膜后處理:得到的PAA納米隔膜在60°C下真空干燥5h以去除殘余溶劑；
e)亞胺化處理:將干燥后的電池隔膜在氮氣氣氛下進行高溫亞胺化。將得到的PAA納米隔膜階梯升溫:1)5 OC/min升溫至150°C并處理40 min ；2) 5°C /min升溫至200°C處理40 min ；3) 5°C /min升溫至300°C并處理40 min。最終得到聚酰亞胺(PI)納米隔膜。
[0023]由上述聚酰亞胺納米隔膜組裝而成的鋰離子電池性能測試及對比步驟如下: DPP/PE/PP隔膜選取:采用目前市場上較為先進且已普遍應用的Celgard公司提供的
PP/PE/PP隔膜進行性能對比試驗；
II)電池組裝:組裝電池采用LiCoO2為正極，金屬鋰為負極，電解液為東莞杉杉提供的 1.0 M LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate (DMC)/ethyl methylcarbonate (EMC) (1:1:1, v/v/v)；
III)電池物理及電化學性能測試:主要包括電化學穩(wěn)定性、熱收縮、孔隙率、耐壓值、緊度和熔解溫度等的測試。[0024]上述步驟III)中，測試條件為工作電壓3.2V，靜電容量8Ah。測試結果如下表所示。
【權利要求】
1.一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，其制備方法包括以下步驟: a)聚酰胺酸溶液的制備:將4，4’一二氨基二苯醚與4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐按一定比例在二甲基乙酰胺中縮聚制得； b)熔體的制備:將所得聚合物溶液在一定溫度下固化得到固化物，再將固化物在其熔點以下20-30°C范圍內熔化，得到半結晶熔體； c)隔膜制備:將得到的熔體經熔融紡絲、重結晶、冷熱拉伸及熱定型一系列工藝處理得到聚酰胺酸納米隔膜； d)隔膜后處理:包括去除隔膜中的稀釋劑及部分剩余溶劑，在真空中干燥聚酰胺酸納米隔膜； e)亞胺化處理:對制備得到的聚酰胺酸納米隔膜進行高溫亞胺化處理得到聚酰亞胺納米隔膜。
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟a)中，制備聚酰胺酸液的材料有4，4’ 一二氨基二苯醚、4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐和二甲基乙酰胺，其中4，4’ 一二氨基二苯醚和4，4’ 一氧雙鄰苯二甲酸酐的物質的量比例為1:1，二甲基乙酰胺為反應介質，聚酰胺酸在溶液中的固含量為20 wt%。
3.根據權利要求1所述 的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟b)中，聚合物溶液是聚酰胺酸溶液，它由聚酰胺酸、稀釋劑和添加劑組成，稀釋劑為N-二甲基乙酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的一種或其任意組合，添加劑為表面活性劑。
4.根據權利要求3所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于--聚酰胺酸和稀釋劑的混合比例為:5:95到30:70，所有添加劑的質量占聚酰胺酸和稀釋劑總質量的0.5% — 5%。
5.根據權利要求1所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟c)中，拉伸溫度在120±10°C，拉伸比取2.5— 3之間。
6.根據權利要求1所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟c)中，得到的聚酰胺酸納米隔膜厚度為80 — lOOnm。
7.根據權利要求1所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟d)中，除去稀釋劑用的萃取劑為正己烷、環(huán)己烷、無水乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或其混合物。
8.根據權利要求1所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟d)中，得到的聚酰胺納米隔膜在60°C下真空干燥5h以去除殘余溶劑。
9.根據權利要求1所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟e)中，將干燥后的電池隔膜在氮氣氣氛下進行高溫亞胺化，高溫亞胺化過程如下:I)50C /min 升溫至 100°C并處理 40 min ；2) 5°C /min 升溫至 200°C處理 40 min ；3)5°C /min升溫至300°C并處理40 min。
10.一種聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜，其特征在于:其是采用權利要求1至9任一所述的聚酰亞胺納米鋰離子電池隔膜的制備方法制得的。
【文檔編號】H01M2/16GK103915593SQ201410147627
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權日:2014年4月14日
【發(fā)明者】劉久清, 何俊穎 申請人:中南大學