線纜型二次電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及線纜型二次電池及其制備。所述線纜型二次電池包含：內(nèi)電極；和隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面，所述層壓體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防止短路。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)電極和隔離層進(jìn)行壓縮并使其一體化以最小化隔離層與外電極之間的不均勻空間并降低要制備的電池的厚度，由此降低電阻并提高電池內(nèi)的離子傳導(dǎo)率。此外，與電極接觸的隔離層吸收電解液而誘發(fā)電解液均勻供應(yīng)到外電極活性材料層中，由此提高線纜型二次電池的穩(wěn)定性和性能。
【專利說明】線纜型二次電池及其制備
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年5月7日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2013-0051560號(hào) 的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其內(nèi)容并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種可以自由改變形狀的線纜型二次電池，更特別地，涉及一種以包 含隔離層-外電極的層壓體的方式構(gòu)造的線纜型二次電池、以及制備所述線纜型二次電池 的方法，所述隔離層-外電極的層壓體通過將隔離層與外電極相互粘合而一體化。

【背景技術(shù)】
[0004] 二次電池為能夠以化學(xué)形式儲(chǔ)存能量并在需要時(shí)能夠轉(zhuǎn)化成電能以發(fā)電的裝置。 也將二次電池稱作可充電電池，因?yàn)槠淠軌蚍磸?fù)再充電。普通的二次電池包括鉛蓄電池、 NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當(dāng)與一次性原電池相比時(shí)， 二次電池不僅是更加經(jīng)濟(jì)有效的，而且是更加環(huán)境友好的。
[0005] 目前將二次電池用于需要低電力的應(yīng)用，例如用于使車輛啟動(dòng)的設(shè)備、移動(dòng)裝置、 工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致移動(dòng)裝置的普及，并甚至導(dǎo)致多 種常規(guī)裝置的移動(dòng)化，對(duì)二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代 車輛如混合動(dòng)力車輛和電動(dòng)車輛中以降低成本和重量并增加車輛的使用壽命。
[0006] 通常，二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關(guān)，在所 述方法中將由負(fù)極、正極和隔膜構(gòu)成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬殼或者鋁層壓 片的袋形殼中，且利用電解質(zhì)填充所述殼。因?yàn)樵谠摲椒ㄖ杏糜陔姌O組件的預(yù)定安裝空間 是必要的，所以二次電池的圓柱形、棱柱形或袋形在開發(fā)各種形狀的移動(dòng)裝置時(shí)是一種限 制。因此，需要具有形狀易于適應(yīng)的新結(jié)構(gòu)的二次電池。
[0007] 為了滿足這種需要，已經(jīng)提出了開發(fā)長(zhǎng)度對(duì)橫截面直徑之比非常大的線纜型電 池。韓國(guó)專利申請(qǐng)公開2005-99903號(hào)公開了 一種由內(nèi)電極、外電極和插入其間的電解質(zhì)層 組成的柔性電池。然而，這種電池的柔性差。該線性電池使用聚合物電解質(zhì)以形成電解質(zhì) 層，但這在電解質(zhì)流入電極活性材料中的方面造成困難，由此提高電池的電阻并劣化其容 量和循環(huán)特性。
[0008] 此外，線纜型電池在其制備中可能具有在設(shè)置在內(nèi)電極與外電極之間的隔離層與 這種電極之間不均勻產(chǎn)生的空間，且這種空間可能干擾將電解液引入外電極活性材料層， 由此劣化電池性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 設(shè)計(jì)了本發(fā)明以解決相關(guān)技術(shù)的問題，因此，本發(fā)明涉及提供一種具有新線性結(jié) 構(gòu)的二次電池，所述新線性結(jié)構(gòu)通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化，從而最小 化隔離層與外電極之間的不均勻空間并使得隔離層可與外電極接觸以吸收電解液而得到， 由此誘發(fā)電解液均勻供應(yīng)到外電極活性材料層中并最終實(shí)現(xiàn)形狀的易于變化、優(yōu)異的穩(wěn)定 性以及良好的作為二次電池的性能。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種線纜型二次電池，包含內(nèi)電極；隔離層-外電極 的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面，所述層壓體是通過對(duì) 隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防止短路。
[0011] 此時(shí)，所述隔離層-外電極的片形式的層壓體可具有在一個(gè)方向延伸的條帶結(jié) 構(gòu)。
[0012] 另外，所述隔離層-外電極的片形式的層壓體可以螺旋狀卷繞從而其在寬度上不 交疊或者從而其交疊。
[0013] 另外，可通過在對(duì)其壓縮以使其一體化期間在所述隔離層與所述外電極之間保持 15?300N/m的剝離強(qiáng)度來形成所述隔離層-外電極的層壓體。
[0014] 此時(shí)，所述外電極可包含外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極 活性材料層。
[0015] 在所述隔離層-外電極的層壓體中，所述隔離層與所述外電極活性材料層可以相 互接觸。
[0016] 此外，所述隔離層-外電極的層壓體可以還包含形成在所述外集電器的另一個(gè)表 面上的聚合物膜。
[0017] 所述聚合物膜可以由選自如下的任意一種制成：聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺 及其混合物。
[0018] 所述外集電器可以為網(wǎng)眼的形式。
[0019] 在本發(fā)明中，與所述外集電器相比，所述隔離層在寬度和長(zhǎng)度上的尺寸可以更大。
[0020] 此外，所述外集電器可以還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
[0021] 此時(shí)，所述導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任一種：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、 碳納米管、石墨烯及其混合物。
[0022] 另外，所述粘合劑可以選自聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、 聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯 烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸 纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普 魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
[0023] 另外，外集電器可以在其至少一個(gè)表面上具有多個(gè)凹部。
[0024] 所述多個(gè)凹部可以連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。
[0025] 所述外集電器可以由如下制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用 碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合 物；導(dǎo)電聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊膏； 或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊膏。
[0026] 此時(shí)，所述導(dǎo)電材料可以選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧 化物（ITO)、銀、鈀、鎳及其混合物。
[0027] 另外，所述導(dǎo)電聚合物可以選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混 合物。
[0028] 同時(shí)，所述內(nèi)電極可以包含至少一個(gè)內(nèi)集電器和形成在所述內(nèi)集電器的一個(gè)表面 上的內(nèi)電極活性材料層。
[0029] 此處，所述內(nèi)集電器可以進(jìn)一步包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
[0030] 另外，在內(nèi)集電器的至少一個(gè)表面上可以形成多個(gè)凹部。所述多個(gè)凹部被連續(xù)地 圖案化或間斷地圖案化。
[0031] 同時(shí)，所述內(nèi)電極可以具有其中內(nèi)電極活性材料層形成在內(nèi)集電器的整個(gè)表面上 的結(jié)構(gòu)，或者可以具有其中內(nèi)電極活性材料層以圍繞卷繞的內(nèi)集電器的外表面的方式形成 的結(jié)構(gòu)。
[0032] 另外，所述內(nèi)電極可以進(jìn)一步包含在內(nèi)電極活性材料層的表面上形成的聚合物支 持層。
[0033] 此時(shí)，所述聚合物支持層可以為具有0.01-10 μ m孔尺寸和5-95 %孔隙率的多孔 層。
[0034]另外，所述聚合物支持層可以包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物 或其混合物。
[0035] 此時(shí)，所述具有極性的線性聚合物可以選自聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-二氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、 聚芳酯、聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺及其混合物。
[0036] 另外，所述氧化物基線性聚合物可以選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚氧亞甲基、 聚二甲基硅氧烷及其混合物。
[0037] 另外，所述內(nèi)集電器可以由如下制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面 上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電 聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br> [0038] 此時(shí)，所述導(dǎo)電材料可以選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧 化物（ITO)、銀、鈀、鎳及其混合物。
[0039] 另外，所述導(dǎo)電聚合物可以選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混 合物。
[0040] 同時(shí),所述內(nèi)電極可以為中心部分是空的中空結(jié)構(gòu)。
[0041] 此時(shí)，所述內(nèi)電極可包含以螺旋狀卷繞的一個(gè)或多個(gè)線形式的內(nèi)集電器，或者以 螺旋狀卷繞的一個(gè)或多個(gè)片形式的內(nèi)集電器。所述內(nèi)電極可包含以螺旋狀相互交叉的兩個(gè) 以上線形式的內(nèi)集電器。
[0042] 另外，所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有內(nèi)集電器的芯；用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電 解質(zhì)；或填充的芯。
[0043] 此時(shí)，所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可包含凝膠聚合物電解質(zhì)和支持體，并可進(jìn)一步 包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
[0044] 同時(shí)，在用于供應(yīng)鋰離子的芯中使用的電解質(zhì)可以選自：使用碳酸亞乙酯（EC)、 碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯（BC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、甲酸甲酯（MF)、Y-丁內(nèi)酯（Y-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯（MA)或 丙酸甲酯（MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物 電解質(zhì)；以及使用PEO、聚環(huán)氧丙燒（PPO)、聚乙烯亞胺（PEI, polyether imine)、聚乙硫醚 (PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0045] 所述電解質(zhì)可以還包含鋰鹽。
[0046] 此時(shí)，所述鋰鹽可以選自：LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB 1QCl1Q、LiPF6、 LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼烷鋰、低 級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
[0047] 同時(shí)，所述內(nèi)電極可以為負(fù)極或正極，且所述外電極可以為與所述內(nèi)電極相對(duì)應(yīng) 的正極或負(fù)極。
[0048] 當(dāng)所述內(nèi)電極為負(fù)極且所述外電極為正極時(shí)，所述內(nèi)電極活性材料可以包含選自 如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物（LTO)，和包括Si、 Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬（Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);所 述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且所述外電極活性材料可以包含選自如下的活 性材料：LiCo0 2、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP0 4、LiNiMnCo02、LiNimzCoxMlyiC zO2 (其中 皿1和]?2各自獨(dú)立地選自41、附、(：〇、？6、]\111、￥、0、11、1、了3、]\%和]\1〇，且1、7和2各自獨(dú)立 地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中〇彡x〈〇. 5,0彡y〈0. 5,0彡ζ〈0· 5,且x+y+z彡I) 及其混合物。
[0049] 或者，當(dāng)所述內(nèi)電極為正極且所述外電極為負(fù)極時(shí)，所述內(nèi)電極活性材料可 以包含選自如下的活性材料：LiCo02、LiNi02、LiMn20 4、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、 LiNimzCoxMlyICzO2 (其中 Ml 和 M2 各自獨(dú)立地選自：Al、Ni、Co、Fe、Μη、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg 和Mo,且x、y和z各自獨(dú)立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中0彡x〈0. 5,0彡y〈0. 5， 0 < z〈0. 5,且x+y+z < 1)及其混合物，且所述外電極活性材料可以包含選自如下的活性材 料：天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物（LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、 Cd、Ce、Ni和Fe的金屬（Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);所述金屬和碳 的復(fù)合物；以及它們的混合物。
[0050] 同時(shí)，所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0051] 所述電解質(zhì)層可以包含選自如下的電解質(zhì)：使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN 或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷（PPO)、聚乙烯亞胺（PEI)、聚乙硫醚 (PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0052] 所述電解質(zhì)層可還包含鋰鹽。
[0053] 此時(shí)，所述鋰鹽可以選自：LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB 1QCl1Q、LiPF6、 LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼烷鋰、低 級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
[0054] 所述隔膜可以為：由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯 共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自 聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二 甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物制 成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上的多 孔涂層，并包含無機(jī)粒子和粘合劑聚合物。
[0055] 此時(shí)，所述多孔聚合物基材可以為多孔聚合物膜基材或多孔無紡布基材。
[0056] 同時(shí)，所述線纜型二次電池可以進(jìn)一步包含保護(hù)涂層，其圍繞所述隔離層-外電 極的層壓體的外表面。
[0057] 此處，所述保護(hù)涂層可由聚合物樹脂制成。
[0058] 此時(shí)，所述聚合物樹脂可包含選自PET、PVC、HDPE、環(huán)氧樹脂及其混合物的任一種。
[0059] 另外，所述保護(hù)涂層可進(jìn)一步包含水分阻擋層。
[0060] 此時(shí)，所述水分阻擋層可以由鋁或液晶聚合物制成。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種線纜型二次電池，包含：
[0062] 用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；
[0063] 內(nèi)電極，其具有卷繞以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的一個(gè)或多個(gè)線形 式的內(nèi)集電器，以及形成在所述線形式的內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層；以及 [0064] 隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表 面，所述層壓體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用 于防止短路，所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極活性 材料層。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種線纜型二次電池，包含：
[0066] 相互平行排列的兩個(gè)以上內(nèi)電極；以及
[0067] 隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表 面，所述層壓體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用 于防止短路。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種線纜型二次電池，包含：兩個(gè)以上的用于供應(yīng) 鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi)電極具有一個(gè)或多 個(gè)內(nèi)集電器和形成在所述內(nèi)集電器表面上的內(nèi)電極活性材料層，所述一個(gè)或多個(gè)內(nèi)集電器 以螺旋狀圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的方式卷繞；以及隔離層-外電極的片形 式的層壓體，其形成在所述內(nèi)電極的外表面上，所述層壓體通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓 縮以使其一體化而形成，所述隔離層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在 所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極活性材料層。
[0069] 另外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個(gè)方面，提供一種制備線纜型二次電池的方法，包括： (Si)將線形式的內(nèi)集電器與形成在所述內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層卷繞在一 起以得到其中心部分為空的中空內(nèi)電極；(S2)對(duì)隔離層片和外電極片進(jìn)行壓縮以使其一 體化而得到隔離層-外電極的層壓體，所述隔離層用于防止短路，且所述外電極具有外集 電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極活性材料層；（S3)將所述隔離層-外電 極的層壓體以螺旋狀卷繞在所述內(nèi)電極的外表面上以得到電極組件；(S4)在所述電極組 件的外表面上形成保護(hù)涂層；以及（S5)將電解液引入所述內(nèi)電極的空的中心部分以形成 用于供應(yīng)鋰離子的芯。
[0070] 另外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個(gè)方面，提供一種制備線纜型二次電池的方法，包括： (SI)形成用于供應(yīng)鋰離子的芯；（S2)將線形式的內(nèi)集電器與形成在所述內(nèi)集電器的表面 上的內(nèi)電極活性材料層一起卷繞在所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面上，從而得到內(nèi)電 極；（S3)對(duì)隔離層片和外電極片進(jìn)行壓縮以使其一體化而得到隔離層-外電極的層壓體， 所述隔離層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面 上的外電極活性材料層；（S4)將所述隔離層-外電極的層壓體以螺旋狀卷繞在所述內(nèi)電極 的外表面上以得到電極組件；以及（S5)在所述電極組件的外表面上形成保護(hù)涂層。
[0071] 由此，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)電極和隔離層進(jìn)行粘附并使其一體化以最小化隔離層與外 電極之間的不均勻空間并降低要制備的電池的厚度，由此降低電阻并提高電池內(nèi)的離子傳 導(dǎo)率。
[0072] 此外，與電極接觸的隔離層吸收電解液而誘發(fā)電解液均勻供應(yīng)到外電極活性材料 層中，由此提高線纜型二次電池的穩(wěn)定性和性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0073] 附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起，用于進(jìn)一步理解本 發(fā)明的技術(shù)主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限于所述附圖。
[0074] 圖1示意性顯示具有常規(guī)內(nèi)集電器的線纜型二次電池的橫截面，其中顯示內(nèi)電 極、隔離層和外電極。
[0075] 圖2和3示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的線纜型二次電池的橫截面，其中顯示 內(nèi)電極以及隔離層-外電極的層壓體。
[0076] 圖4示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的具有卷繞的一個(gè)線形式的內(nèi)集電器的線 纜型二次電池。
[0077] 圖5示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的具有卷繞的兩個(gè)線形式的內(nèi)集電器的線 纜型二次電池。
[0078] 圖6示意性顯示根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的具有卷繞的一個(gè)線形式的內(nèi)集電 器的線纜型二次電池。
[0079] 圖7顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的隔離層-外電極的層壓體。
[0080] 圖8示意性顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的卷繞在內(nèi)電極外表面上的隔離層-外電極 的片形式的層壓體。
[0081] 圖9顯示根據(jù)本發(fā)明的具有多個(gè)內(nèi)電極的線纜型二次電池的橫截面。
[0082] 圖10是顯示在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中制備的線纜型二次電池在充電期間的 相對(duì)于歸一化容量的電壓曲線的圖。
[0083] 圖11是顯示在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中制備的線纜型二次電池在放電期間的 相對(duì)于歸一化容量的電壓曲線的圖。
[0084] 〈附圖標(biāo)記〉
[0085] 1、11:外集電器2、12:外電極活性材料層
[0086] 3、13:隔離層 4、20:內(nèi)電極
[0087] 10 :隔離層-外電極的層壓體
[0088] 15.外電極
[0089] 100、200、300、400 :線纜型二次電池
[0090] 110、210、310、410 :用于供應(yīng)鋰離子的芯
[0091] 120、220、320、420 :線形式的內(nèi)集電器
[0092] 130、230、330、430 :內(nèi)電極活性材料層
[0093] 140、240、340、440 :隔離層-外電極的層壓體
[0094] 150、250、350、450 :保護(hù)涂層

【具體實(shí)施方式】
[0095] 下文中，將參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。在說明之前，應(yīng)理 解，不能將說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)解釋為受限于普通的和詞典的含義，而 是應(yīng)在使得本發(fā)明人可對(duì)術(shù)語(yǔ)進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā) 明的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的含義和概念對(duì)所述術(shù)語(yǔ)進(jìn)行解釋。
[0096] 因此，本文中所提出的說明只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實(shí)例，不旨在限制本發(fā) 明的范圍，從而應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下可對(duì)其完成其他等價(jià)物和 變體。
[0097] 常規(guī)線纜型二次電池具有插入內(nèi)電極與外電極之間的電解質(zhì)層。為了使得電解質(zhì) 層將內(nèi)電極與外電極隔開并防止短路，要求電解質(zhì)層由具有特定程度的機(jī)械性能的凝膠型 聚合物電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)制成。然而，這種凝膠型聚合物電解質(zhì)或固體聚合物電 解質(zhì)不能提供優(yōu)異的作為鋰離子源的性能，從而由這種材料制成的電解質(zhì)層應(yīng)具有更大的 厚度以充分提供鋰離子。電解質(zhì)層的這種厚度增大使得電極之間的間隔變寬而造成電阻增 大，由此使得電池性能劣化。
[0098] 為了解決該問題，嘗試提供一種供應(yīng)鋰離子并在具有開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)電極支撐體內(nèi) 包含鋰鹽的芯，從而用于供應(yīng)鋰離子的芯的電解質(zhì)能夠穿過內(nèi)電極支撐體而到達(dá)內(nèi)電極活 性材料層和外電極活性材料層。
[0099] 參考圖1?8,在具有開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)集電器4的常規(guī)二次電池的情況中，由于內(nèi)電 極器4的不平坦部分，在隔離層3與外電極1、2之間存在空間。在此情況中，隔離層3與外 電極1、2之間的空間可能干擾將電解液引入外電極活性材料層2中。鑒于該原因，二次電 池顯示不均勻的放電行為，從而使得難以實(shí)現(xiàn)期望的電池性能。
[0100] 因此，本發(fā)明人為了解決這種問題而進(jìn)行了努力并通過如下克服了所述問題：將 由通過預(yù)粘合而一體化的外電極15和隔離層13組成的層壓體10設(shè)置在電池中，從而均勻 保持外電極15與隔離層13之間的空間，由此使得隔離層13可以與外電極活性材料層12 接觸以從內(nèi)電極20吸收電解液并誘發(fā)電解液均勻供應(yīng)到外電極活性材料層12中。
[0101] 換句話說，根據(jù)本發(fā)明的線纜型二次電池包含內(nèi)電極；隔離層-外電極的片形式 的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面，所述層壓體是通過對(duì)隔離層和 外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防止短路。
[0102] 此處，所用的術(shù)語(yǔ)"以螺旋狀"是指在移動(dòng)的同時(shí)于特定區(qū)域處旋轉(zhuǎn)的螺旋形狀， 包括普通的彈簧形式。
[0103] 此時(shí)，隔離層-外電極的片形式的層壓體可具有在一個(gè)方向延伸的條帶結(jié)構(gòu)。
[0104] 另外，所述隔離層-外電極的片形式的層壓體可以螺旋狀卷繞，從而在寬度上不 交疊。此時(shí)，所述隔離層-外電極的片形式的層壓體可以以其寬度的兩倍長(zhǎng)度內(nèi)的間隔以 螺旋狀卷繞，從而其交疊部分的寬度處于隔離層-外電極的片形式的層壓體的寬度的0. 9 倍以內(nèi)，從而抑制電池內(nèi)阻的過度增加。
[0105] 此外，所述外電極可包含外集電器和形成在所述外集電器一個(gè)表面上的外電極活 性材料層。
[0106] 同時(shí)，隔離層-外電極的層壓體10可以通過粘合而一體化，例如，可以通過利用輥 壓機(jī)的層壓工序?qū)Ω綦x層13和外電極15進(jìn)行粘合并一體化來形成隔離層-外電極的層壓 體10。
[0107] 當(dāng)電極活性材料層包含粘合劑且隔離層為包含粘合劑和無機(jī)混合物的隔膜時(shí)，電 極活性材料層的粘合劑或從隔膜釋放的粘合劑可以在隔離層與電極之間的界面中提供更 強(qiáng)的膠粘性。
[0108] 在本發(fā)明中，通過在對(duì)其壓縮以使其一體化期間在隔離層13與外電極15之間保 持15?300N/m的剝離強(qiáng)度，可以形成隔離層-外電極的層壓體10。當(dāng)剝離強(qiáng)度滿足這種 范圍時(shí)，在隔離層與外電極之間能夠獲得足夠的膠粘性而使其不會(huì)分離，由此實(shí)現(xiàn)隔離層 與外電極的良好一體化。
[0109] 同時(shí)，所述隔離層13可以設(shè)計(jì)成當(dāng)其卷繞在內(nèi)電極20上時(shí)，在寬度和長(zhǎng)度上具有 大于外電極15的尺寸，從而防止外電極15與內(nèi)電極20之間的短路。更具體地，隔離層13 與外電極之間的寬度差（wl)和長(zhǎng)度差（w2)可各自為0. Imm以上。
[0110] 此外，在隔離層-外電極的層壓體1〇中，所述隔離層13和外電極活性材料層12 可相互接觸。
[0111] 另外，盡管圖中未示出，隔離層-外電極的層壓體10可在外電極11的其中未形成 外電極活性材料層12的另一個(gè)表面上進(jìn)一步包含聚合物膜。
[0112] 該聚合物膜可在外集電器由片形式的金屬制成的情況下，防止電極之間免受因應(yīng) 力如外部彎曲或扭曲造成的短路，從而提高線纜型二次電池的柔軟性。
[0113] 所述聚合物膜可由選自聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合物的任一種制 成，但不限于此。
[0114] 在具有隔離層的常規(guī)線纜型二次電池中，通常通過卷繞在內(nèi)電極的外表面上而形 成片形式的隔離層，此時(shí)，隔離層的兩個(gè)邊界可以相互交疊，從而在隔離層中可以存在交疊 區(qū)域和不交疊區(qū)域。
[0115] 如果在其兩個(gè)邊界不交疊的情況下對(duì)隔離層進(jìn)行卷繞，則當(dāng)將線纜型二次電池彎 曲或扭曲時(shí)，隔離層的邊界可能分離，由此內(nèi)電極可能與外電極接觸而造成短路。為了防止 該問題，如果以使得其兩個(gè)邊界交疊的方式對(duì)隔離層進(jìn)行卷繞，則隔離層的厚度變大而造 成其他問題如電池的離子傳導(dǎo)率可能下降。
[0116] 相反，本發(fā)明使用通過預(yù)粘合而一體化的隔離層13與外電極15的層壓體10。艮P， 這種層壓體能夠用于線纜型電池中以防止由內(nèi)電極與外電極的接觸而造成的內(nèi)部短路，因 為即使將線纜型電池彎曲，隔離層和外電極仍能夠一體地移動(dòng)。結(jié)果，能夠提高電池的柔性 且使得隔離層在其兩個(gè)邊界的交疊最小化，由此提供良好的離子傳導(dǎo)率并有助于提高電池 性能。
[0117] 此外，由于根據(jù)本發(fā)明將隔離層和外電極一體化，所以隔離層能夠充當(dāng)緩沖以抵 抗施加至電極活性材料層的外部應(yīng)力，由此即使向外電極施加過大的彎曲應(yīng)力，仍能夠防 止外電極活性材料從外集電器脫落。
[0118] 同時(shí)，當(dāng)線纜型二次電池因彎曲或扭曲而經(jīng)歷外力時(shí)，電極活性材料層可能從集 電器脫落。鑒于該原因，將大量粘合劑組分用于電極活性材料層中以在電極中提供柔性。然 而，大量粘合劑可能由于電解液造成的溶脹而容易剝離，由此劣化電池性能。
[0119] 因此，為了提高電極活性材料層與集電器之間的膠粘性，內(nèi)集電器和外集電器中 的至少一者可以還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
[0120] 此時(shí)，導(dǎo)電層中所用的導(dǎo)電材料可包含選自如下的任一種：碳黑、乙炔黑、科琴黑、 碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
[0121] 此外，所述粘合劑可以選自聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、 聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯 烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸 纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普 魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。此 夕卜，所述內(nèi)集電器和外集電器可以在其至少一個(gè)表面上具有多個(gè)凹部，從而進(jìn)一步提高其 表面積。所述凹部可以連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。即，可以以在縱向上相互隔開地形 成連續(xù)地圖案化的凹部，或可以以間斷地圖案化的形式形成多個(gè)孔。所述多個(gè)孔可以為圓 形或多邊形。
[0122] 同時(shí)，所述內(nèi)電極可以為中心部分是空的中空結(jié)構(gòu)。
[0123] 此時(shí)，所述內(nèi)電極中包含的內(nèi)集電器可以為以螺旋狀卷繞的一或多根線，或者可 以為以螺旋狀卷繞的一或多個(gè)片。
[0124] 此外，所述內(nèi)集電器可以為以螺旋狀相互交叉的兩根以上線。
[0125] 另外，所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有內(nèi)集電器的芯。
[0126] 此時(shí)，所述內(nèi)集電器的芯可由如下制成：碳納米管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或 銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理 過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物。
[0127] 另外，所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)。
[0128] 此時(shí)，所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可包含凝膠聚合物電解質(zhì)和支持體。
[0129] 此外，所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
[0130] 另外，所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有填充的芯。
[0131] 所述填充的芯可由提高線纜型電池的諸多性能的一些材料制成，例如除形成內(nèi)集 電器的芯和用于供應(yīng)鋰離子的芯的材料以外，還可由聚合物樹脂、橡膠和無機(jī)物制成，并且 也可以具有包括線、纖維、粉末、網(wǎng)眼和泡沫的各種形式。
[0132] 同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的線纜型二次電池100、200、300包含用于供應(yīng)鋰 離子的芯110、210、310，其包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，其包含卷繞以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的 芯110、210、310的外表面的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)集電器120、220、320,以及形成在所述內(nèi)集電器 120、220、320的表面上的內(nèi)電極活性材料層130、230、330 ;隔離層-外電極的片形式的層壓 體140、240、340，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面，所述層壓體是通過對(duì)隔離 層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防止短路，所述外電極具有 外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極活性材料層。
[0133] 本發(fā)明的線纜型二次電池具有預(yù)定形狀的水平橫截面，具有在縱向上延伸的線性 結(jié)構(gòu)，并具有柔性，從而其能夠自由改變形狀。術(shù)語(yǔ)"預(yù)定形狀"不限于任何特定的形狀，表 示不破壞本發(fā)明性質(zhì)的任何形狀。
[0134] 所述內(nèi)電極可以具有其中內(nèi)電極活性材料層形成在內(nèi)集電器的整個(gè)表面上的結(jié) 構(gòu)，或者可以具有其中內(nèi)電極活性材料層以圍繞卷繞的內(nèi)集電器的外表面的方式形成的結(jié) 構(gòu)。
[0135] 對(duì)于其中內(nèi)電極活性材料層形成在內(nèi)集電器的整個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)，在圖4所示的 情況中，內(nèi)電極活性材料層130可以形成在一個(gè)線形式的內(nèi)集電器120的表面上，然后將所 述線形式的內(nèi)集電器120卷繞在所述用于供應(yīng)鋰離子的芯110的外表面上；在圖5所示的 情況中，內(nèi)電極活性材料層230可以形成在兩個(gè)以上線形式的內(nèi)集電器220的表面上，然后 可將兩個(gè)以上線形式的內(nèi)集電器220相互交叉的同時(shí)卷繞在一起，這對(duì)于提高電池倍率特 性是有益的。
[0136] 對(duì)于其中內(nèi)電極活性材料層以圍繞卷繞的線形式的內(nèi)集電器的外表面的方式形 成的結(jié)構(gòu)，在圖6所示的情況中，線形式的內(nèi)集電器320可以卷繞在用于供應(yīng)鋰離子的芯 310的外表面上，然后將內(nèi)電極活性材料層330形成為圍繞所述卷繞的線形式的內(nèi)集電器 320。
[0137] 此外，所述內(nèi)電極可進(jìn)一步包含形成于所述內(nèi)電極活性材料層的表面上的聚合物 支持層。
[0138] 在所述內(nèi)電極活性材料層的表面上進(jìn)一步包含聚合物支持層的情形下，根據(jù)本發(fā) 明的一個(gè)實(shí)施方式，盡管所述內(nèi)電極是卷繞線的形式，但可防止線纜型二次電池因外力彎 曲時(shí)發(fā)生的破裂。由此，可防止內(nèi)電極活性材料層的脫落，由此使電池性能的劣化最小化。 此外，所述聚合物支持層可具有多孔結(jié)構(gòu)，其使得電解液可良好地引入至內(nèi)電極活性材料 層中，從而防止電極電阻升高。
[0139] 在本發(fā)明中，所述聚合物支持層可包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚 合物或其混合物。
[0140] 所述具有極性的線性聚合物可以選自聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF)、 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、 聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺及其混合物。
[0141] 所述氧化物基線性聚合物可以選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚氧亞甲基、聚二甲 基娃氧燒及其混合物。
[0142] 所述聚合物支持層可以為具有0.01-10 μ m孔尺寸和5-95%孔隙率的多孔層。
[0143] 聚合物支持層的這種多孔結(jié)構(gòu)可通過在其制備期間利用非溶劑的相分離或相變 而形成。
[0144] 例如，將聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯作為聚合物加入至用作溶劑的丙酮中，從而 獲得具有10重量％固體的溶液。向所得溶液中，添加2至10重量％的水或乙醇作為非溶 齊U，從而形成非溶劑與聚合物的相分離部分。
[0145] 其中，非溶劑的部分變?yōu)榭?。因此，可根?jù)非溶劑與聚合物的溶解性以及非溶劑的 量來控制孔的尺寸。
[0146] 在本發(fā)明中，線形式的內(nèi)集電器120、220、320優(yōu)選由如下制成：不銹鋼、鋁、鎳、 鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用 導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br> [0147] 這種集電器用于收集由活性材料的電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電子，或供應(yīng)電化學(xué)反應(yīng) 所需要的電子。通常，集電器由諸如銅或鋁的金屬制成。特別地，當(dāng)集電器由在其表面上用 導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物或?qū)щ娋酆衔镏瞥蓵r(shí)，集電器的柔性比由諸如銅或鋁的金 屬制成的集電器的柔性相對(duì)更高。此外，可以使用聚合物集電器代替金屬集電器以減輕電 池的重量。
[0148] 導(dǎo)電材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物（ITO)、 銀、鈀、鎳等。導(dǎo)電聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于 集電器的不導(dǎo)電聚合物的類型沒有特別限制。
[0149] 同時(shí)，本發(fā)明的外集電器可以為網(wǎng)眼的形式。
[0150] 這種外集電器可以由如下制成：不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用 碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合 物；導(dǎo)電聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊膏； 或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊膏。
[0151] 同時(shí)，所述用于供應(yīng)鋰離子的芯110包含電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的種類沒有特別 限制，可以選自使用碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯（BC)、碳酸亞乙烯 酯（VC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、甲酸甲酯（MF)、Y-丁 內(nèi)酯U-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯（MA)或丙酸甲酯（MP)的非水電解液；使用PE0、PVdF、 PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷（PPO)、聚乙 烯亞胺、聚乙硫醚（PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。此外，所述電解質(zhì)可以還 包含鋰鹽，所述鋰鹽可以選自：LiCl、LiBr、Lil、LiC10 4、LiBF4、LiB1QCl1Q、LiPF6、LiCF 3S03、 LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、（CF 3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳 酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。所述用于供應(yīng)鋰離子的芯110可僅由電解質(zhì)組成，且特別 地可通過使用多孔載體而形成液體電解質(zhì)。
[0152] 在本發(fā)明中，內(nèi)電極可以為負(fù)極或正極，且外電極可以為與所述內(nèi)電極相對(duì)應(yīng)的 正極或負(fù)極。
[0153] 本發(fā)明的電極活性材料層使得離子可移動(dòng)通過集電器，且通過離子的相互作用如 離子進(jìn)入和離開電解質(zhì)層的嵌入/脫嵌來造成離子的移動(dòng)。
[0154] 可以將這種電極活性材料層分為負(fù)極活性材料層和正極活性材料層。
[0155] 具體地，當(dāng)內(nèi)電極為負(fù)極且外電極為正極時(shí)，內(nèi)電極活性材料層可以包含選自如 下的負(fù)極活性材料：天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物（LTO)，和包括Si、 5]1、1^、211、]\%、0(1工6、附和？6的金屬（16) ;所述金屬的合金；所述金屬的氧化物（16(^);所 述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且外電極活性材料層可以包含選自如下的正極 活性材料：Lic〇0 2、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP0 4、LiNiMnCo02、LiNimzCoxMlyiC zO2 (其 中Ml和M2各自獨(dú)立地選自：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo,且x、y和z各自獨(dú)立 地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中〇彡x〈〇. 5,0彡y〈0. 5,0彡ζ〈0· 5,且x+y+z彡1) 及其混合物。
[0156] 或者，當(dāng)內(nèi)電極為正極且外電極為負(fù)極時(shí)，內(nèi)電極活性材料層變?yōu)檎龢O活性材料 層且外電極活性材料層變?yōu)樨?fù)極活性材料層。
[0157] 電極活性材料層通常包含電極活性材料、粘合劑以及導(dǎo)電材料并與集電器結(jié)合以 構(gòu)造電極。當(dāng)電極因外力而經(jīng)歷變形如折疊或嚴(yán)重彎曲時(shí)，電極活性材料層脫落，由此劣化 電池性能和電池容量。相反，在包含本發(fā)明的以螺旋狀卷繞的片形式的外集電器的電極中， 較少誘發(fā)這種變形，因?yàn)橐月菪隣罹砝@的片形式或者網(wǎng)眼形式的外集電器具有彈性以分散 施加在電極中的外力。據(jù)此，能夠防止活性材料脫落。
[0158] 在本發(fā)明中，隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0159] 充當(dāng)離子通道的電解質(zhì)層可以由如下制成：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN 或PVAc的凝膠型聚合物電解質(zhì)；或使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷（PPO)、聚乙烯亞胺（PEI)、聚乙硫 醚（PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。優(yōu)選使用聚合物或陶瓷玻璃作為骨架形 成固體電解質(zhì)的基體。在典型的聚合物電解質(zhì)的情況中，即使當(dāng)滿足離子傳導(dǎo)率時(shí)，在反應(yīng) 速率方面離子仍非常緩慢地移動(dòng)。由此，與固體電解質(zhì)相比，優(yōu)選使用有助于離子移動(dòng)的凝 膠型聚合物電解質(zhì)。凝膠型聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能差，由此可包含載體以提高其差的機(jī) 械性能。所述載體可以為多孔載體或交聯(lián)聚合物。本發(fā)明的電解質(zhì)層能夠充當(dāng)隔膜，由此 可省略另外的隔膜。
[0160] 在本發(fā)明中，電解質(zhì)層可還包含鋰鹽。鋰鹽能夠改善離子傳導(dǎo)率和響應(yīng)時(shí)間。鋰 鹽的非限制性實(shí)例可以包括：LiCl、LiBr、Lil、LiC10 4、LiBF4、LiB1QCl1Q、LiPF6、LiCF 3S03、 LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、（CF 3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳 酸鋰和四苯基硼酸鋰。
[0161] 隔膜的實(shí)例可包括但不限于：由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚 物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合 物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯 硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機(jī)粒子和粘合劑聚合 物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一 個(gè)表面上的多孔涂層，并包含無機(jī)粒子和粘合劑聚合物。
[0162] 在由無機(jī)粒子和粘合劑聚合物形成的多孔涂層中，所述無機(jī)粒子由粘合劑聚合物 而相互結(jié)合（即，所述粘合劑連接并固定所述無機(jī)粒子），并且所述多孔涂層保持通過粘合 劑聚合物與第一支持層結(jié)合的狀態(tài)。在該多孔涂層中，所述無機(jī)粒子相互接觸地被填充，由 此在無機(jī)粒子之間形成間隙體積。所述無機(jī)粒子之間的間隙體積變?yōu)榭盏目臻g從而形成 孔。
[0163] 其中，為了使得用于供應(yīng)鋰離子的芯的鋰離子轉(zhuǎn)移到外電極，優(yōu)選使用與由選自 如下的聚合物制成的多孔聚合物基材相對(duì)應(yīng)的無紡布隔膜：聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0164] 此外，本發(fā)明的線纜型二次電池具有保護(hù)涂層150、250、350。所述保護(hù)涂層充當(dāng)絕 緣體并以圍繞外集電器的方式形成，由此保護(hù)電極不受空氣中的水分和外部沖擊影響。所 述保護(hù)涂層150、250、350可由具有水分阻擋層的常規(guī)聚合物樹脂制成。所述水分阻擋層可 以由鋁或具有良好的阻擋水的能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物樹脂可以為PET、PVC、 HDPE或環(huán)氧樹脂。
[0165] 下文中，將參考附圖4對(duì)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的線纜型二次電池及其制備進(jìn) 行簡(jiǎn)要說明。
[0166] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的線纜型二次電池 100包含：用于供應(yīng)鋰離子的芯110， 其包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，其具有以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯110的外表面的方式卷繞 的一個(gè)或多個(gè)線形式的內(nèi)集電器120和形成在所述線形式的內(nèi)集電器120的表面上的內(nèi)電 極活性材料層130 ;以及隔離層-外電極的層壓體140,其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電 極的外表面，所述層壓體通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成，所述隔離 層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電 極活性材料層。
[0167] 首先，對(duì)其中在內(nèi)集電器的表面上形成有內(nèi)電極活性材料層120的線形式的內(nèi)集 電器130進(jìn)行卷繞以得到其中心部分為空的中空內(nèi)電極（SI)。
[0168] 可以通過常規(guī)涂布方法如通過電鍍法或陽(yáng)極氧化法實(shí)施內(nèi)電極活性材料層130 在線形式的內(nèi)集電器120的表面上的形成。另外，優(yōu)選實(shí)施其中通過逗點(diǎn)涂布機(jī)或狹縫式 模頭擠出涂布機(jī)涂布含活性材料的電極漿料的涂布方法。另外，可以利用浸漬涂布或使用 擠出機(jī)的擠出涂布來涂布含活性材料的電極漿料。
[0169] 隨后，對(duì)隔離層片和外電極片進(jìn)行壓縮以使其一體化而得到隔離層-外電極的層 壓體140,所述隔離層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的 一個(gè)表面上的外電極活性材料層（S2)。
[0170] 可以通過與內(nèi)電極活性材料層的涂布相同的涂布來實(shí)施外電極活性材料層在外 集電器表面上的形成。具體地，將由聚合物電解質(zhì)層組成的隔離層放置在外電極片上，隨后 利用輥壓機(jī)進(jìn)行層壓，從而得到隔離層-外電極的層壓體140。
[0171] 接下來，將隔離層-外電極的層壓體140以螺旋狀卷繞在內(nèi)電極的外表面上以得 到電極組件（S3)。
[0172] 然后，以圍繞所述電極組件的外表面的方式形成保護(hù)涂層150 (S4)。
[0173] 在最外部上形成充當(dāng)絕緣體的保護(hù)涂層150,從而保護(hù)電極不受空氣中的水分和 外部沖擊影響。如上所述，保護(hù)涂層150可由具有水分阻擋層的聚合物樹脂制成。
[0174] 隨后，將電解液引入內(nèi)電極的空的中心部分以形成用于供應(yīng)鋰離子的芯110(S5)。
[0175] 由此，在電極組件的外表面上形成保護(hù)涂層150之后，可以通過引入電解液而形 成用于供應(yīng)鋰離子的芯110。此外，所述芯110,可以通過在形成卷繞線形式的內(nèi)電極之前 使用擠出機(jī)引入聚合物電解質(zhì)而以線形式形成，可以通過提供由海綿材料制成的線形式的 載體并向其中引入非水電解液來形成，或可以通過在提供內(nèi)電極之后在內(nèi)電極中心的空的 空間中引入非水電解液來形成。
[0176] 最后，將電解液的引入部分完全密封以制備線纜型二次電池。
[0177] 下文中，將對(duì)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0178] 該實(shí)施方式的線纜型二次電池包含相互平行排列的兩個(gè)以上內(nèi)電極；以及隔離 層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面，所述層壓 體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防止短路。
[0179] 另外，參考圖9,根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的線纜型二次電池400包含：兩個(gè)以 上的用于供應(yīng)鋰離子的芯410,其包含電解質(zhì)；相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi) 電極具有一個(gè)或多個(gè)線形式的內(nèi)集電器420和形成在所述線形式的內(nèi)集電器420的表面上 的內(nèi)電極活性材料層430,所述一個(gè)或多個(gè)線形式的內(nèi)集電器420以圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰 離子的芯410的外表面的方式卷繞；以及隔離層-外電極的層壓體440,其形成在所述內(nèi)電 極的外表面上，所述層壓體通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成，所述隔 離層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外 電極活性材料層。
[0180] 在具有多個(gè)內(nèi)電極的線纜型二次電池400中，能夠調(diào)節(jié)內(nèi)電極的數(shù)目以控制電極 活性材料層的負(fù)載量以及電池容量，并由于存在多個(gè)電極而能夠防止短路的可能性。
[0181] 下文中，將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，本文中提供的說明只是 僅用于說明性目的的優(yōu)選實(shí)例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，提供所述實(shí)施例用 于對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行更明確地說明。
[0182] 實(shí)施例
[0183] 將70重量％作為負(fù)極活性材料的石墨、5重量％作為導(dǎo)電材料的Denka黑和25 重量·%作為粘合劑的PVdF進(jìn)行混合以得到含負(fù)極活性材料的漿料。將漿料涂布在具有 250 μ m直徑的線形式的Cu集電器的外表面上，從而得到具有負(fù)極活性材料層的線形式的 內(nèi)電極。
[0184] 將四個(gè)上述得到的線形式的內(nèi)電極以其相互交叉的方式進(jìn)行卷繞，從而制備其中 心為空的彈簧型內(nèi)電極，從而能夠?qū)⒂糜诠?yīng)鋰離子的芯插入其中。
[0185] 同時(shí)，將80重量％作為正極活性材料的LiC〇02、5重量％作為導(dǎo)電材料的Denka黑 和15重量％的PVdF進(jìn)行混合以得到含正極活性材料的漿料。將所述漿料涂布在Al箔上 并分割成2mm寬的片，從而得到片形式的外電極。
[0186] 接下來，將片形式的外電極與由得自無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的多孔基材組成的 片形式的隔膜進(jìn)行粘合，隨后通過使用輥壓機(jī)進(jìn)行層壓，從而得到通過粘合而一體化的外 電極與隔膜的片形式的層壓體。
[0187] 將由此得到的外電極和隔膜的層壓體卷繞在上述得到的內(nèi)電極的外表面上。然 后，在卷繞的外電極的外表面上，施加具有水分阻擋層的熱收縮管并利用加熱而使其收縮， 從而形成保護(hù)涂層。
[0188] 然后，使用注射器將非水電解液（lMLiPF6，EC:PC= 1:1(體積比））引入內(nèi)電極的 中心，從而形成用于供應(yīng)鋰離子的芯，隨后完全密封。由此，制備了線纜型二次電池。
[0189] 比較例
[0190] 除了如下操作之外，重復(fù)實(shí)施例1的程序以制備線纜型二次電池：將隔膜卷繞在 內(nèi)電極的外表面上并將片形式的外電極卷繞在其上，而不實(shí)施將隔膜和外電極的層壓體卷 繞在內(nèi)電極的外表面上的步驟。
[0191] 電池性能的評(píng)價(jià)
[0192] 關(guān)于實(shí)施例和比較例中制備的線纜型二次電池，以0. 2C電流密度在4. 2V?3. OV 的電壓條件下實(shí)施100個(gè)循環(huán)的充放電過程。
[0193] 將相對(duì)于循環(huán)的電池的容量保持率示于表1中。
[0194] 表 1
[0195]

【權(quán)利要求】
1. 一種線纜型二次電池，包含： 內(nèi)電極；和 隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面， 所述層壓體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防 止短路。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的片形式的層壓體具 有在一個(gè)方向延伸的條帶結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的片形式的層壓體以 螺旋狀卷繞，從而在其寬度上不交疊。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的片形式的層壓體以 其寬度的兩倍長(zhǎng)度內(nèi)的間隔以螺旋狀卷繞，從而使其不交疊。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的片形式的層壓體以 螺旋狀卷繞，從而在其寬度上交疊。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的片形式的層壓體以 螺旋狀卷繞，從而其交疊部分的寬度處于隔離層-外電極的片形式的層壓體的寬度的〇. 9 倍以內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的層壓體是通過在進(jìn) 行壓縮以使其一體化期間在所述隔離層與所述外電極之間保持15?300N/m的剝離強(qiáng)度而 形成的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述外電極包含外集電器和形成在所述外 集電器的一個(gè)表面上的外電極活性材料層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的線纜型二次電池，其中在所述隔離層-外電極的層壓體中，所述隔 離層與所述外電極活性材料層相互接觸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的線纜型二次電池，其中所述隔離層-外電極的層壓體還包含形成 在所述外集電器的另一個(gè)表面上的聚合物膜。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的線纜型二次電池，其中所述聚合物膜由選自如下的任意一種制 成：聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8的線纜型二次電池，其中所述外集電器為網(wǎng)眼的形式。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8的線纜型二次電池，其中與所述外集電器相比，所述隔離層在寬度 和長(zhǎng)度上的尺寸更大。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8的線纜型二次電池，其中所述外集電器還包含由導(dǎo)電材料和粘合 劑組成的底涂層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任一種： 碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的線纜型二次電池，其中所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯（PVDF)、 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙 烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯 醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8的線纜型二次電池，其中在所述外集電器的至少一個(gè)表面上形成 有多個(gè)凹部。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的線纜型二次電池，其中所述多個(gè)凹部連續(xù)地圖案化或間斷地圖 案化。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的線纜型二次電池，其中所述連續(xù)地圖案化的凹部在縱向上相互 隔開。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的線纜型二次電池，其中所述間斷地圖案化的凹部形成有多個(gè) 孔。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的線纜型二次電池，其中所述多個(gè)孔具有圓形或多邊形。
22. 根據(jù)權(quán)利要求8的線纜型二次電池，其中所述外集電器由如下制成：不銹鋼、鋁、 鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上 用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba 或ITO的金屬粉末的金屬糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊膏。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物（ITO)、銀、鈀、鎳及其混合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚乙炔、聚苯胺、聚 吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含至少一個(gè)內(nèi)集電器和形 成在所述內(nèi)集電器的一個(gè)表面上的內(nèi)電極活性材料層。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器進(jìn)一步包含由導(dǎo)電材料和 粘合劑組成的底涂層。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任一種： 碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的線纜型二次電池，其中所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯（PVDF)、 聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙 烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯 醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中在所述內(nèi)集電器的至少一個(gè)表面上形成 有多個(gè)凹部。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的線纜型二次電池，其中所述多個(gè)凹部連續(xù)地圖案化或間斷地圖 案化。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的線纜型二次電池，其中所述連續(xù)地圖案化的凹部在縱向上相互 隔開。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30的線纜型二次電池，其中所述間斷地圖案化的凹部形成有多個(gè) 孔。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的線纜型二次電池，其中所述多個(gè)孔具有圓形或多邊形。
34. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極具有其中內(nèi)電極活性材料層 形成在內(nèi)集電器的整個(gè)表面上的結(jié)構(gòu)，或者具有其中內(nèi)電極活性材料層以圍繞卷繞的內(nèi)集 電器的外表面的方式形成的結(jié)構(gòu)。
35. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極進(jìn)一步包含在內(nèi)電極活性材 料層的表面上形成的聚合物支持層。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的線纜型二次電池，其中所述聚合物支持層為具有0. 01-10 y m孔 尺寸和5-95%孔隙率的多孔層。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35的線纜型二次電池，其中所述聚合物支持層包含具有極性的線性 聚合物、氧化物基線性聚合物或其混合物。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37的線纜型二次電池，其中所述具有極性的線性聚合物選自聚丙烯 腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-二 氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯 酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺及其混合物。
39. 根據(jù)權(quán)利要求37的線纜型二次電池，其中所述氧化物基線性聚合物選自聚環(huán)氧乙 烷、聚環(huán)氧丙烷、聚氧亞甲基、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
40. 根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器由如下制成：不銹鋼、鋁、 鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上 用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br> 41. 根據(jù)權(quán)利要求40的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料選自聚乙炔、聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物（ITO)、銀、鈀、鎳及其混合物。
42. 根據(jù)權(quán)利要求40的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚乙炔、聚苯胺、聚 吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及其混合物。
43. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為中心部分是空的中空結(jié)構(gòu)。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含以螺旋狀卷繞的一個(gè)或 多個(gè)線形式的內(nèi)集電器，或者以螺旋狀卷繞的一個(gè)或多個(gè)片形式的內(nèi)集電器。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含以螺旋狀相互交叉的兩 個(gè)以上線形式的內(nèi)集電器。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極在其內(nèi)設(shè)置有內(nèi)集電器的 芯；用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；或填充的芯。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器的芯由如下制成：碳納米 管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合 金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物。
48. 根據(jù)權(quán)利要求46的線纜型二次電池，其中所述用于供應(yīng)鋰離子的芯包含凝膠聚合 物電解質(zhì)和支持體。
49. 根據(jù)權(quán)利要求46的線纜型二次電池，其中所述用于供應(yīng)鋰離子的芯包含液體電解 質(zhì)和多孔載體。
50. 根據(jù)權(quán)利要求46的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)選自：使用碳酸亞乙酯（EC)、 碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯（BC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、甲酸甲酯（MF)、丁內(nèi)酯U-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯（MA)或丙 酸甲酯（MP)的非水電解液； 使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及 使用PEO、聚環(huán)氧丙烷（PPO)、聚乙烯亞胺（PEI)、聚乙硫醚（PES)或聚乙酸乙烯酯 (PVAc)的固體電解質(zhì)。
51. 根據(jù)權(quán)利要求46的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)還包含鋰鹽。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自：LiCl、LiBr、LiI、LiC104、 LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF 3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF 6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S0 3Li、 (CF3S02) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
53. 根據(jù)權(quán)利要求46的線纜型二次電池，其中所述填充的芯由聚合物樹脂、橡膠和無 機(jī)物以線、纖維、粉末、網(wǎng)眼和泡沫的形式制成。
54. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為負(fù)極或正極，且所述外電極 為與所述內(nèi)電極相對(duì)應(yīng)的正極或負(fù)極。
55. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中當(dāng)所述內(nèi)電極為負(fù)極且所述外電極為正 極時(shí)， 所述內(nèi)電極活性材料包含選自如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料； 鋰-鈦復(fù)合氧化物（LTO)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬（Me);所述金 屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且 所述外電極活性材料包含選自如下的活性材料：LiCo02、LiNi02、LiMn20 4、LiCoP04、 LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNih^Cc^Mlyl^A (其中 Ml 和 M2 各自獨(dú)立地選自：Al、Ni、Co、Fe、 Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo,且x、y和z各自獨(dú)立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其 中0彡x〈0. 5,0彡y〈0. 5,0彡z〈0. 5,且x+y+z彡1)及其混合物。
56. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中當(dāng)所述內(nèi)電極為正極且所述外電極為負(fù) 極時(shí)， 所述內(nèi)電極活性材料包含選自如下的活性材料：LiCo02、LiNi02、LiMn20 4、LiCoP04、 LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNih^Cc^Mlyl^A (其中 Ml 和 M2 各自獨(dú)立地選自：Al、Ni、Co、Fe、 Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo,且x、y和z各自獨(dú)立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其 中0彡x〈0. 5,0彡y〈0. 5,0彡z〈0. 5,且x+y+z彡1)及其混合物，且 所述外電極活性材料包含選自如下的活性材料：天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料； 鋰-鈦復(fù)合氧化物（LT0)，和包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬（Me);所述金 屬的合金；所述金屬的氧化物（MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物。
57. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層為電解質(zhì)層或隔膜。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層包含選自如下的電解質(zhì)： 使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用PE0、聚環(huán)氧丙 烷（PP0)、聚乙烯亞胺（PEI)、聚乙硫醚（PES)或聚乙酸乙烯酯（PVAc)的固體電解質(zhì)。
59. 根據(jù)權(quán)利要求57的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層還包含鋰鹽。
60. 根據(jù)權(quán)利要求59的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自：LiCl、LiBr、LiI、LiC104、 LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF 3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF 6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S0 3Li、 (CF3S02) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
61. 根據(jù)權(quán)利要求57的線纜型二次電池，其中所述隔膜為：由選自乙烯均聚物、丙烯均 聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚 合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、 聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無 機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔 聚合物基材的至少一個(gè)表面上的多孔涂層，并包含無機(jī)粒子和粘合劑聚合物。
62. 根據(jù)權(quán)利要求61的線纜型二次電池，其中所述多孔聚合物基材為多孔聚合物膜基 材或多孔無紡布基材。
63. 根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，所述線纜型二次電池進(jìn)一步包含保護(hù)涂層，其 圍繞所述外電極的外表面。
64. 根據(jù)權(quán)利要求63的線纜型二次電池，其中所述保護(hù)涂層由聚合物樹脂制成。
65. 根據(jù)權(quán)利要求64的線纜型二次電池，其中所述聚合物樹脂包含選自PET、PVC、 HDPE、環(huán)氧樹脂及其混合物的任一種。
66. 根據(jù)權(quán)利要求64的線纜型二次電池，其中所述保護(hù)涂層進(jìn)一步包含水分阻擋層。
67. 根據(jù)權(quán)利要求66的線纜型二次電池，其中所述水分阻擋層由鋁或液晶聚合物制 成。
68. -種線纜型二次電池，包含： 用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)； 內(nèi)電極，其具有卷繞以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的一個(gè)或多個(gè)線形式的 內(nèi)集電器，以及形成在所述線形式的內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層；以及 隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面， 所述層壓體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防 止短路，所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極活性材料 層。
69. -種線纜型二次電池，包含： 相互平行排列的兩個(gè)以上內(nèi)電極；以及 隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面， 所述層壓體是通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成的，所述隔離層用于防 止短路。
70. -種線纜型二次電池，包含： 兩個(gè)以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)； 相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi)電極具有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)集電器和形成在所 述內(nèi)集電器表面上的內(nèi)電極活性材料層，所述一個(gè)或多個(gè)內(nèi)集電器以圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰 離子的芯的外表面的方式卷繞；以及 隔離層-外電極的片形式的層壓體，其以螺旋狀卷繞從而圍繞所述內(nèi)電極的外表面， 所述層壓體通過對(duì)隔離層和外電極進(jìn)行壓縮以使其一體化而形成，所述隔離層用于防止短 路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面上的外電極活性材料 層。
71. -種制備線纜型二次電池的方法，包括： (S1)將線形式的內(nèi)集電器與形成在所述內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層卷繞 在一起以得到其中心部分為空的中空內(nèi)電極； (52) 對(duì)隔離層片和外電極片進(jìn)行壓縮以使其一體化而得到隔離層-外電極的層壓體， 所述隔離層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面 上的外電極活性材料層； (53) 將所述隔離層-外電極的層壓體以螺旋狀卷繞在所述內(nèi)電極的外表面上以得到 電極組件； (54) 在所述電極組件的外表面上形成保護(hù)涂層；以及 (55) 將電解液引入所述內(nèi)電極的空的中心部分以形成用于供應(yīng)鋰離子的芯。
72. -種制備線纜型二次電池的方法，包括： (51) 形成用于供應(yīng)鋰離子的芯； (52) 將線形式的內(nèi)集電器與形成在所述內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層一起 卷繞在所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面上，從而得到內(nèi)電極； (53) 對(duì)隔離層片和外電極片進(jìn)行壓縮以使其一體化而得到隔離層-外電極的層壓體， 所述隔離層用于防止短路，且所述外電極具有外集電器和形成在所述外集電器的一個(gè)表面 上的外電極活性材料層； (54) 將所述隔離層-外電極的層壓體以螺旋狀卷繞在所述內(nèi)電極的外表面上以得到 電極組件；以及 (55) 在所述電極組件的外表面上形成保護(hù)涂層。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104393329SQ201410191012
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】權(quán)友涵, 吳丙薰, 鄭惠蘭, 金帝映 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)