利用細旦纖維隔片的改善的鋁電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供利用細旦纖維隔片的改善的鋁電解電容器，特別是具有陰極、陽極和由聚合物納米纖維構(gòu)成的改善的隔片的鋁電解電容器。所述納米纖維隔片提供低離子電阻、所期望的阻隔性能以及高電解質(zhì)吸收。利用所述改善的隔片得到具有較高電容、較低等效串聯(lián)電阻、較少發(fā)熱量以及改善的電容器制造效率的裝置。
【專利說明】 利用細旦纖維隔片的改善的鋁電解電容器
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00880104829.9，申請日為2008年8月27日，發(fā)明名稱為“利
用細旦纖維隔片的改善的鋁電解電容器”的中國專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及包括隔片的鋁電解電容器領(lǐng)域，所述隔片包括聚合物納米纖維多孔層。
【背景技術(shù)】
[0003]鋁電解電容器為儲能裝置，其通常包括蝕刻鋁箔陽極、鋁箔或薄膜陰極以及置于其間的隔片，所述隔片浸潰有液體電解質(zhì)溶液。所述電解質(zhì)溶液提供由陰極至鋁陽極上形成的氧化層的離子電導(dǎo)率，所述氧化層用作陽極和陰極之間的介電層。多個組件被一起卷成圓柱體并借助合適的絕緣體裝入到鋁罐中。鋁電解電容器也可用代替液體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物來制造。在這些類型的單元中，在單元卷繞期間利用隔片并隨后用導(dǎo)電聚合物浸潰該卷繞結(jié)構(gòu)。
[0004]通常用于鋁電解電容器中的隔片材料為諸如纖維素紙的紙材。利用這些紙隔片的鋁電解電容器理想地具有高水平的防短路保護，但不利的是表現(xiàn)出高離子電阻和差的電解質(zhì)吸收。紙隔片密度的減小改善了隔片的離子電阻及電解質(zhì)吸收，但代價是不可接受的電容器增加的短路趨勢。為了實現(xiàn)隔片的電解質(zhì)吸收與短路阻隔之間的必需平衡，至少一個開口的隔片紙多孔層通常與至少一個隔片紙致密層組合。所得多層結(jié)構(gòu)提供足夠的阻隔性能及電解質(zhì)吸收，但是隔片的離子電阻會不可取地非常高，其會導(dǎo)致電容器的高ESR(等效串聯(lián)電阻)。多層紙材還導(dǎo)致較厚的隔片，這繼而導(dǎo)致具有較低電容的裝置。
[0005]用于鋁電解電容器的紙隔片的另一個問題為所用紙材的非均勻性，很多情況下包含顆粒雜質(zhì)或空隙型缺陷。在較高電壓下，這些非均勻性會導(dǎo)致直流漏電流或者甚至電容器故障。因此，一個以上的紙層，通常2至6層，用于掩蔽這些非均勻性并一般實現(xiàn)良好的電性能。利用一個以上的紙層增加電容器尺寸或減小電容，并且還在均勻卷繞電極和紙隔片方面存在問題。利用多層還會由于不同隔片層之間的接觸不良而導(dǎo)致較高的等效串聯(lián)電阻。所有以上問題是不可取的并且會導(dǎo)致性能及制造效率降低。
[0006]微孔薄膜或織物形式的聚合物隔片也已用于鋁電解電容器中。由聚四氟乙烯微孔薄膜形成的電容器隔片的一個實例公開于授予Strier等人的美國專利公開3，661，645中。授予Pyszeczek等人的美國專利公開5，415，959描述了利用合成鹵代聚合物的織造織物作為電容器隔片。包括聚合物(由聚丙烯或聚酯制成的多孔薄膜)與紙材的“雜交”隔片的使用公開于授予Constanti等人的美國專利公開4，480, 290中。在招電解電容器中使用微孔薄膜隔片的一個主要問題是離子電阻通常高得不可接受。據(jù)信由于微孔薄膜隔片的內(nèi)在有限孔隙，結(jié)果是大量電解質(zhì)不能接觸電極。用大尺寸纖維制成的非織造織物提供低離子電阻，但是它們通常非常厚且不均勻，導(dǎo)致差的阻隔性能。
[0007]存在對具有增加的壽命及改善性能的鋁電解電容器的需求，并且還存在對具有厚 度、電解質(zhì)吸收、離子電阻和短路阻隔的所期望平衡的改善的鋁電解電容器隔片的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及包括隔片的鋁電解電容器，所述隔片包括含有纖維的多孔納米纖維層，所述纖維具有在約50nm至約IOOOnm范圍內(nèi)的平均直徑，其中所述多孔納米纖維層具有介于約0.01 μ m和約5 μ m之間的平均流量孔徑(mean flow pore size)、介于約I μ m和約90 μ m之間的厚度、介于約20%和約90%之間的孔隙率，以及小于約25cfm/ft2 (7.6mVmin/m2)的弗雷澤透氣率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為根據(jù)本發(fā)明的鋁電解電容器隔片的掃描電子顯微照片。所述隔片提供低電阻與高度期望阻隔性能的組合。
[0010]圖2為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鋁電解電容器隔片的紙材組件的掃描電子顯微照片。所述隔片為極度敞形結(jié)構(gòu)，其提供低電阻但非常差的阻隔性能。
[0011]圖3為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的鋁電解電容器隔片的另一個紙材組件的掃描電子顯微照片。所述隔片提供封閉結(jié)構(gòu)，其提供極好的阻隔性能但也提供極高電阻。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明提供包括蝕刻鋁箔陽極、鋁箔或薄膜陰極以及置于其間的多孔聚合物納米纖維隔片的鋁電解電容器。所述隔片浸潰有液體電解質(zhì)溶液或?qū)щ娋酆衔铩Ｋ鲆后w電解質(zhì)溶液包含極性溶劑和至少一種鹽，所述鹽選自無機酸、有機酸、無機酸鹽、和有機酸鹽。所述電容器隔片包括由聚合物納米纖維制成的至少一個層，所述聚合物納米纖維具有高溫穩(wěn)定性、良好的防短路阻隔性能和較低的離子電阻的改善的組合。
[0013]本發(fā)明的電容器包括兩個導(dǎo)電鋁箔，其中之一涂覆有絕緣氧化層，并且還包括浸入電解質(zhì)中的隔片。涂覆有氧化層的鋁箔為陽極，而液體電解質(zhì)及第二鋁箔作為陰極。隨后將該多層組合件卷起，用銷軸連接器貼合并置于圓柱體鋁殼中。所述鋁箔為高純鋁并且化學(xué)蝕刻有數(shù)十億微觀通道以增加接觸電解質(zhì)的表面積。陽極箔承載電容器電介質(zhì)，所述電介質(zhì)為在陽極箔上化學(xué)生長的氧化鋁(Al2O3)薄層。所述電解質(zhì)為根據(jù)電壓和操作溫度范圍而具有不同配方的成分的共混物。主要成分為溶劑和作為溶質(zhì)進行導(dǎo)電的導(dǎo)電鹽。常見溶劑為乙二醇(EG)、二甲基甲酰胺(DMF)和Y-丁內(nèi)酯(GBL)。常見溶質(zhì)為硼酸銨與其他銨鹽。將少量水添加到電解質(zhì)中以保持氧化鋁電介質(zhì)的完整性。所述隔片防止箔電極彼此接觸和短路，并且所述隔片保持電解質(zhì)的貯存。如上所述，多個紙層通常用作鋁箔之間的隔片。
[0014]所述隔片包括至少一個包含聚合物納米纖維的多孔層，所述納米纖維具有介于約50nm和約IOOOnm之間，甚至介于約50nm和約500nm之間的范圍內(nèi)的平均直徑。術(shù)語“納米纖維”是指具有小于1，000納米的直徑的纖維。具有這些范圍內(nèi)的直徑的纖維提供具有高表面積的隔片結(jié)構(gòu)，所述隔片結(jié)構(gòu)由于增加的電解質(zhì)接觸而導(dǎo)致良好的電解質(zhì)吸收和保持。
[0015]所述隔片具有介于約0.01 μ m和約5 μ m之間，甚至介于約0.01 μ m和約I μ m之間的平均流量孔徑。更小的孔徑反映出隔片的良好的阻隔性能。所述隔片具有介于約20%和約90%，甚至介于約40%和約70%之間的孔隙率。所述隔片的高孔隙率還在本發(fā)明的電容器中提供良好的電解質(zhì)吸收和保持并且還導(dǎo)致較低電阻。
[0016]納米纖維層的基重可介于約Igsm和約60gsm之間，甚至介于約IOgsm和約40gsm之間。如果隔片基重過高，則離子電阻也會過高。如果基重過低，則隔片也許不能夠減少正極和負極之間的短路。
[0017]隔片的厚度可介于約Iym和約90 μ m之間，甚至介于約10 μ m和約50 μ m之間，甚至介于約10 μ m和約30 μ m之間。低厚度使得能夠制造具有增加容量的電容器，這是由于隔片越薄，則用于隔片中的材料總體厚度越低；因此更多電化學(xué)活性物質(zhì)可存在于給定體積中。所述隔片足夠厚以防止正極和負極之間的軟短路，同時允許陰極和陽極之間良好的離子流動。薄隔片為單元內(nèi)的電解質(zhì)創(chuàng)造更多空間并因此提供本發(fā)明的電容器的改善的性能及壽命。
[0018]所述隔片具有小于約25cfm/ft2(7.6m3/min/m2),甚至小于約 5cfm/ft2 (1.52m3/min/m2)的弗雷澤透氣率。更低的透氣率意味著隔片的良好的阻隔性能。因此，具有低透氣性連同具有低離子電阻的隔片是所期望的。
[0019]適用于隔片的納米纖維層中的聚合物包括熱塑性和熱固性聚合物，所述聚合物對旨在用于本發(fā)明的電容器中的電解質(zhì)溶液基本上具有惰性。此類聚合物包括但不限于脂族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二酸丁二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚甲基戍烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、polyacetyl、聚氨酯、芳香族聚酰胺、以及它們的共混物、混合物和共聚物。
[0020]用于制備納米纖維層的方法為電吹法，其示于國際公布號W02003/080905 (美國序列號10/822，325)中，該文獻以引用方式并入本文。電吹法涉及將聚合物在溶劑中的溶液給料于向其施加高電壓的紡絲組合件中的紡絲噴嘴中，同時在聚合物溶液離開噴嘴時使壓縮空氣以吹氣流對準(zhǔn)該聚合物溶液以形成納米纖維并在真空下的接地收集器上將納米纖維收集成纖維網(wǎng)。作為另外一種選擇，納米纖維層可通過靜電紡紗形成，或者甚至通過熔噴法形成，其中可熔融加工的聚合物通過多個毛細管以熔融流擠出到高速氣體(例如空氣)流中。
[0021]用于本發(fā)明的電容器中的隔片可包括單層聚合物納米纖維或多層。當(dāng)隔片包括多層時，所述多層可為通過紡絲組合件下的移動收集帶的多個通道在相同工藝內(nèi)形成的相同聚合物細旦纖維層。作為另外一種選擇，所述多層可為通過層壓以單獨的紡絲工藝形成的層的不同聚合物細旦纖維層。所述多層可具有不同的特性，所述特性包括但不限于厚度、基重、孔徑、纖維尺寸、孔隙率、透氣率、離子電阻和拉伸強度。
[0022]當(dāng)將單獨工藝形成的層進行層壓時，所述層可在低于所存在的最低熔融聚合物熔點的溫度下及足以實現(xiàn)層之間的良好粘合的壓力下通過熱壓延進行層壓。熱壓延期間的熱量不能太高以防融合所述層的小孔，因為這樣將導(dǎo)致高離子電阻。作為另外一種選擇，所述層可利用任何化學(xué)物質(zhì)通過化學(xué)粘結(jié)層壓，所述化學(xué)物質(zhì)將有助于在所述層之間形成粘結(jié)并且所述化學(xué)物質(zhì)還將在電池的電解質(zhì)中穩(wěn)定。此類化學(xué)物質(zhì)的實例包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、接枝淀粉材料和羧甲基纖維素。用于形成多層隔片的另一種方法是通過將一層直接紡絲到另一層上。這可通過將一層或多層直接靜電紡紗、電吹或熔噴到另一層上實現(xiàn)，這可通過利用一層作為稀松布，即，通過將其定位在移動收集帶上并在纖維形成過程期間使其在紡絲組合件之下通過。
[0023]作為另外一種選擇，可通過將如上所述的一個或多個納米纖維層覆蓋到紙層(例如纖維素紙層)上形成隔片。
[0024]通常，高電壓電容器需要較厚且較密的隔片以保持電極之間的電絕緣。這些隔片的電阻通常很高，其導(dǎo)致高等效串聯(lián)電阻的電容器。如本發(fā)明所容許的較薄隔片的使用可導(dǎo)致用于高電壓裝置中的具有低等效串聯(lián)電阻的電容器。
[0025]測試方法
[0026]在以下非限制性實施例中，采用以下測試方法來測定各種報道的特性及性能。ASTM是指美國材料試驗學(xué)會。ISO是指國際標(biāo)準(zhǔn)組織。TAPPI是指紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)
[0027]基重通過ASTMD-3776來測量，其以引用方式并入并記錄為g/m2。
[0028]隔片密度通過用樣本基重(單位為g/m2)除以樣本厚度(單位為微米)進行計算。
[0029]纖維肓徑如下測暈。在5，000X放大倍數(shù)下對每個納米纖維層樣本拍攝十個掃描電鏡(SEM)圖像。由照片測量十一(11)個清晰可辨的納米纖維的直徑并進行記錄。不包括瑕疵(即，納米纖維的凸塊、聚合物球、納米纖維的交叉處)。計算每個樣本的平均纖維直徑。
[0030]厚度由ASTMD1777確定，其以引用方式并入。
[0031]無機電解質(zhì)中的離子電阻為隔片抗離子流動的量度，并且如下測定。將樣本切成小片(1.5cm直徑)并浸泡在2M的LiCl在甲醇電解質(zhì)的溶液中。利用Solartronl287電化學(xué)界面連同Solartronl252頻率響應(yīng)分析儀及Zplot軟件一起測量隔片電阻。測試電池具有0.3165平方厘米的接觸潤濕隔片的電極區(qū)域。測量在IOmV的交流電振幅和IOHz至500，OOOHz的頻率范圍下進行。奈奎斯特圖中的高頻率截距為隔片電阻(單位為Ω)。用隔片電阻(Ω)乘以電極區(qū)域(0.3165平方厘米)來確定離子電阻，單位為Ω-cm2。
[0032]弗雷澤誘氣率為多孔材料誘氣率的量度并以單位ft3/min/ft2記錄。其測量在0.5英寸(12.7_)的水壓差下通過材料的氣流體積。將孔口安裝在真空系統(tǒng)內(nèi)以將空氣通過樣本的流量限制到可測量的程度?？卓诔叽缛Q于材料的孔隙率。利用具有校準(zhǔn)孔口的Sherman ff.FrazierC0.雙壓力計來測量弗雷澤透氣率,單位為ft3/min/ft2,并將單位轉(zhuǎn)化為m3/min/m2。在低弗雷澤透氣率水平下，即，約lcfm/ft2(0.30m3/min/m2)和更小,薄片材料的透氣率更精確地測量為Gurley Hill孔隙率，并表示為秒/lOOcc。Gurley Hill孔隙率與弗雷澤透氣率的大致關(guān)系可表示為:
[0033]Gurley Hill孔隙率(單位為秒)X弗雷澤(單位為cfm/ft2) = 3.1
[0034]Guriev Hill孔隙率為給定體積的宇氣(IOOcc)在大約4.9英寸(12.45cm)水柱的壓力下通過材料區(qū)域(一平方英寸(6.45cm2))所需的時間。Gurley Hill孔隙率通過TAPPI T460/ASTM D726測定，其以引用方式并入并記錄為秒。
[0035]液體吸收為隔片的液體吸收能力的量度。硅油(得自Dow Corning, 200" Fluid,
10CST，聚二甲基硅氧烷)用于該測試。將隔片切成細條(I英寸(2.54cm)寬和8英寸(20.3cm)長)并隨后在距每端I英寸(2.54cm)處做標(biāo)記。將隔片置于包含硅油的稱量盤中并使其完全浸沒浸泡5分鐘。隨后使隔片在空稱量盤上懸掛20小時，以便所有多余油被排放掉。將外部的I英寸(2.54cm)從細條上切下以得到1X6英寸(2.54X15.2cm)的細條。干燥隔片與潤濕隔片之間的重量差值用于利用下式計算液體吸收百分比:
[0036]液體吸收百分比=(濕樣本重量-干樣本重量)/干樣本重量X 100%
[0037]孔隙率為隔片空隙體積的量度。下式用于計算孔隙率:
[0038]%孔隙率=(濕樣本重量-干樣本重量)/[(濕樣本重量-干樣本重量)+ (干樣本重量X油密度/樣本密度)]X 100%;其中油密度為0.965g/cc，所用纖維素隔片材料的密度為1.5588/(^，所用尼龍6，6隔片材料的密度為1.14g/cc。
[0039]液體芯吸為隔片芯吸速度的量度并對應(yīng)于電容器內(nèi)所用隔片的潤濕速度。硅油
(得自Dow Corning, 200R Fluid, 10CST,聚二甲基硅氧烷)用于該測試。將隔片切成細條
(I英寸(2.54cm)寬和8英寸(20.3cm)長)并隨后懸空在充滿油的稱量盤之上。將隔片的底部半英寸(1.27cm)浸泡在油中并利用長尾夾使頂部懸空。測量油在I小時內(nèi)所經(jīng)過的距離并記錄為芯吸時間，單位為mm/hr。
[0040]實施例
[0041]用于本發(fā)明的電容器中的電容器隔片將更詳細地描述于以下實施例中。
[0042]如國際公布號W02003/080905中所述的電吹設(shè)備用于由甲酸中24%重量的尼龍6，6聚合物溶液形成納米纖維層，并且每個樣本用描述于美國專利申請11/523,827中的方法進行壓延，該專利申請全文以引用方式并入本文。所形成的為兩個單獨的樣本，其中之一描繪在圖1的掃描電子顯微照片中。
[0043]將尼龍6，6納米纖維隔片中的每一個與現(xiàn)存的纖維素紙隔片比較并將結(jié)果提供在表1中。實施例1和2為尼龍6，6納米纖維隔片，而現(xiàn)存的纖維素隔片為比較實施例1-4。兩個尼龍6，6隔片均用具有255nm的平均纖維直徑的納米纖維制備。本發(fā)明的隔片比不含任何痕量雜質(zhì)的現(xiàn)存隔片具有更均勻且一致的結(jié)構(gòu)。這在具有由大纖維制備的極度敞形結(jié)構(gòu)的比較實施例3和4中尤其明顯。
[0044]比較實施例1和2為具有致密結(jié)構(gòu)用于提供短路保護的可商購獲得的隔片，而比較實施例3和4中的隔片為用于吸收大量電解質(zhì)的可商購獲得的敞形結(jié)構(gòu)。比較實施例3和4中的隔片通常鄰近陽極設(shè)置，而比較實施例1和2中的隔片鄰近陰極設(shè)置。在此類多層隔片中，比較實施例1和2中的隔片與比較實施例3和4中的隔片組合以提供良好的防短路保護及電解質(zhì)吸收。相比之下，實施例1和2中的薄納米纖維隔片提供吸收大量電解質(zhì)的大表面積。
[0045]表1
[0046]
【權(quán)利要求】
1.包括隔片的鋁電解電容器，所述隔片包括含有纖維的多孔納米纖維層，所述纖維具有在約50nm至約IOOOnm范圍內(nèi)的平均直徑，其中所述多孔納米纖維層具有介于約0.01 μ m和約5 μ m之間的平均流量孔徑、介于約I μ m和約90 μ m之間的厚度、介于約20%和約90%之間的孔隙率、以及小于約25cfm/ft2 (7.6m3/min/m2)的弗雷澤透氣率。
2.權(quán)利要求1的鋁電解電容器，其中所述隔片在2摩爾的氯化鋰在甲醇電解質(zhì)溶液中具有小于約2 Ω-cm2的離子電阻。
3.權(quán)利要求1的鋁電解電容器，其中所述纖維由選自下列的聚合物形成:脂族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二酸丁二醇酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、polyacetyl、聚氨酯、芳香族聚酰胺以及它們的共混物、混合物和共聚物。
4.權(quán)利要求1的鋁電解電容器，所述鋁電解電容器還包含液體電解質(zhì)或?qū)щ娋酆衔镫娊赓|(zhì)。
5.權(quán)利要求1的鋁電解電容器，其中所述隔片包括多個多孔納米纖維層。
6.權(quán)利要求5的鋁電解電容器，其中所述隔片包括多個包含不同聚合物的多孔納米纖維層。
7.權(quán)利要求5的鋁電解電容器，其中所述隔片包括多個具有不同特性的多孔納米纖維層，所述特性選自厚度、基重、孔徑、纖維尺寸、孔隙率、透氣率、離子電阻和拉伸強度。
8.權(quán)利要求1的鋁電解電容器，其中所述隔片包括至少一個多孔的納米纖維層和至少一個紙層。
9.權(quán)利要求1的鋁電解電容器，其中所述隔片夾置在兩個導(dǎo)電鋁箔之間，其中所述鋁箔之一涂覆有絕緣氧化層，其中所述電容器以包含溶劑和溶質(zhì)的液體電解質(zhì)浸透。
【文檔編號】H01G9/02GK103943362SQ201410208450
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2007年8月28日
【發(fā)明者】P.阿羅拉, S.弗里斯克 申請人:納幕爾杜邦公司