一種鋰離子電池用鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，該材料的化學(xué)式為LiMn1-xNixO2，其中：x＝0.12-0.15，該方法包括如下步驟：(1)配制乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；將鎳氰酸鈉(Na2Ni(CN)4)水溶液，滴加到上述乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和錳離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置，離心分離得到鎳氰酸錳(MnNi(CN)4)納米粒子，將納米粒子煅燒得到前驅(qū)體MnNiO3；(2)將氫氧化鋰、前軀體MnNiO3、氫氧化錳混合，加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物，在150-250℃的恒溫下反應(yīng)，得到鎳摻雜錳酸鋰。本發(fā)明制備的正極材料，使用濕法制備的高純度具有多微孔結(jié)構(gòu)的MnNiO3作為主要原料，結(jié)合低溫固相法以獲取較高的能量密度、一致性好的鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合材料。
【專利說明】一種鋰離子電池用鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法
所屬【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種鋰離子電池用鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有高能量密度、重量輕、不污染環(huán)境、無記憶效應(yīng)、工作性能穩(wěn)定、安全可靠等特點(diǎn)，自問世以來應(yīng)用廣泛，已成為目前主要的便攜式電源，也是大功率動電池的開發(fā)重點(diǎn)。
[0003]層狀鋰離子電池正極材料是領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)。理論上具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，都可以作為鋰離子電池的正極材料，但是由于材料自身性質(zhì)差異和制備工藝上的困難，目前常用的鋰離子電池正極材料仍然以鈷、鎳、錳的氧化物L(fēng)iCo02、LiNiO2, LiMnO2為主。其中具有層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰LiMnO2用作鋰離子電池正極材料具有如下優(yōu)點(diǎn):1、理論容量285mAh/g，實際容量可達(dá)250mAh/g左右——超過LiCoO2的1.5倍；2、安全性好；3、資源豐富、價格低廉、毒性小；其主要缺點(diǎn)是但循環(huán)性能差，放電過程中結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。
[0004]目前層狀錳酸鋰的制備方法主要有兩類:固相法和濕法(水熱法、溶膠-凝膠法等)，固相法可按所需化學(xué)計量比進(jìn)行配料、適宜工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，但制備過程中制備溫度要在700°C以上、煅燒時間長，能耗高、產(chǎn)物晶粒大(微米級)，一致性差，且材料的初始放電比容量較低，容量活化循環(huán)次數(shù)較多；濕法反應(yīng)溫度低，晶粒生長容易控制，材料的初始容量較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種鋰離子電池用鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，一致性好，具有較高初始容量的同時，還具良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋰離子電池用鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，該正極材料的化學(xué)式為LiMrvxNixO2，其中:x = 0.12-0.15，該方法包括如下步驟:
[0007](I)前驅(qū)體MnNiO3的制備
[0008]將乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸錳的摩爾濃度為1-1.5mol/L,聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.5-lmol/L，水和乙醇的體積比為3:1-2 ；
[0009]在60_80°C的溫度下，將摩爾濃度為l_2mol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni (CN)4)水溶液，滴加到上述乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和錳離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置20-25h，離心分離得到鎳氰酸錳(MnNi(CN)4)納米粒子；
[0010]將上述鎳氰酸錳納米粒子置于坩堝內(nèi)，在空氣氛圍下，以450-500°C的溫度下煅燒l-2h，可以得到前驅(qū)體MnNiO3 ；
[0011 ] (2)制備層狀鎳摻雜錳酸鋰
[0012]將氫氧化鋰、上述前軀體MnNiO3、氫氧化錳按摩爾比Li:Mn:Ni =Co = I:1-χ:χ的配比混合，在球磨機(jī)中以400-500r/min的速度機(jī)械混合10_15h得到混合粉末，按照固、液體積比1:2-4的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物；
[0013]將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內(nèi)，使?jié){狀物體積占反應(yīng)釜體積的1/10-1/5，并通入體積為容器體積10-15倍的氬氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在150-250°C的恒溫下反應(yīng)10-15h，得到鎳摻雜錳酸鋰。
[0014]本發(fā)明制備的正極材料，使用濕法制備的高純度具有多微孔結(jié)構(gòu)的MnNiO3作為主要原料之一，結(jié)合固相低溫法以獲取較高的能量密度、一致性好的鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合材料，使得該材料具備較高的能量密度和電化學(xué)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的比容量和較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0015]實施例一
[0016]本實施例制備的正極材料的化學(xué)式為LiMna88Niai202。
[0017]將乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸錳的摩爾濃度為lmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.5mol/L，水和乙醇的體積比為3:1 ;
[0018]在60°C的溫度下，將摩爾濃度為lmol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni (CN)4)水溶液，滴加到上述乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和錳離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置20h，離心分離得到鎳氰酸錳(MnNi(CN)4)納米粒子；將上述鎳氰酸錳納米粒子置于坩堝內(nèi)，在空氣氛圍下，以450°C的溫度下煅燒2h，可以得到前驅(qū)體 MnNiO3 ；
[0019]將氫氧化鋰、上述前軀體MnNiO3、氫氧化錳按摩爾比L1:Mn:N1:Co = 1:0.88:
0.12的配比混合，在球磨機(jī)中以400r/min的速度機(jī)械混合15h得到混合粉末，按照固、液體積比1:2的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物。
[0020]將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內(nèi)，使?jié){狀物體積占反應(yīng)釜體積的1/10，并通入體積為容器體積10倍的氬氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在150°C的恒溫下反應(yīng)15h，得到鎳摻雜錳酸鋰。
[0021]實施例二
[0022]本實施例制備的正極材料的化學(xué)式為LiMna85NiQ.1502。
[0023]將乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸錳的摩爾濃度為1.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為lmol/L，水和乙醇的體積比為3:2 ;
[0024]在80°C的溫度下，將摩爾濃度為2mol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni (CN)4)水溶液，滴加到上述乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和錳離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置25h，離心分離得到鎳氰酸錳(MnNi(CN)4)納米粒子；將上述鎳氰酸錳納米粒子置于坩堝內(nèi)，在空氣氛圍下，以500°C的溫度下煅燒lh，可以得到前驅(qū)體 MnNiO3 ；
[0025]將氫氧化鋰、上述前軀體MnNiO3、氫氧化錳按摩爾比Li:Mn:Ni:Co = 1:0.85:
0.15的配比混合，在球磨機(jī)中以500r/min的速度機(jī)械混合IOh得到混合粉末，按照固、液體積比1:4的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物。
[0026]將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內(nèi)，使?jié){狀物體積占反應(yīng)釜體積的1/5，并通入體積為容器體積15倍的氬氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在250°C的恒溫下反應(yīng)10h，得到鎳摻雜錳酸鋰。
[0027]比較例
[0028]將乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鋰按摩爾比為1/3: 1/3:1/3:1: O溶于去離子水中，乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳和乙酸鋰的總濃度為0.4mol/L，混合均勻后加入濃度為
0.5mol/L的檸檬酸水溶液，再加入質(zhì)量百分濃度為15%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為10 ;所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總量與螯合劑的摩爾比為1:1 ;將得到的混合溶液于50°C的水浴中加熱以蒸發(fā)水分，加熱時間為18小時，并不斷攪拌，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，得到凝膠體；將凝膠體于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度為80°C，烘干時間為30小時，得到干燥的凝膠體；將干燥的凝膠體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為200°C，預(yù)燒時間為20小時，得到前驅(qū)體；前驅(qū)體自然冷卻至室溫后于球磨機(jī)中研磨0.5小時，將研磨后的前驅(qū)體在650°C下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為30小時，煅燒后自然冷卻至室溫后再次在球磨機(jī)上研磨0.5小時，即得到所述的鋰離子電池多元正極材料LiNi1^Ccv3Mnv3O2。
[0029]將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物分別和導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比90: 5: 5混合，涂覆在銅箔上，以金屬鋰片為對極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC、DEC和EMC的混合溶劑，體積比為1:1:1。在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將正極、負(fù)極、電解液、隔離膜與電池殼組裝成扣式電池。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次比容量提高了 21-25%，使用壽命提高到33%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用鎳摻雜錳酸鋰正極材料的制備方法，該正極材料的化學(xué)式為LiMrvxNixO2，其中:x = 0.12-0.15，該方法包括如下步驟: (1)前驅(qū)體MnNiO3的制備 將乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，獲得乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸錳的摩爾濃度為1-1.5mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩爾濃度為0.5-lmol/L,水和乙醇的體積比為3:1-2 ; 在60-80°C的溫度下，將摩爾濃度為l-2mol/L的鎳氰酸鈉(Na2Ni(CN)4)水溶液，滴加到上述乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得鎳離子和錳離子的摩爾比為1:1，滴加完畢后，磁力攪拌后，靜置20-25h，離心分離得到鎳氰酸錳(MnNi(CN)4)納米粒子; 將上述鎳氰酸錳納米粒子置于坩堝內(nèi)，在空氣氛圍下，以450-500°C的溫度下煅燒l-2h，可以得到前驅(qū)體MnNiO3 ； (2)制備層狀鎳摻雜錳酸鋰 將氫氧化鋰、上述前軀體MnNiO3、氫氧化錳按摩爾比Li:Mn:Ni =Co = I:1-χ:χ的配比混合，在球磨機(jī)中以400-500r/min的速度機(jī)械混合10_15h得到混合粉末,按照固、液體積比1:2-4的比例向所述的混合粉末中加入去離子水，攪拌成粘稠漿狀物； 將所述漿狀物置入一帶有開口的容器內(nèi)，使?jié){狀物體積占反應(yīng)釜體積的1/10-1/5，并通入體積為容器體積10-15倍的氬氣的，然后將容器密閉，把密閉容器放入恒溫箱中，在150-250°C的恒溫下反應(yīng)10-15h，得到鎳摻雜錳酸鋰。
【文檔編號】H01M4/525GK103943849SQ201410183047
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】張萍 申請人:張萍