一種改性聚合物電解質(zhì)、其制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性聚合物電解質(zhì)、其制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用。一種改性聚合物電解質(zhì)，所述改性聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)或凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；其中，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法為將超支化單體、無機納米粒子、聚合物基體和鋰鹽一起反應(yīng)；所述凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法為將超支化單體、無機納米粒子與聚合物基體一起反應(yīng)，經(jīng)模具成膜、真空干燥后浸漬電解液/離子液體和鋰鹽制備所得。本發(fā)明能夠降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，提高與電極和其他材料的相容性；可以解決液體電解質(zhì)易發(fā)生電解液泄露和漏電電流大的問題；本發(fā)明使聚合物電解質(zhì)在鋰電池的應(yīng)用方面更加廣泛。
【專利說明】一種改性聚合物電解質(zhì)、其制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及超支化納米粒子改性聚合物電解質(zhì)、其制備方法及其在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，人們對能源的需求越來越大，要求也越來越高，同時在全球氣候變化深刻影響著人類生存和發(fā)展的背景下，以低能耗、低排放、低污染為基礎(chǔ)的低碳發(fā)展，日益成為全球的追蹤熱點和世界潮流。鋰離子電池是新能源發(fā)展的一個主要方向，鋰離子電池不僅廣泛應(yīng)用于日常生活電器中例如手機、筆記本、平板電腦等，還在電動汽車、混合動力汽車中初露端倪。
[0003]1985年，人們采用多孔的碳材料取代金屬鋰作為鋰充電電池的負(fù)極材料，初步提出了具備真正使用價值的鋰離子電池(LIB)。此時的鋰離子電池采用的是液態(tài)的電解液，它包括鋰鹽和溶劑，在使用過程中還是存在鋰離子會在負(fù)極沉積形成樹狀晶的可能，其可能刺破隔膜，造成電池內(nèi)部短路，以及電解液泄露的危險，存在潛在的安全隱患。后來Armand采用純固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)的電解液，制備出了鋰聚合物電解質(zhì)電池(L1-SPE battery),由于這種電池在80°C才有較高的電導(dǎo)率，因此它僅限用于備用電源和動力電池的研究。1993年美國Bellcore研究工作者采用先進的加工技術(shù)成功將聚合物電解質(zhì)引入到液態(tài)鋰離子電池體系中，制備出性能穩(wěn)定的鋰離子聚合物電池(LIPB)。鋰離子聚合物電池具有比能量高，可以加工成任意形狀等優(yōu)點，滿足目前小型電器越來越微型化的需要。
[0004]無機納米粒子是指直徑I?IOOnm之間無機粒子(如納米二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵等)，納米粒子具有一些新異的物理化學(xué)特性，它表面積占很大比重，而表面原子既無長程序又無短程序的非晶層?？梢哉J(rèn)為納米粒子表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài)，而粒子內(nèi)部的原子可能呈有序的排列。納米粒子具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。超支化聚合物具有低粘度，鏈本身無纏繞；結(jié)晶性能差；有數(shù)量眾多的反應(yīng)性官能團和分子內(nèi)存在空腔等結(jié)構(gòu)特點。同時由于高度支化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得超支化分子在三維空間中具有近似球形結(jié)構(gòu)，其尺寸一般在幾納米至幾十納米之間，也是典型的納米材料。
[0005]超支化聚合物呈三維立體的高度支化的分子結(jié)構(gòu)，具有較低的熔融粘度和較低的分子間交聯(lián)，且其支狀末端連有大量活性官能團，有助于進一步參加化學(xué)反應(yīng)。將超支化聚合物接枝到無機納米粒子上可以極大地減弱納米粒子間的團聚，增加納米粒子的溶解性并且降低粘度，可制備出兼具納米粒子與超支化聚合物優(yōu)點的化合物，滿足工業(yè)日益發(fā)展的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種改性聚合物電解質(zhì)。[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供上述改性聚合物電解質(zhì)的制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供上述改性聚合物電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種改性聚合物電解質(zhì)，所述改性聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)或凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
其中，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法為將超支化單體、無機納米粒子、聚合物基體和鋰鹽一起反應(yīng)；
所述凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法為將超支化單體、無機納米粒子與聚合物基體一起反應(yīng)，經(jīng)模具成膜、真空干燥后浸潰電解液/離子液體和鋰鹽制備所得。
[0010]優(yōu)選地，所述超支化單體、無機納米粒子、聚合物基體和鋰鹽一起反應(yīng)的具體步驟為:先將無機納米粒子和超支化單體生成超支化改性無機納米粒子。
[0011]優(yōu)選地，所述無機納米粒子還包括前處理步驟，所述的前處理步驟為將無機納米粒子用偶聯(lián)劑進行處理。
[0012]優(yōu)選地，所述無機納米粒子的直徑為50?200nm。
[0013]優(yōu)選地，所述無機納米粒子為納米二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鐵，氧化鎂，偏鋁酸鋰，層狀雙氫氧化物中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiN(CF3SO2)2,LiCF3CF2SO3，二氟(草酸)硼酸鋰或(丙二草酸)硼酸鋰中的一種或幾種；所述聚合物基體為聚醚系、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一種或幾種；所述離子液體為3-甲基-1-乙基咪唑四氟硼酸鹽，N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺，1-丁基-4-甲基吡啶二(三氟甲基磺酰)亞胺，1，2- 二甲基-3-n- 丁基咪唑中的一種或幾種。
[0016]進一步優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiPF6、LiCF3SO3或LiBF4，所述聚合物基體為聚氧化乙烯、所述離子液體為3-甲基-1-乙基咪唑四氟硼酸鹽。
[0017]上述改性聚合物電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0018]進一步優(yōu)選地，所述聚合物鋰離子電池包括全固態(tài)鋰離子聚合物電池和凝膠態(tài)聚合物電池。
[0019]所述聚合物鋰離子電池的制備方法如下:
當(dāng)制備全固態(tài)鋰離子聚合物電池時，先將全固態(tài)改性聚合物電解質(zhì)加工成所需要的形狀，然后將其與正極和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成全固態(tài)鋰離子聚合物電池；
當(dāng)制備凝膠態(tài)鋰離子聚合物電池時，先將超支化納米粒子與聚合物電解質(zhì)制備復(fù)合納米聚合物膜，然后經(jīng)鋰鹽溶液浸泡后得凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成聚合物鋰離子電池。
[0020]其中，電池正極活性材料包括氧化鈷鋰(LiCoO2),氧化鎳鋰(LiNiO2),氧化錳鋰(LiMn2O4)和釩的氧化物；將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和非水溶劑混合以制備正極活性材料組合物，再將該正極活性材料組合物直接涂布在鋁集電器上干燥以制備正極板。
[0021]優(yōu)選地，所述非水溶劑為乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，丁烯碳酸酯(BC)，l，2-二甲基乙烯碳酸酯(l，2-BC)，碳酸乙丁酯(BEC)，碳酸甲丁酯(BMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC),碳酸二正丙酯(DPC)和碳酸二異丙酯(DIPC)中的一種或幾種。
[0022]進一步優(yōu)選地，所述非水溶劑為乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
[0023]電池負(fù)極活性材料為石墨化碳材料，無定形碳材料，氮化物，娃基材料，錫基材料，新型合金和納米氧化物中的一種或幾種；類似正極板的制備，將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和非水溶劑混合以制備負(fù)極活性材料組合物，再將該負(fù)極活性材料組合物直接涂布在銅集電器上以制備負(fù)極板。
[0024]在制備聚合物鋰離子電池時，要確保將聚合物電解質(zhì)與電池正負(fù)極材料壓緊，使得正負(fù)極和聚合物電解質(zhì)之間有良好的接觸，且其中不含空氣跟氣泡；在制備聚合物鋰離子電池的所有操作均在惰性氣體保護下進行。
[0025]本發(fā)明中采用超支化納米粒子對聚合物電解質(zhì)進行超支化處理，由于超支化納米粒子具有低粘度、鏈本身無纏繞、結(jié)晶性能差的特點并擁有數(shù)量眾多的反應(yīng)性官能團，分子內(nèi)存在空腔等結(jié)構(gòu)特點可促進降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提供鋰離子進行絡(luò)合和溶劑化的位置，并有利于鋰離子的遷移。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，提高與電極和其他材料的相容性；具有一定的機械強度和良好的加工性能；可以解決液體電解質(zhì)易發(fā)生電解液泄露和漏電電流大的問題；易于小型化，能加工成任意形狀，并能制備大面積超薄薄膜，滿足電池小型化、柔性化的要求；本發(fā)明使聚合物電解質(zhì)在鋰電池的應(yīng)用方面更加廣泛。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述。這些實施例僅是對本發(fā)明的典型描述，但本發(fā)明不限于此。
[0028]所有本發(fā)明提供的實施例中，提供的原材料均可從市面采購獲得。
[0029]實施例1無機納米粒子的預(yù)處理
稱取一定量的納米Si0jPKH550置于500mL四頸燒瓶中，m(KH550): Hi(SiO2) =2: 1，95%乙醇為溶劑，超聲分散30min，移入油浴中，100°C下機械攪拌12h，得到表面引入氨基的納米SiO2 (Si02-KH550)，再加入2倍于KH550摩爾當(dāng)量的MMA，加入0.5wt%乙醇鈉，保持溫度為40°C反應(yīng)48h。得到KH550和MMA改性的納米二氧化硅(Si02-KH550_MMA)。
[0030]實施例2超支化單體的制備
稱取20.0g采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20.0g 二乙醇胺(DEA)加入到裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的四頸瓶中，加入0.5wt%乙醇鈉，保持溫度為40°C反應(yīng)一周，然后在60°C水浴中旋蒸除去未反應(yīng)物的超支化單體:N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯。
[0031]實施例3聚合物鋰離子電池的制備
(I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的實施例1得到的改性納米二氧化硅(Si02-KH550-MMA)乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%實施例2得到的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，氮氣保護下充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> [0032]( 2)充分?jǐn)嚢璨襟E(I)中的改性的納米二氧化硅粒子和超支化單體后，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，加熱抽真空攪拌反應(yīng)2h ；
(3 )按質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%取(2 )中所得產(chǎn)物，然后加入70%的聚氧化乙烯(MW= 100000?8000000)的乙腈溶液，繼續(xù)加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h，最后加入10%鋰鹽LiClO4，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髮a(chǎn)物傾倒在聚四氟乙烯模具中，真空干燥，得到全固態(tài)改性聚合物電解質(zhì)；
(4)將正極、全固態(tài)改性聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成全固態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0033]實施例4聚合物鋰離子電池的制備
(I)按實施例1的方法預(yù)處理納米二氧化鈦(TiO2)和實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的改性納米二氧化鈦(TiO2)的乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.5%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，氮氣保護下充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> [0034]( 2 )充分?jǐn)嚢璨襟E(I)中的改性納米二氧化鈦粒子和超支化單體后，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，加熱抽真空攪拌反應(yīng)2h ；
(3)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%取(2)中所得產(chǎn)物然后加入60%的聚氧化乙烯(MW=100000?8000000)的乙腈溶液，繼續(xù)加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h，最后加入20%鋰鹽LiCF3SO3，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝髮a(chǎn)物傾倒在聚四氟乙烯模具中，真空干燥，得到全固態(tài)改性聚合物電解質(zhì)；
(3)將正極、全固態(tài)改性聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成全固態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0035]實施例5聚合物鋰離子電池的制備
(I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的實施例1得到的KH550和MMA改性的納米二氧化硅乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米二氧化硅粒子。
[0036](2)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%取(I)中所得到的超支化改性的納米二氧化硅粒子超聲分散在乙腈中，加入10%鋰鹽和89.9%的聚氧化乙烯(MW=100000?8000000)，充分?jǐn)嚢韬蟮乖诰鬯姆蚁┠＞咧谐赡ぃ婵崭稍锏玫饺虘B(tài)改性聚合物電解質(zhì)；
(3)將正極、全固態(tài)改性聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，壓緊，組裝成全固態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0037]實施例6聚合物鋰離子電池的制備
(O按實施例1的方法預(yù)處理納米氧化鋁(Al2O3)和實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的改性納米氧化鋁乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米氧化鋁粒子。
[0038](2)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的超支化改性的納米氧化鋁(Al2O3)粒子超聲分散在乙腈中，加入99.8%的聚氧化乙烯(MW=100000?8000000)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后在聚四氟乙烯模具中成膜，經(jīng)真空干燥后浸潰吸附由電解液和鋰鹽構(gòu)成的混合溶液IM LiPF6+EC:DMC (1:1)以活化，然后取出，用濾紙吸干表面殘留的電解液，得凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(3)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0039]實施例7聚合物鋰離子電池的制備
(O按實施例1的方法預(yù)處理納米氧化鐵(Fe2O3)和實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的改性納米氧化鐵乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5被％的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米氧化鐵粒子。
[0040](2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的超支化改性的納米氧化鐵粒子超聲分散在乙腈中，加入99.5%的聚氧化乙烯(MW=100000?8000000)，充分?jǐn)嚢杈鶓?yīng)后在聚四氟乙烯模具中成膜，經(jīng)真空干燥后浸潰吸附由離子液體和鋰鹽構(gòu)成的混合溶液IM LiBF4/EMIBF4以活化，然后取出，用濾紙吸干表面殘留的液體電解質(zhì)溶液，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(3)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0041]實施例8聚合物鋰離子電池的制備
(I)按實施例1的方法預(yù)處理納米偏鋁酸鋰(LiAlO2)和實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的納米偏鋁酸鋰乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米偏鋁酸鋰粒子。
[0042](2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的超支化改性的納米偏鋁酸鋰粒子超聲分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，加入99%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后在聚四氟乙烯模具中成膜；
(3)配制濃度1.0M的LiPF6/EC:DMC (質(zhì)量比1:1)溶液，將真空干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜置于上述溶液中浸泡Ih以活化，浸潰吸附LiPF6/EC:DMC (質(zhì)量比1:1)溶液以活化，然后取出用濾紙吸干表面殘留的電解液，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(4)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0043]實施例9聚合物鋰離子電池的制備
(O按實施例1的方法預(yù)處理納米偏鋁酸鋰(LiAlO2)和實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的納米偏鋁酸鋰乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.5%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米偏鋁酸鋰粒子。[0044](2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的超支化改性的納米偏鋁酸鋰粒子超聲分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，加入98%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后在聚四氟乙烯模具中成膜；
(3)配制濃度1.0M的LiBF4/EMIBF4溶液，將真空干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜置于
1.0M的LiBF4/EMIBF4溶液中浸泡Ih以活化，然后取出用濾紙吸干表面殘留的電解液，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(4)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0045]實施例10聚合物鋰離子電池的制備
(I)按實施例1的方法預(yù)處理層狀雙氫氧化物Mg2Al(OH)f^p實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的納米雙氫氧化物乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%實施例2得到的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米雙氫氧化物粒子。
[0046](2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的超支化改性的納米雙氫氧化物粒子超聲分散在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中，加入95%的聚偏氟乙烯(PVDF)，充分?jǐn)嚢杈蟮乖诰鬯姆蚁┠＞咧谐赡ぃ?
(3)配制濃度1.0M的LiPF6/EC:DMC溶液，將真空干燥后的聚偏氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡4h以活化，浸潰吸附LiPF6/EC:DMC溶液以活化，然后取出用濾紙吸干表面殘留的液體電解質(zhì)溶液，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(4)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0047]實施例11聚合物鋰離子電池的制備
(I)按實施例1的方法預(yù)處理層狀雙氫氧化物Mg2Al(OH)f^p實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的納米層狀雙氫氧化物乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米層狀雙氫氧化物粒子。
[0048](2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的超支化改性的納米層狀雙氫氧化物粒子超聲分散在N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中，加入90%的聚丙烯腈(PAN)，充分?jǐn)嚢杈蟮乖诰鬯姆蚁┠＞咧谐赡ぃ?br> (3)配制濃度1.0M的LiBF4/EMIBF4溶液，將然后真空干燥后的聚丙烯腈薄膜置于LiBF4/EMIBF4溶液中浸泡Ih以活化，然后取出用濾紙吸干表面殘留的電解液，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(4)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0049]實施例12聚合物鋰離子電池的制備(I)按實施例1的方法預(yù)處理納米氧化鎂(MgO)和實施例2的方法制備超支化單體，然后將質(zhì)量分15%的納米氧化鎂乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%實施例2的超支化單體N，N—二羥乙基-3-胺基甲基丙酸甲酯置于四頸燒瓶中，按超支化單體0.5wt%的量加入催化劑對甲基苯磺酸，攪拌均勻后加熱抽真空攪拌反應(yīng)12h。將產(chǎn)物置于索氏提取器中，用丙酮做溶劑，80°C索氏抽提48h，除去未接枝的均聚物，真空干燥，研磨過篩備用，得到超支化改性的納米氧化鎂粒子。
[0050](2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的超支化改性的納米粒子超聲分散在氮氮二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入85%的聚丙烯腈(PAN)，充分?jǐn)嚢杈蟮乖诰鬯姆蚁┠＞咧谐赡ぃ?br> (3)配制濃度1.0M的LiPF6/EC:DMC (質(zhì)量比1:1)溶液，將真空干燥后聚丙烯腈薄膜置于上述溶液中浸泡Ih以活化，然后取出用濾紙吸干表面殘留的電解液，得到凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)；
(4)再將正極、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)和負(fù)極迭在一起，壓緊，密封在紐扣電池或鋁塑復(fù)合包裝膜中，組裝成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
[0051]實施例3~12制備的聚合物鋰離子電池的性能測試見表1。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述改性聚合物電解質(zhì)包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)或凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)； 其中，所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法為將超支化單體、無機納米粒子、聚合物基體和鋰鹽一起反應(yīng)； 所述凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法為將超支化單體、無機納米粒子與聚合物基體一起反應(yīng)，經(jīng)模具成膜、真空干燥后浸潰電解液/離子液體和鋰鹽制備所得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的超支化單體、無機納米粒子、聚合物基體和鋰鹽一起反應(yīng)的具體步驟為:先將無機納米粒子和超支化單體生成超支化改性無機納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述的無機納米粒子還包括前處理步驟，所述的前處理步驟為將無機納米粒子用偶聯(lián)劑進行處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意權(quán)利要求所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述無機納米粒子的直徑為50?200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意權(quán)利要求所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述無機納米粒子為納米二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鐵，氧化鎂，偏鋁酸鋰，層狀雙氫氧化物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意權(quán)利要求所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述鋰鹽為 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3CF2SO3, 二氟(草酸)硼酸鋰或(丙二草酸)硼酸鋰中的一種或幾種；所述聚合物基體為聚醚系、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一種或幾種；所述離子液體為3-甲基-1-乙基咪唑四氟硼酸鹽，N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺，1-丁基-4-甲基吡啶二(三氟甲基磺酰)亞胺，1，2- 二甲基-3-n- 丁基咪唑中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述鋰鹽為LiPF6、LiCF3S03或LiBF4，所述聚合物基體為聚氧化乙烯、所述離子液體為3-甲基-1-乙基咪唑四氟硼酸鹽。
9.權(quán)利要求1所述的改性聚合物電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求9所述的改性聚合物電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于，所述聚合物鋰離子電池包括全固態(tài)鋰離子聚合物電池和凝膠態(tài)聚合物電池。
【文檔編號】H01M10/0565GK103985900SQ201410171454
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】阮文紅, 侯高明, 章明秋, 容敏智 申請人:中山大學(xué)