碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括有以下步驟：將鋰源、鐵源、磷源溶于還原劑中，添加螯合劑，攪拌均勻形成混合溶液；水熱反應(yīng)；進(jìn)行洗滌干燥得到等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰；與碳源混合，在還原氣氛下煅燒，得到碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：提高了產(chǎn)物的純度；還原劑具有還原作用，螯合劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用；增強(qiáng)磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能；合成溫度區(qū)間大，有很大應(yīng)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景；比容量高、比表面積適中、循環(huán)性能好、重復(fù)性高、加工性能優(yōu)良，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)高儲(chǔ)能器件的需求。
【專利說(shuō)明】碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來(lái)已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開(kāi)發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關(guān)鍵。
[0003]目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過(guò)渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M = Co，Ni，Mn)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。作為正極材料，它們各具特色，LiCoO2成本高，資源貧乏，毒性大；鎳酸鋰(LiNiO2)制備比較難，熱穩(wěn)定性差。為了解決以上材料的缺陷，研究者們做了大量研究。發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有價(jià)格低廉、安全性能和熱穩(wěn)定性能好、無(wú)污染和質(zhì)量比能量高等優(yōu)點(diǎn)，是極有潛力的一種鋰離子電池正極材料。
[0004]制備磷酸鐵鋰正極材料的方法很多，包括高溫固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、微波合成法、水熱合成法、氧化還原法、液相共沉淀法、機(jī)械力化學(xué)法、冷凍干燥法和噴霧熱解法等。目前，高溫固相合成法是工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最普遍的一個(gè)方法，該種方法一般是將鋰鹽、磷酸鹽和鐵鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合研磨均勻后，在惰性氣氛下，先在較低溫度下(300°C左右)處理使原材料預(yù)分解，然后在高溫下(550?750°C )煅燒得到LiFePCV但是該高溫固相合成法需要在高溫下進(jìn)行，設(shè)備投資大，耗能高、不環(huán)保。而水熱法與高溫固相法相比，操作簡(jiǎn)單，能量消耗低，物相均勻，粒徑小，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的控制，可以制備出多種多樣的結(jié)構(gòu)。具體方法是先合成亞穩(wěn)態(tài)的FePO4,再與LiOH按照一定的化學(xué)計(jì)量比混合，在較低溫度下水熱合成，經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌、干燥后，在惰性氣氛保護(hù)下焙燒合成產(chǎn)物即可。然而，隨著研究的不斷深入，有人發(fā)現(xiàn)水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在亞穩(wěn)態(tài)的FePO4,影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，所得產(chǎn)物純度高，電化學(xué)性能高，且簡(jiǎn)化了工藝控制。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，包括有以下步驟:
[0007](I)將 0.0098 ?0.0102mol 鋰源、0.0lmol 鐵源、0.0lmol 磷源溶于 30 ?80ml 還原劑中，添加2?5ml螯合劑,攪拌均勻形成混合溶液；
[0008](2)在160?220°C下水熱反應(yīng)12?54小時(shí)；
[0009](3)將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液進(jìn)行洗滌干燥得到等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰；
[0010](4)將上述磷酸鐵鋰與碳源混合，在還原氣氛下400?800°C煅燒5?15h，得到碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰。[0011]按上述方案，所述鋰源選自Li2C03、LiAc.2H20或LiOH。
[0012]按上述方案，所述鐵源選自Fe(NO3)3.9H20、Fe (Ac) 3或FeCl3。
[0013]按上述方案，所述磷源選自NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04或Η3Ρ04。
[0014]按上述方案，所述還原劑選自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
[0015]按上述方案，所述螯合劑為乙二胺。
[0016]按上述方案，所述水熱反應(yīng)的優(yōu)選溫度范圍在180?220°C之間，反應(yīng)時(shí)間15?48小時(shí)。
[0017]按上述方案，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙炔黑或炭黑中的一種或多種。
[0018]按上述方案，優(yōu)選煅燒程序?yàn)樯郎厮俣葹?V /分鐘，煅燒溫度為500?750°C，煅燒時(shí)間為8?12h。
[0019]按上述方案，所述的包碳的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，其尺寸為0.5?2.5 μ m。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021]第一，本發(fā)明所述的水熱法為一步水熱法，與兩步水熱法不同，避免了反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物FePO4的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)物的純度；
[0022]第二，本發(fā)明的水熱反應(yīng)體系為無(wú)水環(huán)境，添加了還原劑和螯合劑，無(wú)水的環(huán)境不利于其它雜相的生成，還原劑具有還原作用，螯合劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用；
[0023]第三，本發(fā)明方法對(duì)制得的磷酸鐵鋰進(jìn)行碳包覆，增強(qiáng)磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，提高其電化學(xué)性能；
[0024]第四，本發(fā)明方法制備的磷酸鐵鋰工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，合成溫度區(qū)間大，有很大應(yīng)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景；
[0025]第五，用本方法制備的磷酸鐵鋰材料比容量高、比表面積適中、循環(huán)性能好、重復(fù)性高、加工性能優(yōu)良，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)高儲(chǔ)能器件的需求。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(a)和碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(b)的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(a)和碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(b)的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)；
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)；
[0031]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)；
[0032]圖7為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提實(shí)施，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)例。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]以 LiAc.2H20、Fe (NO3) 3.9H20、H3PO4 為原料，先將 0.0lmol LiAc.2H20 和0.0lmolFe(NO3)3.9H20 溶于 70ml 二乙二醇(DEG)中，攪拌均勻后，加入 0.0lmol H3PO4,攪拌30min，逐滴加入3ml乙二胺(EN)，攪拌30min，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)入IOOml的水熱釜中，在220°C下水熱24h，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌之后在100°C烘箱烘干。將烘干備用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量為4wt%)混合溶解在去離子水中，用玻璃棒攪拌至干，攪拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，將烘干的粉末在還原氣氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升溫到700°C并煅燒IOh.隨爐自然冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0036]將上述方法制備的磷酸鐵鋰正極材料和碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行粉體X射線衍射，其圖譜如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，磷酸鐵鋰正極材料(a)和碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)的衍射峰基本相同，圖譜匹配的物質(zhì)是純相的橄欖石型的磷酸鐵鋰。所制備的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SM)如圖2所示。由圖可見(jiàn)，材料為由一根根的納米棒組裝而成的等級(jí)結(jié)構(gòu)，尺寸約在Iym左右，結(jié)構(gòu)完整。較小的尺寸及等級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)提高磷酸鐵鋰本體材料的鋰離子和電子遷移率有利，從而提高離子傳導(dǎo)效率。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]以 LiAc.2H20、Fe (NO3) 3.9H20、H3PO4 為原料，先將 0.0102mol LiAc.2H20 和
0.0lmolFe(NO3)3.9H20 溶于 35ml 二乙二醇(DEG)中，攪拌均勻后，加入 0.0lmol H3PO4,攪拌30min，逐滴加入3ml乙二胺(EN)，攪拌30min，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)入IOOml的水熱釜中，在220°C下水熱24h，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌之后在100°C烘箱烘干。將烘干備用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量為4wt%)混合溶解在去離子水中，用玻璃棒攪拌至干，攪拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，將烘干的粉末在還原氣氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升溫到700°C并煅燒IOh.隨爐自然冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0039]將上述方法制備的磷酸鐵鋰正極材料和碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行粉體X射線衍射，其圖譜如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，磷酸鐵鋰正極材料(a)和碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)的衍射峰基本相同，圖譜匹配的物質(zhì)是橄欖石型的磷酸鐵鋰。所制備的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)如圖4所示。由圖可見(jiàn)，材料為由一根根的納米棒組裝而成的等級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0040]實(shí)施例3:
[0041]以 LiAc CH2CKFeClyH3PO4 為原料，先將 0.0lmol LiAc.2Η20 和 0.0lmol FeCl3 溶于70ml乙二醇(EG)中，攪拌均勻后，加入0.0lmol H3PO4，攪拌30min，逐滴加入4ml乙二胺(EN)，攪拌30min，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)入IOOml的水熱釜中，在220°C下水熱36h，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌之后在100°C烘箱烘干。將烘干備用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量為4wt% )混合溶解在去離子水中，用玻璃棒攪拌至干，攪拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，將烘干的粉末在還原氣氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升溫到750°C并煅燒IOh.隨爐自然冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料 LiFeP04/C。
[0042]本實(shí)施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)X射線衍射確定為橄欖石型的磷酸鐵鋰；所制備的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)如圖5所示。由圖可見(jiàn)，材料為由一根根的納米棒組裝而成的等級(jí)結(jié)構(gòu)，尺寸約在I μ m左右，且組裝體中間形成大孔結(jié)構(gòu)。[0043]實(shí)施例4:
[0044]以 LiAc CH2CKFe(Ac)^H3PO4 為原料，先將 0.01mol LiAc.2Η20 和 0.01mol Fe (Ac) 3溶于70ml 二乙二醇(DEG)中，攪拌均勻后，加入0.01mol H3PO4,攪拌30min，逐滴加入3ml乙二胺(EN)，攪拌30min，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)入100mL的水熱釜中，在180°C下水熱15h，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌之后在100°C烘箱烘干。將烘干備用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量為4wt% )混合溶解在去離子水中，用玻璃棒攪拌至干，攪拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，將烘干的粉末在還原氣氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升溫到500°C并煅燒12h.隨爐自然冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0045]本實(shí)施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)X射線衍射確定為橄欖石型的磷酸鐵鋰；所制備的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)如圖6所示。由圖可見(jiàn)，材料為由納米棒組裝而成的等級(jí)結(jié)構(gòu)，呈橄欖球型，尺寸約在2μπι左右。
[0046]實(shí)施例5:[0047]以LiAc CH2CKFe(NO3)3.9Η20、Η3Ρ04為原料，先將0.0099mol LiAc.2Η20和0.01molFe (NO3) 3.9Η20溶于70ml乙二醇(EG)中，攪拌均勻后，加入0.01mol H3PO4,攪拌30min，逐滴加入4ml乙二胺(EN)，攪拌30min，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)入100mL的水熱釜中，在220°C下水熱48h，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液經(jīng)去離子水和乙醇多次洗滌之后在100°C烘箱烘干。將烘干備用的LiFePO4粉末和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量為4wt% )混合溶解在去離子水中，用玻璃棒攪拌至干，攪拌之后放到100°C真空干燥箱中烘干，將烘干的粉末在還原氣氛下(5vol.% H2和95vol.% Ar)升溫到700°C并煅燒IOh.隨爐自然冷卻至室溫，即得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0048]本實(shí)施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)X射線衍射確定為橄欖石型的磷酸鐵鋰；所制備的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)如圖7所示。由圖可見(jiàn)，材料為由一根根的納米棒組裝而成的等級(jí)結(jié)構(gòu)，尺寸約在I μ m左右，且組裝體中間形成大孔結(jié)構(gòu)。
[0049]應(yīng)用實(shí)例1:
[0050]將實(shí)施例1制備出的包碳的磷酸鐵鋰正極材料組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在0.2C的電流密度下，電池的首圈充電比容量達(dá)到165.2mAh/g，在充放電200圈之后充放電比容量仍有141.3mAh/g，且具有很好的循環(huán)
穩(wěn)定性。
[0051]應(yīng)用實(shí)例2:
[0052]將實(shí)施例2制備出的包碳的磷酸鐵鋰正極材料組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在0.2C的電流密度下，電池的首圈充電比容量達(dá)到161mAh/g，在充放電200圈之后充放電比容量仍有136mAh/g，且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，包括有以下步驟: (1)將0.0098?0.0102mol鋰源、0.0lmol鐵源、0.0lmol磷源溶于30?80ml還原劑中,添加2?5ml螯合劑,攪拌均勻形成混合溶液； (2)在160?220°C下水熱反應(yīng)12?54小時(shí)； (3)將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液進(jìn)行洗滌干燥得到等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰； (4)將上述磷酸鐵鋰與碳源混合，在還原氣氛下400?800°C煅燒5?15h，得到碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自 Li2C03、LiAc.2H20 或 LiOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述鐵源選自 Fe (NO3) 3.9H20、Fe (Ac) 3 或 FeCl3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述磷源選自 NH4H2PCV (NH4)2HPO4 或 H3PO4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述還原劑選自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述螯合劑為乙二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度范圍在180?220°C之間，反應(yīng)時(shí)間15?48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述碳源選自蔗糖、葡萄糖、乙炔黑或炭黑中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，煅燒程序?yàn)樯郎厮俣葹?V /分鐘，煅燒溫度為500?750°C，煅燒時(shí)間為8?12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的包碳的等級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰，其尺寸為0.5?2.5 μ m。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103956493SQ201410208097
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】李昱, 張倩, 王洪恩, 黃紹專, 蘇寶連, 陳麗華, 吳旻, 鄧兆 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)