一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，采用檳榔殼為碳源，將檳榔殼進(jìn)行酸堿處理后碳化成檳榔殼粉末，將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和乙醇按質(zhì)量比1~2:2~4:0.5~1.0:0.2~0.8混合，緩慢加入到球磨機(jī)，機(jī)械球磨18~22小時，過篩，制得碳硅復(fù)合材料。本發(fā)明成本低、制備簡易、利用本發(fā)明制備的鋰電池容量大。
【專利說明】一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料，尤其涉及一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著全球逐漸減少的不可再生能源和越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，綠色無污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國競相開發(fā)的熱點(diǎn)。鋰離子電池由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應(yīng)以及自放電小、內(nèi)阻小、性價比高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光電、信息、交通、國防軍事等領(lǐng)域。隨著小型化電子設(shè)備的不斷發(fā)展和對高能量電子設(shè)備的需求日益增長，人們對小型化電子設(shè)備的要求不斷提高，對儲能設(shè)備也相應(yīng)提出了新的要求。開發(fā)高容量、長壽命、穩(wěn)定、安全、低成本的新型鋰離子電池已經(jīng)成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。
[0003]鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液等組成，負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。然而，目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要為石墨類碳材料，而國內(nèi)外對天然石墨的改性研究已較為完善，已接近其理論極限容量372mAh/g，而且嵌鋰電位過于接近金屬鋰電位，在較高速率充電時有安全隱患，因此開發(fā)新型負(fù)極材料成為提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。
[0004]硅材料由于具有很高的嵌鋰容量而受到人們的極大關(guān)注。但是硅材料在充放電過程中會發(fā)生巨大的體積變化，從而容易造成電極材料結(jié)構(gòu)的粉化從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。碳類材料在充放電過程中體積變化小，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且其本身是離子與電子的混合導(dǎo)體，因此常被選作高容量負(fù)極材料的分散載體。為了利用硅材料的高容量同時防止它的粉化，人們開始對硅炭復(fù)合材料進(jìn)行研究。
[0005]中國文獻(xiàn)《碳包覆硅/碳復(fù)合材料的制備與性能研究》(電源技術(shù)1002-087X(2007)01-0034-04)提出采用噴霧干燥法制備了核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Si/C復(fù)合材料。該復(fù)合材料的最大放電比容量為512mAh/g，容量較低，不利于用作高容量的鋰離子電池。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、制備簡易、容量大的一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，采用檳榔殼作為制備原料，將檳榔殼進(jìn)行酸堿處理后碳化成檳榔殼粉末，將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和乙醇按質(zhì)量比I?2:2?4:0.5?1.0:0.2?0.8混合,緩慢加入到球磨機(jī),機(jī)械球磨18?22小時,過篩,制得碳娃復(fù)合材料。
[0008]選用可再生的檳榔殼為炭源，原料廉價、來源廣泛，且符合綠色化工的要求，與人類生活和大自然形成良性循環(huán)，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展；另外，本發(fā)明選用檳榔殼粉末、納米硅粉和人造石墨、酒精的質(zhì)量比主要考慮到利用硅材料的高容量來提高純碳材料的容量，又由于硅材料在充放電過程中會發(fā)生巨大的體積變化，容易造成電極材料結(jié)構(gòu)的粉化從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降，故本發(fā)明選用檳榔殼作為碳源用作高容量負(fù)極材料的分散載體，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能。
[0009]具體包括如下步驟:
51.預(yù)處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀，放入f2mol/L的堿溶液中，在7(T90°C下水浴浸泡，再放入f2mol/L的稀酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松，再洗滌檳榔殼后真空干燥備用；
52.制備檳榔殼粉末:將經(jīng)處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化廣2小時，升溫速率為f 10°C /min ;將炭化后的檳榔殼放入研缽中反復(fù)研細(xì)成檳榔殼粉末；
53.制備碳硅復(fù)合材料:將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇(分析純)按質(zhì)量比f 2:2~4:0.5^1.0:0.2^0.8混合，緩慢加入到球磨機(jī)，機(jī)械球磨18~22小時，過300目篩，制得碳硅復(fù)合材料。
[0010]優(yōu)選地，所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。所述的稀酸溶液為稀鹽酸或稀硫Ife溶液。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟SI中水浴浸泡擴(kuò)11小時。所述步驟SI中洗滌檳榔殼是用去離子水洗滌3飛次。步驟SI中真空干燥的溫度為5(T60°C。 [0012]更進(jìn)一步地，步驟S2中碳化溫度為85(T1000°C。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
(1)選用可再生的檳榔殼為炭源，原料廉價、來源廣泛，且符合綠色化工的要求，與人類生活和大自然形成良性循環(huán)，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展；；
(2)采用機(jī)械球磨法將碳材料和硅復(fù)合，制備工藝簡單，使材料更充分的復(fù)合在一起；
(3)本發(fā)明制備的碳硅復(fù)合材料首次充放電容量有了很大提高，且循環(huán)穩(wěn)定性好，在100mA/g電流密度下進(jìn)行充放電測試，測得首次放電容量為726.9mAh/g，首次充電容量為526.5mAh/g, 50個循環(huán)后容量保持在330mAh/g以上；
說明書附圖
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型碳硅復(fù)合材料的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型碳硅復(fù)合材料的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1與對比例I循環(huán)50次的放電比容量曲線圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1與實(shí)施例2循環(huán)50次的放電比容量曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)闡述，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0015]實(shí)施例1
一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
S1.預(yù)處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀，放入lmol/L的氫氧化鈉溶液中，在80°C下水浴浸泡10小時，再放入lmol/L的稀鹽酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松，再洗滌檳榔殼后真空干燥備用，溫度為55°C ；
52.制備檳榔殼粉末:將經(jīng)處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化廣2小時，碳化溫度為85(Tl000°C，升溫速率為1?10°C /min ;將炭化后的檳榔殼放入研缽中反復(fù)研細(xì)成檳榔殼粉末；
53.制備碳硅復(fù)合材料:將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5:0.2混合,緩慢加入到球磨機(jī),機(jī)械球磨20小時,過300目篩,制得碳娃復(fù)合材料。
[0016]實(shí)施例2
除了步驟S3中檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和酒精按質(zhì)量比2:4:1:0.8混合之外，其他同實(shí)施例1。
[0017]對比例I
一種傳統(tǒng)碳硅復(fù)合材料的制備方法，將石墨粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5:0.2混合,緩慢加入到球磨機(jī),機(jī)械球磨20小時,過300目篩,制得碳硅復(fù)合材料。
[0018]對比例2
除了步驟S3中檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇按質(zhì)量比
0.9:1.9:0.4:0.1混合之外，其他同實(shí)施例1 ;
對比例3
除了步驟S3中檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇按質(zhì)量比
2.1:4.1:1.1:0.9混合之外，其他同實(shí)施例1 ;
對實(shí)施例1、2和對比例廣3進(jìn)行鋰離子電池充放電性能測試，將實(shí)施例1、2和對比例廣3制得的碳硅復(fù)合材料、乙炔黑、粘接劑按質(zhì)量比為85:7:7調(diào)漿涂膜，制得圓形電極片，在60°C條件下真空干燥。電池裝配在充滿氬氣的超級凈化手套箱(Mikrouna，Sukei 1220/750)中進(jìn)行，以金屬鋰片為正極、圓形電極片為負(fù)極、聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜組裝CR2016型扣式電池。電解液采用含lmol/L六氟磷酸鋰的混合溶液，所述混合溶液由體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而得。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示:
項(xiàng)目 首次放電量/mAh/g 首次充電量/mAh/g 第二次放電量/mAh/g 第二次充電量/mAh/g 50周循環(huán)后的容量/mAh/g_
實(shí)施例1 726.9_ 526.5_ 538.4_ 500.2_ 330.6_
實(shí)施例 2 730.5_ 433.9_451.9_401.2_ 248.5_
對比例 I 550.5_ 235.2_ 230.0_198.6_ 206.5_
對比例 2 720.4_ 420.8_ 436.8_ 430.6_ 226.2_
對比例 3 728.9_ 424.9_ 444.8_ 436.8_ 230.4_
從表中可以看到，實(shí)施例1和對比例I對比，實(shí)施例1中采用檳榔殼為碳源制得的碳硅復(fù)合材料，測得電化學(xué)性能的數(shù)據(jù)更好，首次放電容量為726.9mAh/g,50周循環(huán)后容量保持在330mAh/g以上。對比例I中首次放電容量低，且容量衰減較快，說明檳榔殼碳源的加入，有利于硅粉與碳材料的復(fù)合。由實(shí)施例廣2與對比例2?3對比，可以看出檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇的質(zhì)量比的不同對復(fù)合材料的電化學(xué)性能有一定影響，雖然加大硅粉的量有利于提高首次放電容量，但是容量的第二次衰減率也增大，這說明硅粉材料在充放電過程中發(fā)生了較大的體積變化，使得電極材料結(jié)構(gòu)的粉化從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。因此，本發(fā)明實(shí)施例1中選用的檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇的質(zhì)量比為最優(yōu)。
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型碳硅復(fù)合材料的SEM圖。從圖中可以看到片層的碳材料表面出現(xiàn)一些規(guī)則小圓球顆粒，說明碳材料和硅粉在一定程度上復(fù)合了，碳材料作為分散載體，有效的防止了硅粉材料的粉化，從而提高了材料的容量及循環(huán)性能。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型碳硅復(fù)合材料的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖。從圖中可以看出，復(fù)合材料的首次放電容量高且循環(huán)性能好，說明碳材料和硅粉的復(fù)合對容量的提高有一定作用，而且也有不錯的循環(huán)性能。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1與對比例I制備的負(fù)極材料循環(huán)50次的放電比容量曲線圖。從圖中可以看出，實(shí)施例1中加入檳榔殼碳源，有利于提高碳硅復(fù)合材料的容量，且循環(huán)50周后，容量保持在330以上，與對比例I相比較，在容量上有一定的提升。
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1與實(shí)施例2制備的負(fù)極材料循環(huán)50次的放電比容量曲線圖。從圖中可以看到，改變檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇的質(zhì)量比對復(fù)合材料的電化學(xué)性能有一定的影響。實(shí)施例2中復(fù)合材料加大了硅粉的量，材料的第二次容量衰減較大，且循環(huán)50周后的容量較低。這說明了檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇的質(zhì)量比要選取適量，過多的硅粉使材料的容量衰減較大，主要原因在于硅粉的體積效應(yīng)，使得材料易粉化從而造成材料的電化學(xué)性能不好。
【權(quán)利要求】
1.一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，采用檳榔殼作為制備原料，將檳榔殼進(jìn)行酸堿處理后碳化成檳榔殼粉末，將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和乙醇按質(zhì)量比I~2:2~4:0.5~1.0:0.2~0.8混合,緩慢加入到球磨機(jī),機(jī)械球磨18~22小時,過篩,制得碳硅復(fù)合材料。
2.一種新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: . 51.預(yù)處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀，放入f2mol/L的堿溶液中，在.70~90°C下水浴浸泡，再放入1~2mol/L的稀酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松，再洗滌檳榔殼后真空干燥備用； . 52.制備檳榔殼粉末:將經(jīng)處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化f2小時，升溫速率為1~ 10°C /min ;將炭化后的檳榔殼放入研缽中反復(fù)研細(xì)成檳榔殼粉末； . 53.制備碳硅復(fù)合材料:將檳榔殼粉末、納米硅粉末、人造石墨粉和99體積％乙醇按質(zhì)量比I~2:2~4:0.5~1.0:0.2~0.8混合，緩慢加入到球磨機(jī)，機(jī)械球磨18~22小時，過300目篩，制得碳硅復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的稀酸溶液為稀鹽酸或稀硫酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中水浴浸泡9"!I小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中洗滌檳榔殼是用去離子水洗滌3飛次。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中真空干燥的溫度為50~60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型碳硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中碳化溫度為 850~1000°C。
【文檔編號】H01M4/38GK103928662SQ201410185931
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】趙靈智, 張怡瓊, 唐芬玲, 朱雁飛 申請人:華南師范大學(xué)