安全性改進的電流元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于電流元件(10)、特別是用于鋰離子電芯的分隔件(1)，電流元件包括至少一個由分隔件(1)隔開的正電極(12)和至少一個負電極(14)。分隔件(1)包括由至少一種熔點在200℃以上的、耐高溫的、形成纖維的聚合物(2)制成的基質(zhì)和至少一種其它的聚合物(4)，該至少一種其它的聚合物(4)具有比基質(zhì)的耐高溫聚合物(2)更低的熔點并將耐高溫聚合物(2)的纖維連結(jié)起來。
【專利說明】安全性改進的電流元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電流元件。
【背景技術(shù)】
[0002]在電池技術(shù)中，鋰離子技術(shù)被用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鋰離子電芯，其也被稱為鋰離子聚合物電芯或鋰聚合物電芯或稱為相應(yīng)的-模塊、-組或-電池、蓄電池或系統(tǒng)，鋰離子電芯是包括至少一個具有插層結(jié)構(gòu)的正電極和至少一個具有插層結(jié)構(gòu)的負電極的電流元件，在所述插層結(jié)構(gòu)中鋰離子可以被可逆地插入或脫插，即嵌入或脫嵌。對于插入或脫插過程，鋰離子導(dǎo)電鹽的存在是必須的。消費領(lǐng)域(移動電話、MP3播放器等)以及汽車領(lǐng)域(混合動力電動車輛(HEV)、插電式混合動力電動車輛(PHEV)、電動車輛(EV)、微混合(Micro-Hybid))的鋰離子電芯幾乎只使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰離子導(dǎo)電鹽。分隔件將正電極和負電極相互分隔開，在所有的運行狀態(tài)下尤其是這樣。
[0003]鋰離子電芯的特點在于很高的特有能量密度或能量密度、極其低的自放電以及幾乎沒有的記憶效應(yīng)。然而，鋰離子電芯總是含有可燃的電解質(zhì)，常常含有其它可燃的電芯材料，比如炭黑或鋁箔。在鋰離子電芯過充或損壞時，會造成電芯的暴露和電芯成分或分解產(chǎn)物的放出，造成火災(zāi)或爆炸。因此鋰離子電芯應(yīng)配備內(nèi)部安全機制(固有安全性，英文:intrinsic safety)或自保護材料,該內(nèi)部安全機制或自保護材料在必要時可中斷電路或鋰離子在電池中的運輸。關(guān)于固有安全性，分隔件具有特別的意義。
[0004]在鋰離子技術(shù)的范圍內(nèi)，多孔聚烯烴分隔件是公知的，它們是基于聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)或相應(yīng)的復(fù)合物的。從一定的溫度起，特別是在聚乙烯(PE)的條件下，其將發(fā)生快速熔化，從而被加入到分隔件的孔隙中，并使電路不可逆地中斷。直線型聚烯烴基的分隔件在熱應(yīng)力作用下具有周緣收縮(英語=Shrinking)的負面性質(zhì)，此時在電芯中這可能會造成大范圍的內(nèi)部短路。具有高熔化溫度或軟化溫度的組分首先保證了一定的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，然而此時只能有限地維持所述穩(wěn)定性。
[0005]DE102009035759A1公開了一種電流元件分隔件，該分隔件至少部分地含有聚合物，該聚合物的熔化溫度或軟化溫度高于200°C，且特征在于收縮值較低。這樣的耐高溫的熱塑性塑料，例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)，顯示出提高了的熱穩(wěn)定性，然而其中，并不能有效地或任何時候都會確保呈關(guān)斷機制形式的可靠的集成熱敏保護機制。
[0006]此外DE102009028145A1公開了一種陶瓷膜，該陶瓷膜是一種配備有許多開口的柔性基質(zhì)，在所述基質(zhì)上或在所述基質(zhì)中有多孔的無機涂層。所述基質(zhì)是基于織造的或非織造的不導(dǎo)電的聚芳酰胺纖維，并且可選地包括另外的聚合物，該另外的聚合物與聚芳酰胺纖維相比具有較低的熔點或者使聚芳酰胺纖維通過聚合物粘合劑相互連結(jié)。在這里關(guān)斷機制還是沒有保障。此外標稱容量相同的情況下，局部高比例的陶瓷顆粒導(dǎo)致電芯有更高的重量。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]根據(jù)本發(fā)明提供一種用于電流元件、特別是用于鋰離子電芯的分隔件，該電流元件包括至少一個鋰離子插入的電極和至少一個鋰脫插的電極，以及還提供一種用于制造分隔件的方法和一種電流元件，其中所述分隔件使電極分隔開。所提供的分隔件，也稱為復(fù)合分隔件，是一種薄膜，包括一種由熔點高于200°C、耐高溫的、形成纖維的聚合物制成的基質(zhì)和至少另一種熔點比所述耐高溫聚合物的熔點低的聚合物，尤其是聚烯烴。特別是所述至少一種聚烯烴基的組分與耐高溫聚合物的纖維連結(jié)形成一種復(fù)合物。
[0008]在機械強度和對與薄膜接觸的物質(zhì)的長期穩(wěn)定性良好的情況下，薄膜一般是對一些物質(zhì)具有高滲透性的、薄的多孔系統(tǒng)。此外還有以下要求:耐氧化性；低的重量公差和厚度公差；低的離子通過阻力；高的電子通過阻力；對從電極上脫落的固體粒子的保持能力；對電解質(zhì)的自發(fā)的和耐久的潤濕性；以及與機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)的對于電解質(zhì)溶液的高的存儲能力。總之，薄膜應(yīng)該具有足夠的孔隙率，以便被電流元件中所用的電解質(zhì)填充。另外是一些由使用的材料及其幾何形狀/形態(tài)決定的性質(zhì)。這些性質(zhì)涉及用于小的離子通過阻力的小厚度、在孔隙分布均勻的同時高的孔隙率和機械強度?？紫洞笮?yīng)當(dāng)這樣選擇成且優(yōu)選可調(diào)節(jié)成，一方面孔隙足夠小以致電池中沒有枝狀晶體生長，另一方面孔隙足夠大以致孔隙被充分地由電解質(zhì)填充。此外，迷宮狀孔隙是優(yōu)選的，因為與敞開的孔隙相反地避免鋰枝狀晶體的離析。但是在施加電壓時材料的膨脹、機械穩(wěn)定性和制造合適薄膜的費用也是要考慮的因素。
[0009]熔點在200°C以上的聚合物應(yīng)當(dāng)被稱作耐高溫的聚合物。物質(zhì)熔化即由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度被稱作熔點。在聚合物的情況下，該溫度并非總是可以很好地測定的，因為聚合物可能先出現(xiàn)分解現(xiàn)象。因此軟化溫度可代之稱為特征值，也稱為玻璃轉(zhuǎn)化溫度，即聚合物的變形能力具有最大改變的溫度。另外，給出溫度范圍可以是有意義的，其中熔化溫度和/或軟化溫度表明該溫度范圍的下限。
[0010]所提出的作為本發(fā)明的分隔件的薄膜是基于由耐高溫的、形成纖維的聚合物制成的基質(zhì)，所述聚合物選自包括下列物質(zhì)的組:聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN);聚酰亞胺(PI);聚四氟乙烯(PTFE);聚偏氟乙烯(PVdF);聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP);聚氨酯(PU);聚酰胺(PA);聚砜；聚醚砜；芳族聚酰胺；或上述聚合物的共聚物。
[0011]構(gòu)成本發(fā)明分隔件的基礎(chǔ)的、耐高溫的、形成纖維的聚合物以非織造的不導(dǎo)電纖維的形式存在。
[0012]為此耐高溫的聚合物纖維的直徑可以在0.9-10微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-5微米的范圍內(nèi)，該范圍對于薄膜的重量又是具有意義的。因此薄膜可以具有4-50微米的厚度，優(yōu)先15-30微米的厚度，特別優(yōu)選10-20微米的厚度?；|(zhì)的纖維，例如在制造過程中，將借助于現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進行相互連接，其中還會涉及粘結(jié)纖維、熱熔膠、化學(xué)粘合劑或纖維熔化等等。
[0013]基質(zhì)，可以是人造毛、針織物或紡織物，優(yōu)選具有10-50微米的厚度，更優(yōu)選具有
15-30微米的厚度。在使用本發(fā)明的薄膜作為電流元件的分隔件時，基質(zhì)的厚度對于柔性以及對于電解質(zhì)浸潤的分隔件的表面電阻是重要的。較薄的分隔件原則上允許在電池組中有提高的充填密度，因此在相等的體積中能夠儲存更大量的能量或額定容量。
[0014]所述基質(zhì)優(yōu)選是雜亂式纖維織物(Faserwirrgelege),也稱為無紡布。這樣的基質(zhì)在加熱時顯示出很低的收縮率和很好的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。與此相反，更確切地說在纖維織物的條件下，通過編織的方式，可以調(diào)節(jié)到一定的機械強度和相應(yīng)的彈性，然而其中這樣的薄膜是定向布置的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的分隔件除了包括由耐高溫的、形成纖維的聚合物制成的、也稱為基底基質(zhì)的基質(zhì)外，還包括另一種組分，該另一種組分是聚烯烴基的聚合物。合適的聚烯烴選自包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物的組。在鋰離子技術(shù)中可以使用這樣的聚烯烴基的聚合物，因為這些聚合物適合于上述電流元件分隔件的要求并且在電芯中在化學(xué)上是穩(wěn)定的。特別地，所述聚烯烴基的聚合物嵌入在耐高溫聚合物纖維之間的自由空間中。
[0016]在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的分隔件具有一孔隙率，該孔隙率通過更詳細描述的用于制造分隔件的方法來調(diào)節(jié)。在本文中，孔隙率被定義為未被材料填充的復(fù)合物的體積，孔隙率特別是在20至80的范圍內(nèi)。
[0017]用于制造本發(fā)明的分隔件的方法是從由作為雜亂式纖維織物存在的多孔薄膜形式的耐高溫聚合物制成的基底基質(zhì)開始的。接下來在基底基質(zhì)纖維之間的自由空間中引入至少一種聚烯烴基的聚合物，因此耐高溫纖維也是由聚烯烴基的聚合物連結(jié)的。尤其是，所述至少一種聚烯烴基的聚合物的特征在于熔點或軟化點比基底基質(zhì)的聚合物低。聚合物有時不顯示出準確的熔化溫度值。在本方法的另一個步驟中，調(diào)節(jié)所限定的孔隙率。
[0018]在一個實施例中，孔隙率是借助于一種組分而引起的，除了聚烯烴基的聚合物之夕卜，該組分是被作為填料引入基底基質(zhì)中的。這樣的填料例如可以是一種礦物油，該礦物油在制造復(fù)合物之后再通過化學(xué)萃取或熱萃取而除去，以產(chǎn)生具有所希望的大小和分布的孔隙。
[0019]作為替代，可以通過射線轟擊例如通過電子射線的轟擊或者通過穿刺制成的復(fù)合物來產(chǎn)生所希望的孔隙率。但是現(xiàn)有技術(shù)中公知的拉伸法或伸長法也適合于調(diào)節(jié)所限定的復(fù)合分隔件的孔隙率。
[0020]在基質(zhì)的自由空間中引入至少一種聚烯烴基的聚合物可以通過熱層壓或在機械壓力下實現(xiàn)。例如可以將至少一種細小顆粒形式的聚烯烴基的聚合物通過機械壓力涂覆到基質(zhì)織物中或熱層壓到基質(zhì)織物中。
[0021]在另一個實施方案中，通過擠壓將至少一種聚烯烴基的聚合物組分引入到基質(zhì)的結(jié)構(gòu)中。
[0022]本發(fā)明的分隔件優(yōu)選用于至少具有一個鋰離子插入電極和一個鋰離子脫插電極的電流元件中。本申請的另一個主題是具有本發(fā)明分隔件的電流元件，特別是鋰離子電芯。該電流元件至少具有一個正電極和一個負電極，其中存在負電極/分隔件/正電極的相繼順序。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點
[0024]根據(jù)本發(fā)明提出的方案的特征在于，根據(jù)本發(fā)明提供的分隔件和根據(jù)本發(fā)明提供的電流元件提供了一個非常高的安全水平。因此，例如在濫用測試的條件下特別是在電芯滿充狀態(tài)的熱應(yīng)力情況下，確保了改進的安全特性。
[0025]在本發(fā)明的分隔件中使用的、由耐高溫、形成纖維的聚合物制成的基質(zhì)的特征還在于高的拉伸強度和穿刺強度。此外這樣的聚合物還顯示出明顯降低的周緣收縮，因此根據(jù)本發(fā)明提供的分隔件是熱穩(wěn)定和機械穩(wěn)定的，也不具有任何形式的幾何變化。[0026]根據(jù)本發(fā)明提出的分隔件可以以成本極低的方式通過由高熔點聚合物制成的非織造薄膜的改性來制造，其中，特別是，待生成的孔隙率能夠適應(yīng)特殊的條件。在纖維之間嵌入了聚烯烴基的聚合物的、具有迷宮式孔隙率的、化學(xué)的、電化學(xué)的和機械穩(wěn)定的高熔點聚合物基的分隔件與調(diào)節(jié)的孔隙率的組合提供了正面地影響電芯的安全性能的很高水平的固有安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]根據(jù)本發(fā)明的主題的其它優(yōu)點和實施方案由附圖示出并在下面的說明中詳細地描述。
[0028]附圖中:
[0029]圖1示出了在充電過程期間鋰離子由正電極向負電極的移動方向；
[0030]圖2示出了在放電過程期間鋰離子由負電極向正電極的移動方向；
[0031]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的分隔件的一種實施方式的橫截面示意圖；
[0032]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的分隔件的一種實施方式的俯視示意圖。
【具體實施方式】
[0033]由圖1的圖示可知在電流元件的充電過程22中Li+離子的移動方向。
[0034]電流元件10，其組件在圖1中僅示意性地表示出來，包括一個正電極12 (陽極)和一個負電極14(陰極)。在兩個電極12、14之間流動的電流可以通過安培表16測量。運載鋰離子的電解質(zhì)位于正電極12和負電極14之間的間隔空間內(nèi)。一般來說，電解質(zhì)是液體電解質(zhì)，例如在有機溶劑混合物中溶解I摩爾六氟磷酸鋰(LiPF6)的溶液。有機溶劑例如可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、對稱或不對稱的醚。通過這種液體電解質(zhì)，保證了結(jié)合圖3詳細所述的分隔件的潤濕。
[0035]在圖1中由附圖標記24表示在充電過程22期間Li+離子的移動方向。
[0036]充電過程22由以下反應(yīng)方程得知:
[0037]C6+LiM02 — LiC6+Li (Fx)MO2
[0038]M=過渡金屬氧化物，例如鈷(Co)、錳(Mn)或鎳(Ni)
[0039]此外附圖標記28表示電流元件10的正側(cè)，附圖標記30表示電流元件10的負側(cè)。
[0040]圖2的圖示又描述了電流元件10的放電過程26，其中，與圖1中所示的移動方向24相反，Li+尚子由負電極14向正電極12移動,用附圖標記20表不。
[0041]圖2中圖示的電流元件10的結(jié)構(gòu)與圖1中圖示的電流元件10的結(jié)構(gòu)相似，其中圖2描述了放電過程26。放電過程26同樣以上述的反應(yīng)方程為基礎(chǔ)，當(dāng)然該反應(yīng)方程以相反的方向行。
[0042]根據(jù)圖1和圖2的圖示用于表示可逆的存入或取出，即Li+離子的插入或脫插。
[0043]圖3示出了通過具有第一組分2的根據(jù)本發(fā)明的分隔件I的橫截面圖，組分2以雜亂式纖維織物3的形式存在。
[0044]組分2含有高熔點的聚合物，例如聚酯、聚亞酰胺、芳族聚酰胺或聚醚砜。在圖3所示的實施例中，由高熔點聚合物制成的雜亂式纖維織物3在4-50微米的厚度范圍內(nèi)，優(yōu)選在15-30微米的范圍。因此雜亂式纖維織物3將低厚度的性質(zhì)與高機械穩(wěn)定性相結(jié)合，從而使這樣的分隔件I能夠經(jīng)受彎曲應(yīng)力和剪切應(yīng)力。
[0045]第二組分4位于雜亂式纖維織物3的單個纖維之間，該第二組分是聚烯烴基的聚合物。正如圖3清楚地所示，雜亂式纖維織物3的纖維是通過熔化的組分4而相互連接的，從而以新的方式保證了柔性分隔件的連結(jié)。厚度與傳統(tǒng)的分隔件相反地實現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合分隔件I可以用于例如高性能電池,例如鋰離子電池。這樣構(gòu)建的電池在相應(yīng)的濫用測試時在50°C _300°C的很寬的溫度范圍內(nèi)在很大程度上是自身安全的。
[0046]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的分隔件I的俯視圖，其中也可以看到表示為具有單個纖維的雜亂式纖維織物3的組分2和插入其間的組分4，組分4是一種聚烯烴基的聚合物。
[0047]通過下列實例詳細地說明本發(fā)明。
[0048]實例1:具有參考分隔件的鋰電子電芯
[0049]參考分隔件包括約20微米厚的多孔聚乙烯薄膜。根據(jù)實例I構(gòu)建的鋰離子電芯包括由鋰-鎳-鈷-錳氧化物(LiNia33Coa33Mna33)組成的正電極活性物質(zhì)和由天然石墨組成的負電極活性物質(zhì)。
[0050]構(gòu)建了 10個樣品電芯，達到的標稱容量為4.2Ah。電芯的百分之百充電狀態(tài)(英語:state of charge, S0C)為 4.15V。
[0051]實例2:具有本發(fā)明的根據(jù)一個實施例的分隔件的鋰離子電芯
[0052]根據(jù)本發(fā)明的分隔件包括約20微米厚的、由作為組分2的聚酯和作為組分4的聚乙烯制成的多孔復(fù)合薄膜。根據(jù)實例2構(gòu)建的鋰離子電芯包括由鋰-鎳-鈷-錳氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33)組成的正電極活性物質(zhì)和由天然石墨組成的負電極活性物質(zhì)。
[0053]構(gòu)建了 10個樣品電芯，達到的標稱容量為4.2Ah。電芯的百分之百充電狀態(tài)(英語:state of charge, S0C)為 4.15V。
[0054]包括參考分隔件和根據(jù)本發(fā)明的分隔件的鋰離子電芯經(jīng)受安全性試驗，按照UL1642 (Underwriters Laboratories ；1642:鋰離子電池的標準安全試驗)的爐熱試驗。在此遵循如下參數(shù):溫度約150°C，10分鐘，每批10塊電芯，電芯電壓4.15V(百分百S0C)。
[0055]按照UL1642爐熱試驗的結(jié)果表明，在受熱下10塊參考電芯中的5塊燒毀，而根據(jù)本發(fā)明的10塊電芯中的10塊未顯示出損傷。因此表明，用根據(jù)本發(fā)明構(gòu)建的復(fù)合分隔件，例如在熱應(yīng)力情況下，可以獲得保護作用。
【權(quán)利要求】
1.用于電流元件(10)、特別是用于鋰離子電芯的分隔件(I)，所述電流元件包括至少一個被分隔件(I)隔開的正電極(12)(陽極)和一個負電極(14)(陰極)，所述分隔件包括由至少一種熔點在200°C以上的、耐高溫的、形成纖維的聚合物(2)制成的基質(zhì)和至少一種其它的聚合物(4)，所述其它的聚合物(4)具有比基質(zhì)的耐高溫聚合物(2)更低的熔點并將耐高溫聚合物(2)的纖維連結(jié)起來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分隔件(I)，其特征在于，所述至少一種耐高溫的形成纖維的聚合物(2)選自于主要包括聚酯、聚亞酰胺、芳族聚酰胺或聚醚砜的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分隔件(1)，其特征在于，所述至少一種其它的聚合物(4)選自于主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯-聚丙烯共聚物的聚烯烴的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的分隔件(I)，其特征在于，由耐高溫、形成纖維的聚合物(2)制成的基質(zhì)以雜亂式纖維織物(3)的形式存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的分隔件(I)，其特征在于，所述分隔件(I)具有20-80的孔隙率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的分隔件(I)，其特征在于，所述分隔件(I)的厚度在4微米與50微米之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15微米和30微米之間。
7.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的分隔件(I)的方法，所述方法包括以下步驟: a)提供熔點高于200°C的、耐高溫的、形成纖維的聚合物(2)的基質(zhì)； b)引入至少另一種熔點低于耐高溫的、形成纖維的聚合物(2)的聚合物(4)； c)產(chǎn)生分隔件(I)的孔隙率。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟b)通過熱層壓來實現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟b)通過擠壓來實現(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，步驟c)通過射線轟擊來實現(xiàn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，步驟c)通過拉伸過程來實現(xiàn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，步驟c)包括:使引入分隔件中的填料又被除去。
13.電流元件(10)，所述電流元件包括至少一個根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的分隔件(I)、至少一個鋰離子插入電極(12)和至少一個鋰離子脫插電極(14)。
14.機動車輛，所述機動車輛包括至少一個根據(jù)權(quán)利要求13所述的電流元件(10)。
【文檔編號】H01M2/16GK103943803SQ201410153592
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月21日
【發(fā)明者】T·韋爾勒, M·科爾貝格爾 申請人:羅伯特·博世有限公司, 三星Sdi株式會社