一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法：(1)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體：按化學(xué)計量比Ni、Mn單質(zhì)或氧化物，加入球磨介質(zhì)，在轉(zhuǎn)速為300-500r/min、球料比為10-50:1的條件下，機(jī)械球磨3-100h；(2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體：將步驟(1)制備的亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體，置于空氣或氧氣氣氛中100-300℃條件下恒溫保持3-5h；(3)煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰：將過量2-5％的鋰源與鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體混合，于700-900℃煅燒5-10h，冷卻研磨過篩。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，雜相少，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，能耗低，成本低，工藝條件簡化，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，晶系尖晶石型的鎳錳酸鋰(LiNia5Mr^5O4)材料由于具有電壓平臺高，能量密度大，熱穩(wěn)定性好，原料資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為一種極具潛力的鋰離子動力電池材料。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，合成鎳錳酸鋰(LiNitl.5Μη1 504)的方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、超聲噴霧干燥熱解法等。
[0004]由于共沉淀法、 溶膠凝膠法工序復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，易產(chǎn)生廢水廢氣；水熱法、超聲噴霧干燥熱解法對設(shè)備要求高，操作繁瑣，技術(shù)還不成熟；所以目前能夠適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法還主要是固相法。
[0005]固相法一般是一步混合燒結(jié)法，即利用鋰、鎳、錳的化合物經(jīng)充分混合高溫煅燒后制備成的。其工藝簡單、制造設(shè)備成本低。不足之處是易生成不均勻組成的氧化物材料，導(dǎo)致材料一致性略差，克容量不高；鋰和鎳原子半徑相近，造成晶體結(jié)構(gòu)中Li和Ni的錯位混排，導(dǎo)致材料的活性轉(zhuǎn)化率越來越低，循環(huán)穩(wěn)定性不好；而且由于材料顆粒分布范圍較寬，存在后續(xù)加工性能不好等技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種具有產(chǎn)率高，雜相少，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，能耗低，工藝條件簡化，可降低生產(chǎn)成本，環(huán)境友好等特點(diǎn)的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法。
[0008]本發(fā)明創(chuàng)造性地采用機(jī)械合金化法進(jìn)行鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備。機(jī)械合金化方法主要是將金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散，成為亞穩(wěn)態(tài)超細(xì)粒子的方法，即機(jī)械活化生成納米晶粒子的方法。
[0009]本發(fā)明結(jié)合固相法和液相沉淀法的優(yōu)勢，采取兩步合成法，即先由鎳、錳單質(zhì)或其氧化物采用機(jī)械合金化法經(jīng)機(jī)械球磨活化、空氣或氧氣氣氛中煅燒得到組分均一的鎳錳氧化物，后加鋰源化合物再高溫煅燒制得鎳錳酸鋰正極材料。
[0010]本發(fā)明鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法所采取的技術(shù)方案是:
[0011]一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:采用機(jī)械合金化法制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰，包括以下工藝步驟:
[0012](I)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體[0013]按化學(xué)計量比N1、Mn單質(zhì)或氧化物,加入球磨介質(zhì),在轉(zhuǎn)速為300_500r/min、球料比為10-50:1的條件下，機(jī)械球磨3-100h，機(jī)械合金化法制得亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體；
[0014] (2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體
[0015]將步驟(1)制備的亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體，置于空氣或氧氣氣氛中100-30(TC條件下恒溫保持3-5h，得到鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體；
[0016]煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰
[0017]將化學(xué)計量過量2-5%的鋰源化合物與鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體混合，于700-900°C煅燒5-10h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
[0018]本發(fā)明鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法還可以采用如下技術(shù)方案:
[0019]所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)是:機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體時，單質(zhì)Ni的純度大于99.5%，單質(zhì)Mn的純度大于99.8%。
[0020]所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)是:機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體時，鎳的氧化物是NiO或Ni2O3，錳的氧化物是Μη0、Μη203、Mn3O4^MnO2中的任意一種及幾種。
[0021]所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)是:機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體時，球磨介質(zhì)為石油醚或無水乙醇。
[0022]所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)是:煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰時，鋰源化合物為Li2C03、LiOH.H2O, LiOH, Li2O或CH3COOLi.2H20中的一種或幾種的混合物。
[0023]所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特點(diǎn)是:制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰時，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩制得鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0025]鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0026]1.本發(fā)明原料為單質(zhì)或氧化物，又是固相反應(yīng)，故從原料到產(chǎn)品幾乎無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)率高，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低。
[0027]2.本發(fā)明中的固相兩步合成法與一步混合燒結(jié)法相比:避免了鋰鎳混排，減少了雜相的生成，提高了產(chǎn)品的一致性，增加了材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；另粒徑分布趨于均勻，更易加工。
[0028]3.本發(fā)明由于利用了機(jī)械合金化方法的條件制備出亞穩(wěn)態(tài)納米晶粉體，活性高，后續(xù)煅燒溫度偏低，減少了能耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的SEM圖；
[0030]圖2是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的XRD圖；
[0031]圖3是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的首次充放電曲線；
[0032]圖4是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的前100次IC放電容量曲線。【具體實施方式】
[0033]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下:
[0034]參閱附圖1、圖2、圖3和圖4。
[0035]實施例1
[0036]一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，本實施例獲得18.30g(0.1Omol)LiNi0.5MnL504正極材料，具體包括以下工藝步驟:
[0037](I)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體
[0038]稱取單質(zhì)Ni2.95g(0.05mol),單質(zhì) Mn8.25g(0.15mol)混合,加入 IOmL 石油醚,在轉(zhuǎn)速為500r/min、球料比為40:1的條件下,機(jī)械球磨48h,得亞穩(wěn)態(tài)鎳猛納米晶粉體。
[0039](2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體
[0040]將鎳錳納米晶粉體置于氧氣氣氛中300°C恒溫保持5h，得鎳錳氧化物前驅(qū)體。
[0041](3)煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰
[0042]將4.41g (0.105mol) LiOH.H2O與鎳錳氧化物前驅(qū)體充分混合，于750°C高溫煅燒IOh,隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得LiNia5Mnh5O4產(chǎn)品。
[0043]實施例2
[0044]一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，本實施例獲得36.60g(0.20mol)LiNi0.5MnL504正極材料，具體包括以下工藝步驟:
[0045](I)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體
[0046]稱取Ni07.50g (0.1Omol),單質(zhì) Μη16.50g (0.30mol)混合，加入 25mL 石油釀,在轉(zhuǎn)速為450r/min、球料比為20:1的條件下,機(jī)械球磨48h,得亞穩(wěn)態(tài)鎳猛納米晶粉體。
[0047](2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體
[0048]將鎳錳納米晶粉體置于氧氣氣氛中350°C恒溫保持3h，得鎳錳氧化物前驅(qū)體。
[0049](3)煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰
[0050]將7.70g(0.104mol) Li2CO3與鎳錳氧化物前驅(qū)體充分混合，于800°C高溫煅燒8h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得LiNia5Mnh5O4產(chǎn)品。
[0051]實施例3
[0052]一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，本實施例獲得18.30g(0.1Omol)LiNi0.5MnL504正極材料，具體包括以下工藝步驟:
[0053](I)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體
[0054]稱取單質(zhì)Ni2.95g(0.05mol) ,Mn3O4Il.44g(0.05mol)混合,加入 15mL無水乙醇,在轉(zhuǎn)速為450r/min、球料比為40:1的條件下,機(jī)械球磨24h,得亞穩(wěn)態(tài)鎳猛納米晶粉體。
[0055](2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體
[0056]將鎳錳納米晶粉體置于氧氣氣氛中300°C恒溫保持4h，得鎳錳氧化物前驅(qū)體。
[0057](3)煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰
[0058]將3.85g(0.052mol) Li2CO3與鎳錳氧化物前驅(qū)體充分混合，于800°C高溫煅燒6h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得LiNia5Mnh5O4產(chǎn)品。
[0059]實施例4[0060]一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，本實施例獲得36.60g(0.20mol)LiNi0.5MnL504正極材料，具體包括以下工藝步驟:
[0061](I)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體
[0062]稱取Ni07.50g(0.1Omol), Mn30422.88g(0.1Omol)混合，加入 30mL 無水乙醇，在轉(zhuǎn)速為450r/min、球料比為20:1的條件下,機(jī)械球磨60h,得亞穩(wěn)態(tài)鎳猛納米晶粉體。
[0063](2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體
[0064]將鎳錳納米晶粉體置于氧氣氣氛中350°C恒溫保持4h，得鎳錳氧化物前驅(qū)體。
[0065](3)煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰
[0066]將7.62g(0.103mol) Li2CO3與鎳錳氧化物前驅(qū)體充分混合，于800°C高溫煅燒8h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得LiNia5Mnh5O4產(chǎn)品。
[0067]本實施例具有所述的產(chǎn)品產(chǎn)率高，雜相少，比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，能耗低，工藝條件簡化，可降低生產(chǎn)成本，環(huán)境友好等積極效果。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:采用機(jī)械合金化法制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰，包括以下工藝步驟: (1)機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體 按化學(xué)計量比加入N1、Mn單質(zhì)或氧化物,加入球磨介質(zhì),在轉(zhuǎn)速為300-500r/min、球料比為10-50:1的條件下，機(jī)械球磨3-100h，機(jī)械合金化法制得亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體； (2)制備鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體 將步驟(I)制備的亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體，置于空氣或氧氣氣氛中100-30(TC條件下恒溫保持3-5h，得到鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體； (3)煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰 將化學(xué)計量過量2-5%的鋰源化合物與鎳錳氧化物預(yù)燒前驅(qū)體混合，于700-90(TC煅燒5-10h，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩得鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體時，單質(zhì)Ni的純度大于99.5%，單質(zhì)Mn的純度大于99.8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體時，鎳的氧化物是NiO或Ni2O3,錳的氧化物是MnO、Mn203、Mn304、MnO2中的任意一種及幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:機(jī)械合金化制備亞穩(wěn)態(tài)鎳錳或鎳錳氧化物納米晶粉體時，球磨介質(zhì)為石油醚或無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:煅燒制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰時，鋰源化合物為Li2C03、LiOH.H2O, LiOH, Li2O或CH3COOLi.2H20中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征是:制備鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰時，隨爐冷卻至室溫后研磨過篩制得鎳錳酸鋰產(chǎn)品。
【文檔編號】H01M4/525GK103972495SQ201410208751
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】焦昌梅, 梁廣川, 王堅, 呂榮冠, 左玉香 申請人:鹽城市新能源化學(xué)儲能與動力電源研究中心