長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電化學(xué)電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了用于電化學(xué)電池的基于硫的陰極以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電化學(xué)電池。硫被掩蔽至陰極以增強(qiáng)陰極和電池的循環(huán)壽命。示例性的基于硫的陰極與固體聚合物電解質(zhì)而不是常規(guī)的液體電解質(zhì)耦合。干燥的固體聚合物電解質(zhì)還用作硫的擴(kuò)散屏障。固體聚合物電解質(zhì)與陰極中的掩蔽基質(zhì)一起阻止在常規(guī)的基于硫的液體電解質(zhì)系統(tǒng)中發(fā)生的硫容量衰減。陰極中的掩蔽聚合物進(jìn)一步結(jié)合含硫活性顆粒，阻止硫聚集物的形成，同時(shí)仍然允許鋰離子在陽(yáng)極和陰極之間運(yùn)輸。
【專(zhuān)利說(shuō)明】長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰硫電化學(xué)電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2013年4月29日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/817，248和2014年4月24日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)14/260,918號(hào)的優(yōu)先權(quán)，這兩個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^(guò)引入方式并入。

【背景技術(shù)】
[0003]隨著對(duì)技術(shù)產(chǎn)品諸如便攜式電話(huà)、膝上型計(jì)算機(jī)和其它消費(fèi)電子產(chǎn)品的全球需求的逐步增加，對(duì)可再充電電池的需求突飛猛進(jìn)地增長(zhǎng)。另外，對(duì)可再充電電池的興趣被當(dāng)前的發(fā)展綠色技術(shù)諸如電氣柵格負(fù)載均衡裝置和電動(dòng)交通工具的努力點(diǎn)燃，其對(duì)具有高能量密度和長(zhǎng)日歷和循環(huán)壽命的可再充電電池創(chuàng)造了巨大的潛在市場(chǎng)。
[0004]對(duì)于便攜式電子設(shè)備來(lái)說(shuō)，Li離子電池是可再充電電池的最受歡迎的類(lèi)型中的一些。Li離子電池提供高能量和功率密度并且在不使用時(shí)減緩電荷損失。另外，它們不遭受記憶效應(yīng)。由于這些益處，Li離子電池已越來(lái)越多地用于防御、航空、備份存儲(chǔ)器和運(yùn)輸應(yīng)用中。
[0005]雖然推進(jìn)鋰離子電池的更好的性能和更低的成本，但是存在對(duì)鋰離子電池的基本構(gòu)造的小變化，并且特別是對(duì)電池電極的設(shè)計(jì)的小變化。多孔電極活性膜具有與聚合物粘合劑結(jié)合到一起的電極活性材料顆粒和導(dǎo)電顆粒。這種膜通常被沉積在金屬集流體上。液體電解質(zhì)滲透入多孔膜中?？状_保了電極活性材料和液體電解質(zhì)之間存在用于電荷轉(zhuǎn)移的大的表面積。
[0006]鋰-硫?qū)?lithium-sulfur couple)被研究，因?yàn)樗鼈兙哂挟a(chǎn)生具有比常規(guī)的Li離子電池高的容量和高的能量的電池的潛力。然而，對(duì)于這些系統(tǒng)，存在許多問(wèn)題。一個(gè)問(wèn)題是硫極易溶解于典型的液體電解質(zhì)中。在常規(guī)的基于硫的電化學(xué)電池系統(tǒng)中，陰極中的硫(例如，聚硫化物的形式)溶解于電解質(zhì)中并且擴(kuò)散到陽(yáng)極，在陽(yáng)極其與鋰發(fā)生反應(yīng)以形成鋰硫化物。以還原態(tài)被捕獲在陽(yáng)極，硫不能被再氧化為原來(lái)的形式并且不能返回到陰極。這導(dǎo)致快速的容量衰減和高的阻抗，最終導(dǎo)致電池毀滅。
[0007]與鋰-硫系統(tǒng)相關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題由電極的表面積的損失引起。在循環(huán)過(guò)程中，電極區(qū)域中的硫聚集成較大的顆粒，永久地改變了陰極的形態(tài)。形態(tài)的改變導(dǎo)致減小的離子和電子傳導(dǎo)率。因此，由鋰-硫?qū)Ξa(chǎn)生可行的電池系統(tǒng)尚不可能。
[0008]有用的是構(gòu)造這樣的電池，其中硫可被用作活性陰極材料以便利用硫可提供的高容量和高能量。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，技術(shù)人員將從以下的闡釋性實(shí)施方式的描述中容易地領(lǐng)會(huì)前述方面和其它方面。
[0010]圖1是電化學(xué)電池的正極的示意圖。
[0011]圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電化學(xué)電池的示意圖，所述電化學(xué)電池具有一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極。
[0012]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電化學(xué)電池的示意圖，所述電化學(xué)電池具有一個(gè)正極和一個(gè)不同的負(fù)極。
[0013]圖4A是示例性的二嵌段共聚物分子的簡(jiǎn)化圖示，所述二嵌段共聚物分子具有共價(jià)結(jié)合在一起的第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段。
[0014]圖4B示出多個(gè)二嵌段共聚物分子如何能將自身布置為形成由第一聚合物嵌段組成的第一相的第一域和由第二聚合物嵌段組成的第二相的第二域。
[0015]圖4C示出二嵌段共聚物分子如何能將自身布置為形成多個(gè)重復(fù)的域，由此形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物材料。
[0016]圖5A是示例性的三嵌段聚合物分子的簡(jiǎn)化圖示，所述三嵌段聚合物分子具有第一聚合物嵌段、第二聚合物嵌段和與第一聚合物嵌段相同的第三聚合物嵌段，它們?nèi)抗矁r(jià)結(jié)合在一起。
[0017]圖5B示出多個(gè)三嵌段聚合物分子如何能將自身布置為形成由第一聚合物嵌段組成的第一相的第一域、由第二聚合物嵌段組成的第二相的第二域和由第三聚合物嵌段組成的第一相的第三域。
[0018]圖5C示出三嵌段聚合物分子如何能將自身布置為形成多個(gè)重復(fù)的域，由此形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物。
[0019]圖6A是另一種示例性的三嵌段共聚物分子的簡(jiǎn)化圖示，所述三嵌段共聚物分子具有第一聚合物嵌段、第二聚合物嵌段和與其它兩個(gè)聚合物嵌段中的任一個(gè)不同的第三聚合物嵌段，它們?nèi)抗矁r(jià)結(jié)合在一起。
[0020]圖6B示出多個(gè)三嵌段共聚物分子如何能將自身布置為形成由第一聚合物嵌段組成的第一相的第一域、由第二聚合物嵌段組成的第二相的第二域和由第三聚合物嵌段組成的第三相的第三域。
[0021]圖6C示出三嵌段聚合物分子如何能將自身布置為形成多個(gè)重復(fù)的域，由此形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，公開(kāi)了包括含硫的且掩蔽硫的基質(zhì)、電傳導(dǎo)劑和第一固體聚合物電解質(zhì)的電極。含硫的且掩蔽硫的基質(zhì)、電傳導(dǎo)劑和第一固體聚合物電解質(zhì)全部被混合在一起以形成電極活性膜。
[0023]在一種布置中，硫被物理掩蔽在掩蔽基質(zhì)(sequestering matrix)中。掩蔽基質(zhì)可含有PVDF或者掩蔽基質(zhì)可含有第二固體聚合物電解質(zhì)。在一些布置中，第一固體聚合物電解質(zhì)和第二固體聚合物電解質(zhì)是相同的。
[0024]在另一種布置中，硫被化學(xué)結(jié)合到掩蔽基質(zhì)。掩蔽基質(zhì)可含有一種或多種電傳導(dǎo)材料，諸如炭黑、石墨、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電聚合物。合適的導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括但不限于，聚噻吩、聚對(duì)苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚卩比咯、聚苯硫醚和環(huán)化的聚丙烯腈(即，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈)。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，陰極適合于與包括Li金屬的陽(yáng)極一起使用。在一種布置中，還存在鄰近電極活性膜的集流體。在一種布置中，陰極不包含氟化聚合物。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，第一固體聚合物電解質(zhì)和任選的第二固體聚合物電解質(zhì)包括嵌段共聚物。固體聚合物電解質(zhì)還可包括至少一種鋰鹽。
[0027]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，公開(kāi)了具有如以上所描述的陰極、含鋰的陽(yáng)極和定位于陰極和陽(yáng)極之間的固體聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)電池。陽(yáng)極可以是具有薄的(<5um)單一的離子導(dǎo)體涂層的鋰金屬膜。

【具體實(shí)施方式】
[0028]本文的公開(kāi)內(nèi)容大體涉及電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式提供鋰-硫電極對(duì)和聚合物隔離物，它們相對(duì)于傳統(tǒng)的鋰-硫電池提供增強(qiáng)的能量和增加的循環(huán)壽命性能。
[0029]在本公開(kāi)內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“負(fù)極”和“陽(yáng)極”均用于表示“負(fù)極”。同樣，術(shù)語(yǔ)“正極”和“陰極”均用于表示“正極”。
[0030]在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，本文公開(kāi)的基于硫的電極和聚合物電解質(zhì)隔離物系統(tǒng)的效力可歸因于用作硫擴(kuò)散屏障的基于聚合物的電解質(zhì)材料。另外，電極設(shè)計(jì)使硫掩蔽在陰極中，使陰極中的活性材料的損失降到最低。因此，關(guān)于鋰-硫電池的最重要的問(wèn)題中的一些可得到解決。這樣的具有基于硫的電極的電池提供了增強(qiáng)的能量和循環(huán)壽命性能。與含鋰的陽(yáng)極耦合的含硫的陰極和基于固體聚合物的電解質(zhì)可制造可擴(kuò)大地循環(huán)而沒(méi)有顯著的容量衰減的電化學(xué)電池。
[0031 ] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，示例性的基于硫的陰極與干燥的固體聚合物電解質(zhì)而不是常規(guī)的液體電解質(zhì)耦合。干燥的固體聚合物電解質(zhì)用作硫在陰極內(nèi)以及在陰極和陽(yáng)極之間的擴(kuò)散屏障，因此阻止硫的擴(kuò)散，所述硫的擴(kuò)散導(dǎo)致在常規(guī)的基于液體電解質(zhì)的電池系統(tǒng)中發(fā)生的容量衰減。硫被物理掩蔽在陰極中，這阻止形成硫聚集物并且阻止硫滲入隔離物聚合物電解質(zhì)中，同時(shí)仍然允許鋰離子在陽(yáng)極和陰極之間運(yùn)輸。在一個(gè)實(shí)施方式中，硫是元素硫的形式并且通過(guò)將其捕獲在結(jié)晶聚合物諸如PVDF中而被物理掩蔽在陰極中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基于硫的活性材料由通過(guò)共價(jià)結(jié)合而被化學(xué)掩蔽到電傳導(dǎo)材料的硫組成。這樣的電傳導(dǎo)材料的實(shí)例是炭黑、石墨和導(dǎo)電聚合物。合適的導(dǎo)電聚合物的實(shí)例是聚噻吩、聚對(duì)苯乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚和環(huán)化的聚丙烯腈。
[0032]通常，基于固體聚合物電解質(zhì)的鋰-硫電化學(xué)電池可適合于增加集流體的利用率，減少非活性物重量和體積，并且降低制造成本，提供長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高的硫利用率。
[0033]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的電極組件100的橫截面示意圖，該電極組件100包括電極膜110和集流體140。電極膜110具有含硫的電極活性材料顆粒120，其嵌入固體聚合物電解質(zhì)130的基質(zhì)中，該固體聚合物電解質(zhì)130的基質(zhì)還含有小的電傳導(dǎo)顆粒(如由小的灰色點(diǎn)所表示的)諸如炭黑。含硫(陰極)材料可被用于具有鋰陽(yáng)極或鈉陽(yáng)極的電化學(xué)電池中。在一種布置中，陽(yáng)極是具有薄的(<5um)單一的離子導(dǎo)體涂層的鋰金屬膜。含硫陰極材料的實(shí)例包括但不限于，元素硫、有機(jī)硫、結(jié)合聚合物的硫和碳-硫組合物。固體聚合物電解質(zhì)130可以是聚合物、共聚物或其共混物。在一種布置中，固體聚合物電解質(zhì)130是嵌段共聚物電解質(zhì)。在一種布置中，沒(méi)有添加額外的粘合劑材料；電解質(zhì)130使電極活性顆粒和電傳導(dǎo)顆粒結(jié)合在一起并且可對(duì)電極膜110提供足夠的機(jī)械完整性。嵌段共聚物電解質(zhì)130包括離子傳導(dǎo)相和結(jié)構(gòu)相，使得全部嵌段共聚物電解質(zhì)具有25°C下大于約IxlO5Pa的模量。在一些布置中，嵌段共聚物電解質(zhì)130具有在25°C下大于約IxlO6Pa的模量。在一些布置中，嵌段共聚物電解質(zhì)130具有在25°C下大于約IxlO7Pa的模量。在另一種布置中，電極膜110包含少量的額外的粘合劑材料，諸如聚(偏二氟乙烯)或其它氟化聚合物，以向膜110增加強(qiáng)度。
[0034]當(dāng)使用固體聚合物電解質(zhì)130時(shí)，電解質(zhì)130不能從電極膜110泄露出來(lái)，并且不需要集流體140用作將液體電解質(zhì)保持在電極膜110中的屏障。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，電極膜110具有足以獨(dú)立的機(jī)械完整性。這使其可能使用非常薄的或網(wǎng)狀的金屬集流體，這種集流體的僅有的功能是電傳導(dǎo)，因此減少了電極組件100中的不需要的重量和體積。示例性的集流體材料包括鋁和銅。
[0035]在一個(gè)實(shí)施方式中，硫陰極以類(lèi)似于常規(guī)陰極的方式來(lái)制備?；诹虻幕钚圆牧吓c炭黑混合。含硫陰極材料的實(shí)例包括但不限于，元素硫、有機(jī)硫、結(jié)合聚合物的硫和碳-硫組合物。工藝包括均勻混合，這可通過(guò)高能球磨和/或通過(guò)將混合物加熱到硫的熔點(diǎn)之上來(lái)實(shí)現(xiàn)。工藝包括將混合物添加到固體聚合物(例如，嵌段共聚物)電解質(zhì)和鹽在適當(dāng)溶劑諸如NMP中的溶液中。工藝包括將溶液聲處理和/或均質(zhì)化以確保全部組分的均勻分布。工藝包括將溶液混合物澆鑄在金屬集流體諸如鋁上。在其它實(shí)施方式中，硫陰極的制備可涉及其它技術(shù)，諸如基于硫的活性材料與炭黑和粘合劑的蒸汽沉積、壓縮成型或擠出。形成電化學(xué)電池涉及干燥陰極以及使其與電解質(zhì)層和陽(yáng)極(諸如含有鋰或鈉的陽(yáng)極)相互作用。
[0036]圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的具有如以上圖1中所描述的正極組件200的電化學(xué)電池202的橫截面示意圖。正極組件200具有正極膜210和集流體240。正極膜210具有含硫的正極活性材料顆粒220，其嵌入固體電解質(zhì)230的基質(zhì)中，該固體電解質(zhì)230的基質(zhì)還含有小的電傳導(dǎo)顆粒(如由小的灰色點(diǎn)所表示的)諸如炭黑。固體聚合物電解質(zhì)230可以是聚合物、共聚物或其共混物。在一種布置中，固體聚合物電解質(zhì)230是嵌段共聚物電解質(zhì)。存在正極集流體240，其可以是如以上所描述的連續(xù)的或網(wǎng)狀的金屬膜。存在負(fù)極260，其是金屬層或金屬合金層，諸如含有鋰或鈉的金屬層或金屬合金層，所述金屬層或金屬合金層既用作負(fù)極活性材料又用作負(fù)極集流體。在一種布置中(未顯示)，負(fù)極是包括覆蓋有固體聚合物電解質(zhì)的負(fù)極材料的網(wǎng)狀膜的負(fù)極組件。該固體聚合物電解質(zhì)可以與正極組件200中的固體聚合物電解質(zhì)230相同或者可以與其不同。存在填充有電解質(zhì)的隔離物區(qū)250，該電解質(zhì)提供正極膜210和負(fù)極260之間的離子連通。在一種布置中，隔離物區(qū)250包含固體電解質(zhì)并且可以是與正極膜210中和/或負(fù)極組件中所用的相同的固體電解質(zhì)(沒(méi)有碳顆粒)。
[0037]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的具有如以上圖1中所描述的正極組件300和負(fù)極組件305的電化學(xué)電池302的橫截面示意圖。正極組件300具有正極膜310和集流體340。正極膜310具有含硫的正極活性材料顆粒320，其嵌入固體聚合物電解質(zhì)330的基質(zhì)中，該固體聚合物電解質(zhì)330的基質(zhì)還含有小的電傳導(dǎo)顆粒(如由小的灰色點(diǎn)所表示的)諸如炭黑。固體聚合物電解質(zhì)330可以是聚合物、共聚物或其共混物。在一種布置中，固體聚合物電解質(zhì)330是嵌段共聚物電解質(zhì)。存在正極集流體340，其可以是如以上所描述的連續(xù)的或網(wǎng)狀的金屬膜。負(fù)極組件305具有負(fù)極膜315和集流體345。負(fù)極膜315具有負(fù)極活性材料顆粒325，其嵌入固體聚合物電解質(zhì)335的基質(zhì)中，該固體聚合物電解質(zhì)335的基質(zhì)還含有小的電傳導(dǎo)顆粒(如由小的灰色點(diǎn)所表示的)諸如炭黑。固體聚合物電解質(zhì)335可以是聚合物、共聚物或其共混物。在一種布置中，固體聚合物電解質(zhì)335是嵌段共聚物電解質(zhì)。電解質(zhì)330、335可以是或者可以不是相同的。存在負(fù)極集流體345，其可以是如以上所描述的連續(xù)的或網(wǎng)狀的金屬膜。存在填充有電解質(zhì)的隔離物區(qū)350，電解質(zhì)提供正極膜310和負(fù)極膜315之間的離子連通。在一種布置中，隔離物區(qū)350包含固體電解質(zhì)并且可以是與正極膜310中和/或負(fù)極膜315中所用的相同的固體電解質(zhì)(沒(méi)有碳顆粒)。在一種布置中，負(fù)極活性材料顆粒325是石墨。在另一種布置中，負(fù)極活性材料顆粒325是鈦酸鋰。
[0038]對(duì)于特定的應(yīng)用，含硫電極中使用的材料組分的相對(duì)比可以變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，示例性的電極活性膜包括50%至80%硫、15%至20%炭黑，和10%至35%嵌段共聚物。在一種布置中，陰極中的電傳導(dǎo)劑是乙炔黑或本領(lǐng)域已知的其它碳。在一種布置中，陰極集流體具有小于約10微米的厚度。在另一種布置中，陰極集流體具有小于約5微米的厚度。集流體可具有柵格(grid)、網(wǎng)格(mesh)或半連續(xù)膜的形式。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，陰極不包括任何聚(偏二氟乙烯)。在一種布置中，陰極不包含任何氟化聚合物。
[0040]納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物電解質(zhì)
[0041]如以上詳細(xì)描述的，嵌段共聚物電解質(zhì)可被用于本發(fā)明的實(shí)施方式中。
[0042]圖4A是示例性的二嵌段共聚物分子400的簡(jiǎn)化圖示，所述二嵌段共聚物分子400具有共價(jià)結(jié)合在一起的第一聚合物嵌段410和第二聚合物嵌段420。在一種布置中，第一聚合物嵌段410和第二聚合物嵌段420均是直鏈的聚合物嵌段。在另一種布置中，聚合物嵌段410、420的一個(gè)或兩個(gè)具有梳形(或支鏈)結(jié)構(gòu)。在一種布置中，聚合物嵌段均不是交聯(lián)的。在另一種布置中，一個(gè)聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一種布置中，兩個(gè)聚合物嵌段均是交聯(lián)的。
[0043]多個(gè)二嵌段共聚物分子400可將自身布置為形成由第一聚合物嵌段410組成的第一相的第一域415和由第二聚合物嵌段420組成的第二相的第二域425，如圖4B中所示的。二嵌段共聚物分子400可將自身布置為形成多個(gè)重復(fù)的域，由此形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物材料440，如圖4C中所示的。域的大小或?qū)挾瓤赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)聚合物嵌段中的每個(gè)的分子量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0044]在一種布置中，第一聚合物域415是離子導(dǎo)電的，并且第二聚合物域425對(duì)納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物提供機(jī)械強(qiáng)度。
[0045]圖5A是示例性的三嵌段聚合物分子500的簡(jiǎn)化圖示，所述三嵌段聚合物分子500具有第一聚合物嵌段510a、第二聚合物嵌段520和與第一聚合物嵌段510a相同的第三聚合物嵌段510b，它們?nèi)抗矁r(jià)結(jié)合在一起。在一種布置中，第一聚合物嵌段510a、第二聚合物嵌段520和第三共聚物嵌段510b是直鏈的聚合物嵌段。在另一種布置中，某些或全部聚合物嵌段510a、520、510b具有梳形(或支鏈)結(jié)構(gòu)。在一種布置中，聚合物嵌段不是交聯(lián)的。在另一種布置中，一個(gè)聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一種布置中，兩個(gè)聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一種布置中，全部聚合物嵌段是交聯(lián)的。
[0046]多個(gè)三嵌段聚合物分子500可將自身布置為形成由第一聚合物嵌段510a組成的第一相的第一域515a、由第二聚合物嵌段520組成的第二相的第二域525和由第三聚合物嵌段510b組成的第一相的第三域515b，如圖5B中所示的。三嵌段聚合物分子500可將自身布置為形成多個(gè)重復(fù)的域525、515 (包含515a和515b兩者)，由此形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物540，如圖5C中所示的。域的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物嵌段中的每個(gè)的分子量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0047]在一種布置中，第一和第三聚合物域515a、515b是離子導(dǎo)電的，并且第二聚合物域525對(duì)納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物提供機(jī)械強(qiáng)度。在另一種布置中，第二聚合物域525是離子導(dǎo)電的，并且第一和第三聚合物域515提供結(jié)構(gòu)框架。
[0048]圖6A是另一種示例性的三嵌段共聚物分子600的簡(jiǎn)化圖示，所述三嵌段共聚物分子600具有第一聚合物嵌段610、第二聚合物嵌段620和與其它兩個(gè)聚合物嵌段中的任一個(gè)不同的第三聚合物嵌段630，它們?nèi)抗矁r(jià)結(jié)合在一起。在一種布置中，第一聚合物嵌段610、第二聚合物嵌段620和第三共聚物嵌段630是直鏈的聚合物嵌段。在另一種布置中，某些或全部聚合物嵌段610、620、630具有梳形(或支鏈)結(jié)構(gòu)。在一種布置中，聚合物嵌段不是交聯(lián)的。在另一種布置中，一個(gè)聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一種布置中，兩個(gè)聚合物嵌段是交聯(lián)的。在又一種布置中，全部聚合物嵌段是交聯(lián)的。
[0049]多個(gè)三嵌段共聚物分子600可將自身布置為形成由第一聚合物嵌段610組成的第一相的第一域615、由第二聚合物嵌段620組成的第二相的第二域625和由第三聚合物嵌段630組成的第三相的第三域635，如圖6B中所示的。三嵌段聚合物分子600可將自身布置為形成多個(gè)重復(fù)的域，由此形成連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物640，如圖6C中所示的。域的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物嵌段中的每個(gè)的分子量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0050]在一種布置中，第一聚合物域615是離子導(dǎo)電的，并且第二聚合物域625對(duì)納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物提供機(jī)械強(qiáng)度。第三聚合物域635提供額外的功能，所述功能可改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度、離子導(dǎo)電率、化學(xué)或電化學(xué)穩(wěn)定性，可使材料更易于處理，或者可對(duì)嵌段共聚物提供某些其他期望的性能。在其它布置中，單獨(dú)的域可交換作用。
[0051]對(duì)以上描述的嵌段共聚物選擇合適的聚合物是重要的以便實(shí)現(xiàn)期望的電解質(zhì)性能。在一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電聚合物(I)在與合適的鹽諸如鋰鹽結(jié)合時(shí)展現(xiàn)出在電化學(xué)電池操作溫度下至少1-5ScnT1的離子導(dǎo)電率；(2)對(duì)這樣的鹽是化學(xué)穩(wěn)定的；以及(3)在電化學(xué)電池操作溫度下是熱穩(wěn)定的。在一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)材料在電化學(xué)電池操作溫度下具有超過(guò)IxlO5Pa的模量。在一個(gè)實(shí)施方式中，第三聚合物⑴是橡膠樣的，并且(2)具有低于操作溫度和處理溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果全部材料是相互不可混溶的，則這是有用的。
[0052]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電相可由直鏈的或支鏈的聚合物制成?？捎糜趯?dǎo)電相中的導(dǎo)電的直鏈的或支鏈的聚合物包括但不限于，聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、碳酸烴基酯、聚腈及其組合。導(dǎo)電的直鏈的或支鏈的聚合物還可與聚硅氧烷、聚膦嗪(polyphosphazines)、聚烯烴和/或聚二烯結(jié)合使用以形成導(dǎo)電相。
[0053]在另一種示例性的實(shí)施方式中，導(dǎo)電相由具有主鏈和側(cè)鏈基團(tuán)的梳形(或支鏈的)聚合物組成?？捎糜谶@些聚合物中的主鏈包括但不限于，聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其組合?？杀皇褂玫膫?cè)鏈包括但不限于，低聚醚、被取代的低聚醚、腈基團(tuán)、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、碳酸烴基酯、聚腈、其它極性基團(tuán)及其組合。
[0054]關(guān)于可用于導(dǎo)電相中的聚合物的另外的細(xì)節(jié)可在2009年5月27日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US09/45356號(hào)、2009年8月22日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US09/54709號(hào)、2010年I月14日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US10/21065號(hào)、2010年I月14日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US10/21070號(hào)、2009年2月26日提交的美國(guó)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US10/25680號(hào)以及2009年2月26日提交的美國(guó)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US10/25690號(hào)中找至IJ，其全部在此通過(guò)引用方式被包括。
[0055]對(duì)可用于嵌段共聚物電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽沒(méi)有特別的限制。可使用包括被確定為對(duì)應(yīng)用來(lái)說(shuō)最合適的電荷載體的離子的任何電解質(zhì)鹽。特別有用的是使用在聚合物電解質(zhì)中具有大的離解常數(shù)的電解質(zhì)鹽。
[0056]合適的實(shí)例包括堿金屬鹽，諸如Li鹽。有用的Li鹽的實(shí)例包括但不限于，LiPF6、LiN (CF3502) 2、Li (CF3502) 3C、LiN (SO2CF2CF3) 2、LiB (C2O4) 2、B12FXH12_X, B12F12,及其混合物。
[0057]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，單一的離子導(dǎo)體可以與電解質(zhì)鹽一起使用或者代替電解質(zhì)鹽使用。單一的離子導(dǎo)體的實(shí)例包括但不限于，磺酰胺鹽、基于硼的鹽和硫酸鹽組。
[0058]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)構(gòu)相可由以下組成:聚合物，諸如聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基環(huán)己烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烴、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)、聚(環(huán)己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯，碳氟化合物，諸如聚偏二氟乙烯，或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。
[0059]額外的物質(zhì)可被添加到納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物電解質(zhì)中以增加離子導(dǎo)電率，增強(qiáng)機(jī)械性能，或增強(qiáng)可能是希望的任何其它性能。
[0060]納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物電解質(zhì)材料的離子導(dǎo)電率可通過(guò)在離子導(dǎo)電相中包括一種或多種添加劑來(lái)改進(jìn)。添加劑可通過(guò)降低結(jié)晶度、降低熔解溫度、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增加鏈流動(dòng)性或這些方面的任何組合來(lái)改進(jìn)離子導(dǎo)電率。高介電的添加劑可幫助鹽的離解、增加可用于離子運(yùn)輸?shù)腖i+離子的數(shù)目并且減少體積大的Li+[鹽]復(fù)合物。削弱Li+和PEO鏈/陰離子之間的相互作用由此使Li+離子更易于擴(kuò)散的添加劑可被包括在導(dǎo)電相中。增強(qiáng)離子導(dǎo)電率的添加劑可被廣泛地分類(lèi)為以下種類(lèi):低分子量導(dǎo)電聚合物、陶瓷顆粒、室溫離子液體(RTIL)、高介電有機(jī)增塑劑和路易斯酸。
[0061]其它添加劑可被用于本文描述的聚合物電解質(zhì)中。例如，可以使用幫助過(guò)充電保護(hù)、提供穩(wěn)定的SEI (固體電解質(zhì)界面)層和/或改進(jìn)電化學(xué)穩(wěn)定性的添加劑。這樣的添加劑對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的。也可使用使聚合物更易于處理的添加劑，諸如增塑劑。
[0062]關(guān)于嵌段共聚物電解質(zhì)的另外的細(xì)節(jié)描述于2008年10月I日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/225934號(hào)、2008年11月14日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第12/2711828號(hào)和2009年I月16日提交的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/US09/31356號(hào)中，其全部在此通過(guò)引用方式被包括。
[0063]本發(fā)明的實(shí)施方式在此相當(dāng)詳細(xì)地被描述以對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員提供與應(yīng)用新穎的原則并且如所需要地構(gòu)造和使用這些專(zhuān)門(mén)的組分相關(guān)的信息。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明可通過(guò)不同的設(shè)備、材料和裝置來(lái)實(shí)施，并且關(guān)于設(shè)備和操作程序的不同的改良可在不偏離本發(fā)明自身的范圍的情況下完成。
【權(quán)利要求】
1.一種電極,包括: 含硫的且掩蔽硫的基質(zhì)； 電傳導(dǎo)劑；和 第一固體聚合物電解質(zhì)； 其中所述含硫的且掩蔽硫的基質(zhì)、所述傳導(dǎo)劑和所述第一固體聚合物電解質(zhì)全部被混合在一起以形成電極活性膜。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述硫被物理掩蔽在所述掩蔽基質(zhì)中。
3.如權(quán)利要求2所述的電極，其中所述掩蔽基質(zhì)包括PVDF。
4.如權(quán)利要求2所述的電極，其中所述掩蔽基質(zhì)包括第二固體聚合物電解質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的電極，其中所述第一固體聚合物電解質(zhì)和所述第二固體聚合物電解質(zhì)是相同的。
6.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述硫被化學(xué)結(jié)合到所述掩蔽基質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的電極，其中所述掩蔽基質(zhì)包括一種或多種電傳導(dǎo)材料。
8.如權(quán)利要求7所述的電極，其中所述電傳導(dǎo)材料包括選自由炭黑、石墨、導(dǎo)電碳和導(dǎo)電聚合物組成的組的一種或多種。
9.如權(quán)利要求6所述的電極，其中所述電傳導(dǎo)材料包括選自由聚噻吩、聚對(duì)苯乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚和環(huán)化的聚丙烯腈組成的組的聚合物。
10.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述電極是陰極并且適合于與包括Li金屬的陽(yáng)極一起使用。
11.如權(quán)利要求1所述的電極，還包括集流體，所述集流體鄰近所述電極活性膜。
12.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述電極不包含氟化聚合物。
13.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述第一固體聚合物電解質(zhì)還包括至少一種鋰鹽。
14.如權(quán)利要求1所述的電極，其中所述第一固體聚合物電解質(zhì)包括嵌段共聚物。
15.如權(quán)利要求14所述的電極，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
16.如權(quán)利要求15所述的電極，其中所述嵌段共聚物的第一嵌段是離子導(dǎo)電的并且選自由聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、碳酸烴基酯、聚腈、聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烴、聚二烯及其組合組成的組。
17.如權(quán)利要求15所述的電極，其中所述嵌段共聚物的第一嵌段包括離子導(dǎo)電的梳形聚合物，所述梳形聚合物包括主鏈和側(cè)鏈基團(tuán)。
18.如權(quán)利要求17所述的電極，其中所述主鏈包括選自由聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其組合組成的組的一種或多種。
19.如權(quán)利要求17所述的電極，其中所述側(cè)鏈包括選自由低聚醚、被取代的低聚醚、腈基團(tuán)、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、碳酸烴基酯、聚腈、其它極性基團(tuán)及其組合組成的組的一種或多種。
20.如權(quán)利要求15所述的電極，其中所述嵌段共聚物的第二嵌段選自由以下組成的組:聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基環(huán)己烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烴、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)、聚(環(huán)己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯，和包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
21.—種電化學(xué)電池，包括 陰極，其包括: 含硫的且掩蔽硫的基質(zhì)； 電傳導(dǎo)劑；和 第一固體聚合物電解質(zhì)； 其中所述含硫的且掩蔽硫的基質(zhì)、所述電傳導(dǎo)劑和所述第一固體聚合物電解質(zhì)全部被混合在一起以形成電極活性膜； 陽(yáng)極，其包括鋰；和 第二固體聚合物電解質(zhì)，其定位于所述陰極和所述陽(yáng)極之間并且在其之間提供離子連通。
22.如權(quán)利要求21所述的電池，其中所述陽(yáng)極包括鋰金屬膜，所述鋰金屬膜具有厚度小于5um的單一的離子導(dǎo)體涂層。
23.如權(quán)利要求21所述的電池，其中所述陰極包括按重量計(jì)在約30%和80%之間的硫O
24.如權(quán)利要求21所述的電池，其中所述第一固體聚合物電解質(zhì)和所述第二固體聚合物電解質(zhì)是相同的。
25.如權(quán)利要求21所述的電池，其中所述陰極不包含氟化聚合物。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104241677SQ201410178253
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月29日
【發(fā)明者】H·B·埃陶尼, M·辛 申請(qǐng)人:西奧公司