含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯及利用其為正極的二次鈉電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯及利用其為正極的二次鈉電池，由氟化石墨經(jīng)有氯仿熱插層后氯原子同氟原子之間形成鹵鍵而導致部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F半離子鍵；超聲剝離氟化石墨；離心去除未反應的氟化石墨原料，將離心后的上層溶液抽濾得到氟化石墨烯，按照一定的配比在氟化石墨烯中加入導電劑和膠黏劑制得二次鈉電池的氟化石墨烯正極。本發(fā)明技術(shù)方案制得的含有C-F半離子鍵的氟化石墨烯為正極的二次鈉電池顯示出明顯的充放電平臺，具有可逆比容量高，放電平臺穩(wěn)的優(yōu)點，是一種新型的二次鈉電池正極材料。
【專利說明】含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯及利用其為正極的二次鈉電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲能材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，涉及一種含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、制備方法及其利用。
【背景技術(shù)】
[0002]儲能技術(shù)的研究與開發(fā)一直是世界各國重點關(guān)注的一個方向，研制容量大、體積小、能量儲存和轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長且不受地域限制的高性能儲能電池成為該領(lǐng)域研究的重要熱點，具有極大的經(jīng)濟與社會效益。在所有的儲能電池正極材料中，氟化碳(CFx)具有最高的質(zhì)量比容量，當X = I時其質(zhì)量比容量達到SeSmAhg'上世紀70年代，松下公司實現(xiàn)了 CFx的工業(yè)化生產(chǎn)，并且將其作為鋰原電池的正極材料得到了廣泛的應用。傳統(tǒng)的CFx通過碳與氟氣高溫反應制得，其主要作為鋰一次電池的正極使用，放電電壓在2-3V之間，并顯示出極高的理論比容量和能量密度，但是由于C-F共價鍵的絕緣特性以及極低的離子傳輸特性，造成了其電化學特性上存在許多缺陷，比如放電通常伴隨著電池體積膨脹和發(fā)熱，并且功率特性較差等不可避免的缺點[J.McBreen, etal.New approachestothedesignofpolymerandliquidelectrolytesforlithiumbatteries[J].J.PowerSources89 (2000) 163-167]。氟化石墨烯(Fluorographene, FG),作為一種新的石墨烯衍生物納米二維材料，由于氟化石墨烯具有眾多獨特的性能，比如能夠在不破壞石墨烯二維結(jié)構(gòu)的前提下在碳原子上連接一定量的氟原子，對石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進行可控調(diào)控，同時由于FG獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應用前景(0.Leenaerts, etal.First-principles invest i gat ionofgraphenef Iuorideandgraphene [J].PhysicalReviewB, 2010,82(19)， 195436)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供含碳氟(C-F)半離子鍵的氟化石墨烯及利用其為正極的二次鈉電池，有效的利用氟化石墨烯中C-F離子鍵有效提高了可充放比容量和循環(huán)效率，適合作為下一代儲能器件得到應用。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0005]含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，由氟化石墨經(jīng)有氯仿熱插層后氯原子同氟原子之間形成鹵鍵而導致部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F半離子鍵。經(jīng)X光電子能譜分析，C-F半離子鍵所占的比例為5 — 20%。
[0006]含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，按照下述步驟進行制備:
[0007]將氟化石墨加入氯仿中，攪拌以使氟化石墨均勻分散；將分散均勻的氟化石墨一氯仿體系予以密閉，在60°C—180°C下充分反應足夠長的時間后，離心去除未反應的氟化石墨后，將上層溶液抽濾，所得濾餅即為含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。
[0008]在上述技術(shù)方案中，反應溫度優(yōu)選在100— 180°C，更加優(yōu)選120— 150°C ;反應時間優(yōu)選6h— 12h,優(yōu)選8一 IOh0
[0009]在上述技術(shù)方案中，選擇不銹鋼反應釜作為反應容器。
[0010]在上述技術(shù)方案中，選擇馬弗爐作為反應溫度的提供者。
[0011]在上述技術(shù)方案中，在充分反應之后，將所得溶液超聲2h - 12h。
[0012]在上述技術(shù)方案中，在充分反應之后，將溶液在500r/min- 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min，去除未反應的氟化石墨原料，將所得上層溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。
[0013]在制備得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料后，利用透射電鏡、紅外光譜和XPS分析和說明含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料的結(jié)構(gòu):
[0014](I)通過透射電子顯微鏡(TEM)對使用所制得的氟化石墨烯進行形貌分析。TEM樣品制備過程為將氟化石墨烯分散在乙醇中后用移液槍取少量稀釋液滴加到微柵上，待乙醇自然揮發(fā)后直接進行測試，TEM的型號為日本電子株式會社的JEM-2100F。氟化石墨烯的TEM照片如圖1所示，可以看出，使用所制備的氟化石墨烯都為明顯的褶皺片層結(jié)構(gòu)，其尺寸大致為IumX 2um，層數(shù)為5層左右，并且所制得的氟化石墨烯存在褶皺的不規(guī)則平面，且呈現(xiàn)出不規(guī)則的非晶結(jié)構(gòu)，這是由于C-F鍵的存在破壞了石墨層的共軛結(jié)構(gòu)。
[0015](2)紅外光譜測試方法為先將少量氟化石墨烯粉末與KBr混合，并利用研缽充分研磨均勻，然后使用粉末壓片機恒壓壓片，最后利用傅里葉紅外光譜儀進行分析測試，分析氟化石墨烯的化學結(jié)構(gòu)。紅外測試儀器為布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的TENS0R27傅里葉變換紅外光譜儀。圖2為所制備的氟化石墨烯與原氟化石墨的FT-1R光譜，氟化石墨在1216cm—1處存在一個明顯的強吸收峰，對應于C-F共價鍵的伸縮振動；在1342cm—1處存在的吸收峰對應于-CF2基團的伸縮振動，這是由于在對石墨進行氟化的過程中，會在石墨片層的邊緣形成一些-CF2基團。氟化石墨烯在1143cm—1處出現(xiàn)一個肩峰，對應于C-F半離子鍵]，說明在使用氯仿對氟化石墨進行熱插層的過程中會使一部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F離子鍵，其與XPS的測試結(jié)果相符合。
[0016](3)通過X光電子能譜(XPS)對氟化石墨烯的化學成分以及化學鍵狀態(tài)進行表征，首先將氟化石墨烯在真空烘箱中60°C烘24小時除水，然后進行XPS測試。測試條件:激發(fā)源MgK α (1253.6eV)，功率450W，真空度10_8?10_9Torr。所使用的儀器型號為PERKINELMZR公司的PHI1600X光電子能譜儀。通過對比氟化石墨和氟化石墨烯Cls和Fls的XPS譜圖(圖3— 6所示)，可以看出所制備的氟化石墨烯的保留了氟化石墨在284.5eV處對應于Sp2雜化的C = C結(jié)構(gòu)峰，在285.3eV處的sp3雜化的C-C結(jié)構(gòu)峰，以及在290.0eV處的C-F共價鍵結(jié)構(gòu)峰。但是在288.44eV處出現(xiàn)了一個新的峰，該峰對應于半離子態(tài)C-F鍵。同樣，所制得的氟化石墨烯的Fls譜從689.0eV輕微移位至688.6eV，在688.08eV處出現(xiàn)了一個新峰，該峰同樣對應于半離子態(tài)C-F鍵。這是由于三氯甲烷中C-H基團與三個氯原子很可能會與氟化石墨中的氟原子形成鹵鍵，使得C-F鍵上的電子云移向F原子，從而導致部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F半離子鍵。
[0017]利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯為正極的二次鈉電池，采用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比(75— 85):(5—15): 10混合后制備正極材料。
[0018]在上述電池中，使用的電解液組成為IMNaPF6的EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)，兩者體積比1:1的混合液，即使用的電解液組成為IMNaPF6的溶液，所述溶液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，兩者體積比為1:1。
[0019]在制備正極材料過程中，將氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF按照質(zhì)量比要求置于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行濕法研磨制備成漿料，將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中50—60攝氏度下烘I?2小時，將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。
[0020]本發(fā)明因使用氯仿作為插層溶劑，利用氯原子與氟原子之間的鹵鍵相互作用力，將氟化石墨中的部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)變成為C-F半離子鍵，并且可以通過簡單的調(diào)控熱插層的溫度時間調(diào)控氟化石墨烯中C-F半離子鍵的百分比；將所制備的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯作為鈉電池正極能夠有效的實現(xiàn)氟化石墨烯的循環(huán)利用，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的TEM圖片。
[0022]圖2為利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯和氟化石墨烯的FT-1R光譜譜圖。
[0023]圖3是利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的Cls的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對應的結(jié)構(gòu)分別為:1對應C = C，2對應C-C，3對應C-F半離子鍵，4對應C-F共價鍵，5對應-CF2，6對應-CF3。
[0024]圖4是利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的Fls的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對應的結(jié)構(gòu)分別為:1對應C-F半離子鍵，2對應C-F共價鍵。圖5是氟化石墨原料的Cls的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對應的結(jié)構(gòu)分別為:I對應C = C，2對應C-C，3對應C-F共價鍵，4對應-CF2, 5對應_CF3。
[0025]圖6是氟化石墨原料的Fls的XPS譜圖的分峰圖，其中峰位I所對應的結(jié)構(gòu)為C-F共價鍵。
[0026]圖7是本發(fā)明實施例1中制備好的正極材料裝配鈉電池后，在50mA/g的充放電密度下，前20圈恒電流充放電曲線，沿圖中箭頭方向分別為第I到第20次循環(huán)。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，二次鈉電池的裝配過程為:將制備好的正極材料放到手套箱中。先把不銹鋼墊片放在電池的負極蓋上，然后放入金屬鈉片，滴加適當電解液，電解液的組成為IMNaPF6的EC =DMC (體積比1:1)的混合溶液，靜置一段時間后放入隔膜，再放入正極材料并再次滴加幾滴電解液，最后用封口機封口。裝配好的電池首先在室溫下靜置24小時，讓電解液充分浸潤正負極材料，然后再進行相關(guān)電化學性能的測試。
[0028]實施例1
[0029]稱取20mg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，150°C下加熱12h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲6h,然后將超聲后的懸浮液在500r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min,去除下層未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)X光電子能譜分析其中C-F半離子鍵所占的比例為16.7% (即在XPS譜圖中，對應C-F半離子鍵的峰的積分面積與對應C-F半離子鍵，對應C-F共價鍵，對應-CF2和對應-CF3的峰的積分面積之和的比例，如附圖3所不,3的積分面積/ (3的積分面積+4的積分面積+5的積分面積+6的積分面積)。稱量質(zhì)量比為80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF,將其置于NMP中進行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電密度下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到TSOmAhg—1，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺，可逆比容量達到SSOmAhg—1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至120mAhg4。
[0030]實施例2
[0031]稱取50mg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應釜中，120°C下加熱10h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲8h，然后將超聲后的懸浮液在1000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min，去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜表征其中C-F離子鍵所占的比例為12.3%。稱量質(zhì)量比為78:12:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺，可逆比容量達到SSemAhg—1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至80mAhg4。
[0032]實施例3
[0033]稱取60mg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，90°C下加熱12h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲IOh,然后將超聲后的懸浮液在1500r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min,去除位反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜表征其中C-F離子鍵所占比列為8.9%。稱量質(zhì)量比為82:8:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到SUmAhg—1，其在3.9V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺，隨后在1.8V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺，可逆比容量達到226mAhg4,循環(huán)二十圈后的比容量下降至48mAhg'
[0034]實施例4
[0035]稱取IOOmg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，180°C下加熱8h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲9h,然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所占的比例為18.8%。稱量質(zhì)量比為85:5:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到73211^1?'其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺，可逆比容量達到388mAhg4,循環(huán)二十圈后的比容量下降至128mAhg'
[0036]實施例5
[0037]稱取IOOmg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，60°C下加熱12h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲9h,然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所占的比例為6.8%。稱量質(zhì)量比為75:15:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到52211^1?'其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺，可逆比容量達到288mAhg4,循環(huán)二十圈后的比容量下降至128mAhg'
[0038]實施例6
[0039]稱取IOOmg氟 化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中，150°C下加熱6h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲9h,然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,去除未反應的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所占的比例為19.8%。稱量質(zhì)量比為80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達到76211^1?'其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺，可逆比容量達到408mAhg4,循環(huán)二十圈后的比容量下降至148mAhg'
[0040]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，其特征在于，由氟化石墨經(jīng)有氯仿熱插層后氯原子同氟原子之間形成鹵鍵而導致部分C-F共價鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F半離子鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，其特征在于，經(jīng)X光電子能譜分析，C-F半離子鍵所占的比例為5 — 20%。
3.含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行制備:將氟化石墨加入氯仿中，攪拌以使氟化石墨均勻分散；將分散均勻的氟化石墨一氯仿體系予以密閉，在60°C — 180°C下充分反應足夠長的時間后，離心去除未反應的氟化石墨后，將上層溶液抽濾，所得濾餅即為含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，反應溫度優(yōu)選在100— 180°C，更加優(yōu)選120— 150°C ;反應時間優(yōu)選6h — 12h，優(yōu)選8 — 10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，選擇不銹鋼反應釜作為反應容器；選擇馬弗爐作為反應溫度的提供者。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，在充分反應之后，將所得溶液超聲2h - 12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，在充分反應之后，將溶液在500r/min - 4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min,去除未反應的氟化石墨原料，將所得上層溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。
8.利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的二次鈉電池，其特征在于，利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯作為正極材料使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的二次鈉電池，其特征在于，采用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比(75— 85):(5-15):10混合后制備正極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的二次鈉電池，其特征在于，使用的電解液組成為IMNaPF6的溶液，所述溶液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，兩者體積比為1:1。
【文檔編號】H01M4/587GK103985874SQ201410201773
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】封偉, 李瑀, 馮奕鈺 申請人:天津大學