鋰離子電池正極活性材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括：提供茂金屬和含氟無氧化合物；將該茂金屬和該含氟無氧化合物混合得到一第一混合物；以及將該第一混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到碳包覆金屬氟化物，該含氟無氧化合物在該燒結(jié)過程中發(fā)生分解產(chǎn)生氟化氫氣體。
【專利說明】鋰離子電池正極活性材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料領(lǐng)域，具體涉及一種金屬氟化物正極活性材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池在便攜電子產(chǎn)品中已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但在電動汽車及大規(guī)模儲能領(lǐng)域則需要其具有更高的能量密度，故需尋求高能量密度的鋰離子電池正極活性材料。目前商用化的鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰或磷酸鐵鋰僅限于一個電子氧化還原反應(yīng)，故其比容量較低。
[0003]金屬氟化物可以進(jìn)行多電子氧化還原反應(yīng)，故具有更高的比容量。同時金屬氟化物具有金屬原子和氟原子之間的強共價鍵(M-F鍵)而帶來的較高的氧化還原電壓，所以，金屬氟化物具有較高的理論能量密度，是高能量密度鋰離子電池的備選正極活性材料。但是，金屬氟化物的M-F鍵是一種高電負(fù)性價鍵，使得金屬氟化物具有較大能隙，使得金屬氟化物不導(dǎo)電，將其應(yīng)用于鋰離子電池正極活性材料時還存在因體積膨脹引起的庫侖效率低、循環(huán)性能差等問題。
[0004]為了克服金屬氟化物正極活性材料所存在的問題，其中一種解決方法是在金屬氟化物顆粒表面包覆碳層來增加金屬氟化物的導(dǎo)電性，并緩沖其充放電過程中的體積變化。但現(xiàn)有的在金屬氟化物表面包覆碳層的方法為直接將金屬氟化物和碳源混合后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，這種方法不僅會使金屬氟化物很容易被氧化而生成雜質(zhì)，而且這種方法形成的碳層為無定形碳層，無定形碳層的導(dǎo)電性較差，因此采用這種方法制備的碳包覆金屬氟化物的電化學(xué)性能仍然較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種制備方法簡單、成本較低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)同時能提高金屬氟化物導(dǎo)電性能的金屬氟化物正極活性材料的制備方法。
[0006]一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括:
提供茂金屬和含氟無氧化合物；
將該茂金屬和該含氟無氧化合物混合得到一第一混合物；以及將該第一混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到碳包覆金屬氟化物，該含氟無氧化合物在所述燒結(jié)過程中發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體。
[0007]本發(fā)明通過將茂金屬和含氟無氧化合物混合后再進(jìn)行燒結(jié)，同步完成金屬氟化物的生長和碳層的包覆，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、容易操作且成本較低，可適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；另外，本發(fā)明的制備方法可在金屬氟化物顆粒表面形成石墨化碳層，該石墨化碳層能為金屬氟化物提供更多的體積膨脹和收縮的空間及更多的電子輸運通道，因此，本發(fā)明制備的金屬氟化物正極活性材料不僅具有較高的比容量和能量密度，同時具備較好的導(dǎo)電性能、較高的庫侖效率和更穩(wěn)定的循環(huán)性能?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明第一實施例金屬氟化物正極活性材料制備方法的流程圖。
[0009]圖2為本發(fā)明第二實施例金屬氟化物正極活性材料制備方法的流程圖。
[0010]圖3為本發(fā)明第三實施例在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物制備方法的流程圖。
[0011]圖4為本發(fā)明第四實施例在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物制備方法的流程圖。
[0012]圖5為本發(fā)明實施例1碳包覆氟化亞鐵核殼復(fù)合物的掃描電鏡照片。
[0013]圖6為本發(fā)明實施例1碳包覆氟化亞鐵核殼復(fù)合物的XRD測試圖。
[0014]圖7為本發(fā)明實施例1碳包覆氟化亞鐵核殼復(fù)合物的透射電鏡照片。
[0015]圖8為本發(fā)明實施例2碳包覆氟化亞鐵核殼復(fù)合物的掃描電鏡照片。
[0016]圖9為本發(fā)明實施例2碳包覆氟化亞鐵核殼復(fù)合物與未進(jìn)行碳包覆的氟化亞鐵的循環(huán)性能測試對比圖。
【具體實施方式】
[0017]請參閱圖1，本發(fā)明第一實施例提供一種金屬氟化物正極活性材料的制備方法，包括:
SI I，提供茂金屬和含氟無氧化合物；
S12，將該茂金屬和該含氟無氧化合物混合得到一第一混合物；以及 S13，將該第一混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到碳包覆金屬氟化物。
[0018]在步驟Sll中，該茂金屬為過渡金屬與環(huán)戊二烯相連所形成的有機金屬化合物。典型的茂金屬是由兩個環(huán)戊二烯陰離子和二價氧化態(tài)金屬中心連接而成，通式為(c5h5)2m。該茂金屬可在所述燒結(jié)過程中分解為金屬單質(zhì)和碳團(tuán)簇。所述碳團(tuán)簇是指十到數(shù)百個碳原子組成的原子團(tuán)，該碳團(tuán)簇具有較高的反應(yīng)活性。優(yōu)選地，該茂金屬可為二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳和二茂猛中的一種或幾種。
[0019]該茂金屬為固體。該茂金屬的形貌不限，例如該茂金屬可為粉末狀。該茂金屬的粒度越小，越有利于后續(xù)燒結(jié)過程中分解反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選地，該茂金屬的粒度小于等于200目。
[0020]該含氟無氧化合物可在加熱或燒結(jié)的過程中釋放出氟化氫氣體。此外，該含氟無氧化合物發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體后剩余的雜質(zhì)為容易去除的雜質(zhì)，例如該雜質(zhì)可為氣體，并且除氟化氫外，其它的所述雜質(zhì)不參與生成金屬氟化物的反應(yīng)。該含氟無氧化合物可為含氟無氧有機物和含氟無氧無機物中的一種或幾種。優(yōu)選地，該含氟無氧有機物可為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氟乙烯(PVF)中和三氟甲基苯的一種或幾種。該含氟無氧無機物可為NH4F和NH4HF2中的一種或幾種。
[0021]該含氟無氧化合物可為固體(例如PVDF)，也可為液體(例如三氟甲基苯)。當(dāng)該含氟無氧化合物為固體時，該含氟無氧化合物的形貌不限。優(yōu)選地，該含氟無氧化合物可為粉末狀。該含氟無氧化合物的粒度越小，越有利于后續(xù)燒結(jié)過程中分解反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選地，該含氟無氧化合物的粒度小于等于200目。[0022]在步驟S12中，將該茂金屬與該含氟無氧化合物進(jìn)行混合的混合方式只要能使該茂金屬與該含氟無氧化合物混合均勻即可。該茂金屬與該含氟無氧化合物可在常溫下進(jìn)行混合。優(yōu)選地，茂金屬與該含氟無氧化合物可在無氧的環(huán)境下進(jìn)行混合，以防止該第一混合物中混入氧而使后續(xù)燒結(jié)過程中生成的金屬氟化物顆粒發(fā)生氧化。在一實施例中，可將固態(tài)的茂金屬浸潰在液態(tài)的含氟無氧化合物中形成一懸浮液，從而在該固態(tài)的茂金屬表面形成一層含氟無氧化合物膜，得到所述第一混合物。在一實施例中，也可將固態(tài)的茂金屬溶解在所述液態(tài)的含氟無氧化合物中形成一混合溶液，得到所述第一混合物。在另一實施例中，可將固體粉末狀的茂金屬與固體粉末狀或液體的含氟無氧化合物采取研磨或球磨的方法進(jìn)行混合。優(yōu)選地，該茂金屬與該含氟無氧化合物采用球磨的方法進(jìn)行混合，采用球磨的方法不僅能使該茂金屬與該含氟無氧化合物混合均勻，還可進(jìn)一步減小該茂金屬或該含氟無氧化合物的粒度，更有利于后續(xù)燒結(jié)過程中分解反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選地，該茂金屬與該含氟無氧化合物均為固體。
[0023]該茂金屬中的金屬元素具有一最低的非零價態(tài)m+。該茂金屬與該含氟無氧化合物的混合比例按照氟元素與金屬元素的化學(xué)計量比為(m-0.1):1到(m+0.1):1進(jìn)行配比。優(yōu)選地，該茂金屬與該含氟無氧化合物中氟元素與金屬元素的化學(xué)計量比為(m-0.1):1到m: 1，該范圍內(nèi)所述含氟無氧化合物分解產(chǎn)生的氟化氫可全部反應(yīng)生成金屬氟化物，不會產(chǎn)生多余的氟化氫氣體。
[0024]在步驟S13中，所述燒結(jié)的溫度為能使該茂金屬和該含氟無氧化合物均能發(fā)生分解的溫度。優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為400° C至1000° C。更為優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為500° C至900° C。最為優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為600° C至800° C。若所述燒結(jié)溫度過低，則所形成的碳層石墨化程度較低；若所述燒結(jié)溫度過高，則所述金屬氟化物易氧化。所述燒結(jié)的時間為I小時至10小時。優(yōu)選地，所述燒結(jié)時間為2小時至5小時。若所述燒結(jié)時間過短，則上述反應(yīng)不充分，若所述燒結(jié)時間過長，則所述金屬氟化物易氧化。該惰性氣氛可進(jìn)一步保護(hù)生成的金屬氟化物不被氧化。優(yōu)選地，該惰性氣氛可為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或幾種。
[0025]在所述燒結(jié)過程中，該茂金屬發(fā)生分解生成金屬單質(zhì)和碳團(tuán)簇，該含氟無氧化合物發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體，該金屬單質(zhì)和該氟化氫氣體反應(yīng)生成金屬氟化物顆粒，同時，該碳團(tuán)簇吸附到該金屬氟化物顆粒的表面形成碳包覆層，最終形成了碳包覆金屬氟化物的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0026]所述碳包覆金屬氟化物的碳層為均勻連續(xù)的碳層。由于在所述燒結(jié)過程中該金屬單質(zhì)的存在，該碳團(tuán)簇在形成碳層的過程中可發(fā)生石墨化，因此該碳層為石墨化碳層。由于所述燒結(jié)過程中具有還原性的碳團(tuán)簇的存在，該碳包覆金屬氟化物中金屬元素的價態(tài)為該金屬元素的最低非零價態(tài)m+。
[0027]該碳包覆金屬氟化物的碳層厚度為5nm至50nm。優(yōu)選地,該碳包覆金屬氟化物的碳層厚度為IOnm至20nm。該碳層的質(zhì)量為該碳包覆金屬氟化物質(zhì)量的30%至60%。優(yōu)選地，該碳層的質(zhì)量為該碳包覆金屬氟化物質(zhì)量的30%至40%。該質(zhì)量范圍內(nèi)的碳層在提高該金屬氟化物的導(dǎo)電性的同時，可以保證該金屬氟化物具有較高的容量?？赏ㄟ^調(diào)控所述第一混合物中碳元素和金屬元素的比例來對該碳層的厚度和該碳層占該碳包覆金屬氟化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來進(jìn)行調(diào)控。[0028]當(dāng)該含氟無氧化合物為含氟無氧無機物時，該碳包覆金屬氟化物為球形顆粒。該球形顆粒的碳包覆金屬氟化物的直徑為50nm至I μ m。這可能是因為該含氟無氧無機物的分解溫度較低、分解速度較快，在所述燒結(jié)過程中可快速產(chǎn)生較多的氟化氫氣體，因此該金屬氟化物晶體從一開始即可在各個晶面進(jìn)行生長，最終形成了球形顆粒的金屬氟化物。
[0029]當(dāng)該含氟無氧化合物為含氟無氧有機物時，該碳包覆金屬氟化物為棒狀顆粒。此夕卜，由于該含氟無氧有機物也可在所述燒結(jié)過程中分解出碳團(tuán)簇，因此可得到上述5nm至50nm的范圍內(nèi)厚度較厚碳層的碳包覆金屬氟化物。該棒狀顆粒的碳包覆金屬氟化物的長度為500nm至1.2 μ m,寬度為50nm至I μ m。這可能是因為該含氟無氧有機物的分解溫度較高、分解速度較慢，在金屬氟化物晶體剛開始生長的過程中氟化氫氣體產(chǎn)生的量較少，因此該金屬氟化物晶體優(yōu)先沿一個晶面進(jìn)行生長，從而形成了棒狀顆粒的金屬氟化物。
[0030]本發(fā)明第一實施例通過將茂金屬和含氟無氧化合物混合后再進(jìn)行燒結(jié)，同步完成金屬氟化物的生長和碳層的包覆，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、容易操作且成本較低，可適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]由于該茂金屬的沸點較低，一般低于300° C，該茂金屬在所述燒結(jié)過程中會升華形成氣體，因此在與氟化氫氣體發(fā)生反應(yīng)后，可形成粒度較小且均勻的金屬氟化物顆粒，最終形成粒度較小且均勻的碳包覆金屬氟化物顆粒。
[0032]由于所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行，且該含氟無氧化合物中不含有氧元素，同時所述茂金屬分解生成的碳團(tuán)簇具有還原性，因此該金屬單質(zhì)和該金屬氟化物顆粒不會在所述燒結(jié)過程中發(fā)生氧化而生成金屬氧化物等雜質(zhì)，從而能獲得純度較高的金屬氟化物顆粒。
[0033]另外，該碳包覆金屬氟化物的碳層為均勻連續(xù)的石墨化碳層，與無定形碳層相比，該石墨化碳層能為金屬氟化物提供更多的體積膨脹和收縮的空間及更多的電子輸運通道，使得金屬氟化物具有更好的導(dǎo)電性能。因此，本發(fā)明制備的金屬氟化物正極活性材料不僅具有較高的比容量和能量密度，同時具備較好的導(dǎo)電性能、較高的庫侖效率和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0034]請參閱圖2，本發(fā)明第二實施例提供一種制備金屬氟化物正極活性材料的制備方法，包括:
S21，提供金屬顆粒、所述含氟無氧化合物及無氧碳源；
S22，將該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源混合得到一第二混合物；以及 S23，將該第二混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到碳包覆金屬氟化物。
[0035]在步驟S21 中，該金屬顆粒為單質(zhì)，可為 T1、V、Mn、Fe、B1、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ag、Pb、Ca或Ba顆粒中的一種。該金屬顆?？蔀榧{米顆粒。優(yōu)選地，該金屬顆粒的粒徑可在20nm至I μ m之間。優(yōu)選地，為了獲得粒徑更小、性能更好的正極活性材料，該金屬顆粒的粒徑可在20nm至500nm之間。該金屬顆?？刹捎盟芤哼€原法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、蒸發(fā)-凝聚法及高溫分解金屬化合物等方法來進(jìn)行制備。
[0036]該金屬顆粒中的金屬元素具有一最低的非零價態(tài)m+。該金屬顆粒與該含氟無氧化合物的混合比例按照氟元素與金屬元素的化學(xué)計量比為(m-0.1):1到(m+0.1):1進(jìn)行配t匕。優(yōu)選地，該茂金屬與該含氟無氧化合物中氟元素與金屬元素的化學(xué)計量比為(m-0.1):1到m: 1，該范圍內(nèi)該含氟無氧化合物分解產(chǎn)生的氟化氫可全部反應(yīng)生成金屬氟化物，不會產(chǎn)生多余的氟化氫氣體。[0037]所述無氧碳源可為固體，也可為液體。優(yōu)選地，所述無氧碳源能在所述燒結(jié)過程中分解出碳團(tuán)簇。優(yōu)選地，所述無氧碳源可為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯萘、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和聚氟乙烯中的一種或幾種。所述無氧碳源中不含氧元素，因此不會在所述燒結(jié)過程中使金屬顆粒發(fā)生氧化而生成金屬氧化物雜質(zhì)。
[0038]在步驟S22中，將該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源進(jìn)行混合的混合方式只要能使該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源混合均勻即可。該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源可在常溫下進(jìn)行混合。優(yōu)選地，該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源可在無氧的環(huán)境下進(jìn)行混合，以防止所述第二混合物中混入氧而使后續(xù)燒結(jié)過程中生成的金屬氟化物顆粒發(fā)生氧化。優(yōu)選地，該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源均為固體，可將該固體的金屬顆粒、含氟無氧化合物及無氧碳源采取研磨或球磨的方法進(jìn)行混合。優(yōu)選地，該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源采用球磨的方法進(jìn)行混合，采用球磨的方法不僅能使該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源混合均勻，還可進(jìn)一步減小該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該無氧碳源的粒度，更有利于后續(xù)燒結(jié)過程中燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0039]在步驟S23中，所述燒結(jié)的溫度為能使該無氧碳源和該含氟無氧化合物均能發(fā)生分解的溫度。優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為400° C至1000° C。更為優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為500° C至900° C。最為優(yōu)選地，所述燒結(jié)溫度為600° C至800° C。若所述燒結(jié)溫度過低，則所形成的碳層石墨化程度較低；若所述燒結(jié)溫度過高，則所述金屬氟化物易發(fā)生氧化。所述燒結(jié)的時間為I小時至10小時。優(yōu)選地，所述燒結(jié)時間為2小時至5小時。若所述燒結(jié)時間過短，則上述反應(yīng)不充分，若所述燒結(jié)時間過長，則所述金屬氟化物易氧化。該惰性氣氛可進(jìn)一步保護(hù)生成的金屬氟化物不被氧化。優(yōu)選地，該惰性氣氛可為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或幾種。
[0040]在所述燒結(jié)過程中，該含氟無氧化合物發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體，該無氧碳源發(fā)生分解產(chǎn)生碳團(tuán)簇。該金屬顆粒和該氟化氫氣體反應(yīng)生成金屬氟化物顆粒，同時，該碳團(tuán)簇吸附到該金屬氟化物顆粒的表面形成碳包覆層，最終形成了碳包覆金屬氟化物的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0041]所述碳包覆金屬氟化物的碳層為均勻連續(xù)的碳層。由于在所述燒結(jié)過程中該金屬顆粒的存在，該碳團(tuán)簇在形成碳層的過程中可發(fā)生石墨化，因此該碳層為石墨化碳層。由于在所述燒結(jié)過程中具有還原性的碳團(tuán)簇的存在，該金屬氟化物正極活性材料中所述金屬元素的價態(tài)為該金屬元素的最低非零價態(tài)m+。
[0042]本發(fā)明第二實施例通過將金屬顆粒、含氟無氧化合物及無氧碳源混合后再進(jìn)行燒結(jié)，同步完成金屬氟化物的生長和碳層的包覆，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法工藝簡單、容易操作且成本較低，可適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0043]由于所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行，且該含氟無氧化合物和該無氧碳源中不含有氧元素，因此該金屬單質(zhì)和該金屬氟化物顆粒不會在所述燒結(jié)過程中發(fā)生氧化而生成金屬氧化物等雜質(zhì)，能獲得純度較高的金屬氟化物顆粒。
[0044]另外，該碳包覆金屬氟化物的碳層為均勻連續(xù)的石墨化碳層，與無定形碳層相比，該石墨化碳層能為金屬氟化物提供更多的體積膨脹和收縮的空間及更多的電子輸運通道，使得所述金屬氟化物具有更好的導(dǎo)電性能。因此，本發(fā)明制備的金屬氟化物正極活性材料不僅具有較高的比容量和能量密度，同時具備較好的導(dǎo)電性能、較高的庫侖效率和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0045]本發(fā)明第二實施例還可將所述金屬化合物、所述含氟化合物以及所述無氧碳源混合后進(jìn)行燒結(jié)制備碳包覆金屬氟化物，該金屬化合物在所述燒結(jié)過程中可發(fā)生分解生成粒徑較小的金屬顆粒，從而為金屬氟化物正極活性材料的制備提供金屬顆粒，并可獲得粒徑較小的金屬氟化物正極活性材料。
[0046]此外，本發(fā)明還可提供一種在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物層的制備方法，該金屬氟化物層可避免該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料和電解液的直接接觸，抑制該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液之間的反應(yīng)，防止該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料在使用過程中容量快速的降低，同時能夠改善使用該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的鋰離子電池的循環(huán)性能及高倍率性能。
[0047]請參閱圖3，本發(fā)明第三實施例進(jìn)一步提供一種在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物的制備方法，包括:
S31，提供所述金屬顆粒、所述含氟無氧化合物及鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料；S32，將該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料混合得到一第三混合物；以及
S33，將該第三混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料。
[0048]在步驟S31中，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料為可在鋰電池充放電過程中可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化合物。所述鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料可以為未摻雜或摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。具體地，該尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰可以由化學(xué)式LixMrvyLyO4表示，該鎳酸鋰可以由化學(xué)式LixNLyLyO2表示，該鈷酸鋰的化學(xué)式可以由LixCcvyLyO2表示，該層狀錳酸鋰的化學(xué)式可以由LixMrvyLyO2，該磷酸鐵鋰的化學(xué)式可以由LixFe1^yLyPO4表示，該鋰鎳錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNia 5+z_aMnL 5_z_bLaRb04表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNiWodMn山f02表示，其中0.1≤ x ≤ 1.1，O≤ y〈l，O≤ z〈l.5，
O≤ a-z〈0.5,0≤ b+z<l.5，0〈c〈l，0〈d〈l, 0〈e〈l，0 ≤ f≤ 0.2，c+d+e+f=l。L 和 R 選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選地，L和R選自Mn、N1、Cr、Co、V、T1、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一種。
[0049]該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的粒徑可為20nm至10 μ m。優(yōu)選地,該金屬顆粒的粒徑小于該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的粒徑，以使該金屬顆?？沙浞峙c該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的表面接觸，從而更有利于在后續(xù)的燒結(jié)過程中該金屬氟化物在該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面的形核。優(yōu)選地，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的粒徑為該金屬顆粒粒徑的10到500倍。更為優(yōu)選地，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的粒徑為該金屬顆粒粒徑的100到500倍。
[0050] 在步驟S32中，將該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料進(jìn)行混合的混合方式只要能使該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料混合均勻即可。該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料可在常溫下進(jìn)行混合。優(yōu)選地，該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料可在惰性氣氛中進(jìn)行混合。優(yōu)選地，該含氟無氧化合物可為固體，可將該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料采取研磨或球磨的方法進(jìn)行混合。優(yōu)選地，該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料采用球磨的方法進(jìn)行混合，采用球磨的方法不僅能使該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料混合均勻，還可進(jìn)一步減小該金屬顆粒、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的粒徑，更有利于后續(xù)燒結(jié)過程中燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0051 ] 該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的質(zhì)量可為該第三混合物質(zhì)量的50%到99%。優(yōu)選地，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的質(zhì)量可為該第三混合物質(zhì)量的80%到99%。更為優(yōu)選地，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的質(zhì)量可為該第三混合物質(zhì)量的90%到97%。該質(zhì)量范圍內(nèi)的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料既能保證該金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料具有較好的導(dǎo)電性，又能使包覆的金屬氟化物層有效隔絕該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液的接觸。
[0052]在步驟S33中，所述燒結(jié)的溫度為能使該含氟無氧化合物能發(fā)生分解的溫度。在本實施例中，所述燒結(jié)的條件與本發(fā)明第一實施例的燒結(jié)條件相同。
[0053]在步驟S33中，在所述燒結(jié)過程中，該含氟無氧化合物發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體，該金屬顆粒和該氟化氫氣體反應(yīng)生成金屬氟化物，該金屬氟化物在該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面進(jìn)行形核，并逐漸生長，最終形成了金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料。
[0054]該金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的金屬氟化物層為均勻連續(xù)的包覆層。該金屬氟化物層的厚度可通過該第三混合物中該金屬顆粒和該含氟無氧化合物的比例進(jìn)行調(diào)控。優(yōu)選地，該金屬氟化物層的厚度可為0.2nm至50nm，該厚度范圍內(nèi)的金屬氟化物層在保證該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料導(dǎo)電性的同時，可有效隔絕該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液的接觸。更為優(yōu)選地，該金屬氟化物包覆鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的金屬氟化物包覆層厚度為Inm至5nm。
[0055]進(jìn)一步地，當(dāng)該含氟無氧化合物為含氟無氧有機物時，由于該含氟無氧有機物可在所述燒結(jié)過程中分解出碳團(tuán)簇，該碳團(tuán)簇可吸附在該金屬氟化物層表面，在該金屬氟化物層表面形成碳層，從而形成一個三層結(jié)構(gòu)的核殼型正極材料，該核殼型正極材料從內(nèi)到外依次為鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料、金屬氟化物層及碳層。由于在所述燒結(jié)過程中該金屬顆粒的存在，該碳團(tuán)簇在形成碳層的過程中可發(fā)生石墨化，因此該核殼型正極材料的碳層為石墨化碳層，該石墨化碳層能為該核殼型正極材料提供更多的體積膨脹和收縮的空間及更多的電子輸運通道，能使該核殼型正極材料具有更好的導(dǎo)電性能。
[0056]本發(fā)明第三實施例采用直接進(jìn)行燒結(jié)的方法在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物，該方法不僅操作簡單、成本較低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且該金屬氟化物層的厚度可控，該金屬氟化物層能有效隔絕鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液的接觸，防止鋰離子電池在使用過程中的性能退化。
[0057]本發(fā)明第三實施例還可將所述金屬化合物、所述含氟無氧化合物及所述鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料混合后進(jìn)行燒結(jié)制備金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料，該金屬化合物在所述燒結(jié)過程中可發(fā)生分解生成金屬顆粒，從而為金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的制備提供粒徑較小的金屬顆粒。
[0058]請參閱圖4，本發(fā)明第四實施例進(jìn)一步提供一種在所述鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物的制備方法，包括:
S41，提供所述茂金屬、所述含氟無氧化合物及所述鋰-過渡金屬氧化物正極活性材
料；
S42，將該茂金屬、該含氟無氧化合物及該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料混合得到一第四混合物；以及
S43，將該第四混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料。
[0059]在步驟S42中，所述混合的混合方式與本發(fā)明第三實施例中混合的混合方式相同。該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的質(zhì)量可為該第四混合物質(zhì)量的50%到99%。優(yōu)選地，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的質(zhì)量可為該第四混合物質(zhì)量的80%到99%。更為優(yōu)選地，該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的質(zhì)量可為該第四混合物質(zhì)量的90%到97%。該質(zhì)量范圍內(nèi)的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料既能保證該金屬氟化物包覆的鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料具有較好的導(dǎo)電性，又能使包覆的金屬氟化物層有效隔絕該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液的接觸。
[0060]在步驟S43中，所述燒結(jié)的條件與本發(fā)明第一實施例的燒結(jié)條件相同。
[0061]在步驟S43中，該茂金屬發(fā)生分解生成金屬單質(zhì)，該含氟無氧化合物發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體，該金屬單質(zhì)和該氟化氫氣體反應(yīng)生成金屬氟化物顆粒。由于該茂金屬的沸點較低，在所述燒結(jié)過程中，該茂金屬可升華為氣體并均勻的分布在該正極活性材料的周圍，因此，最終可在該正極活性材料表面形成均勻連續(xù)的金屬氟化物包覆層。
[0062]該金屬氟化物層的厚度可通過該第四混合物中該茂金屬和該含氟無氧化合物的比例進(jìn)行調(diào)控。優(yōu)選地，該金屬氟化物層的厚度可為0.2nm至50nm，該厚度范圍內(nèi)的金屬氟化物層在保證該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料導(dǎo)電性的同時，可有效隔絕該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液的接觸。更為優(yōu)選地，該金屬氟化物包覆鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料的金屬氟化物包覆層厚度為Inm至5nm。
[0063]進(jìn)一步地，該茂金屬發(fā)生分解后還能生成碳團(tuán)簇，該碳團(tuán)簇可吸附到該金屬氟化物包覆層的表面形成碳包覆層，最終形成了三層結(jié)構(gòu)的核殼型正極材料，該核殼型正極材料從內(nèi)到外依次為鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料、金屬氟化物及碳層。由于在所述燒結(jié)過程中該金屬單質(zhì)的存在，該碳團(tuán)簇在形成碳層的過程中可發(fā)生石墨化，因此該核殼型正極材料的碳層為石墨化碳層，該石墨化碳層能為該核殼型正極材料提供更多的體積膨脹和收縮的空間及更多的電子輸運通道，能使該核殼型正極材料具有更好的導(dǎo)電性能。
[0064]本發(fā)明第四實施例采用直接進(jìn)行燒結(jié)的方法在鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面包覆金屬氟化物，可以在該鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料表面生成均勻連續(xù)的包覆層，該方法不僅操作簡單、成本較低、適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且該金屬氟化物層的厚度可控，該金屬氟化物層能有效隔絕鋰-過渡金屬氧化物正極活性材料與電解液的接觸，防止鋰離子電池在使用過程中的性能退化。
[0065]實施例1
將二茂鐵和PVDF按照氟/鐵元素摩爾比2:1比例混合，以500rpm/min速度球磨2小時得到一第一混合物。將該第一混合物置于不銹鋼容器中，將容器置于手套箱中充氬氣，然后將該第一混合物于600° C下反應(yīng)5小時，得到碳包覆氟化亞鐵。
[0066]請參閱圖5,該碳包覆氟化亞鐵為棒狀顆粒，該棒狀顆粒的長度約Ιμπι,寬度在IOOnnTl μ m之間，碳層厚度約為20nm。請參閱圖6，該反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜的衍射峰與氟化亞鐵的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射峰一致，證明上述制備方法可制備出純相且結(jié)晶度良好的氟化亞鐵。請參閱圖7，該碳包覆氟化亞鐵的碳層具有晶格條紋，條紋間距為0.34nm，與石墨的層間距相符，證明該碳包覆氟化亞鐵的碳層為石墨化碳層。將該碳包覆氟化亞鐵用于鋰離子電池正極時具有300mAh -g^1的首次儲鋰容量，庫倫效率在96%以上，循環(huán)50次之內(nèi)每次循環(huán)的容量損失率為0.66%。
[0067]實施例2
將二茂鐵和NH4F按照氟/鐵元素比2.05:1比例混合，以400rpm/min速度球磨I小時得到一第一混合物。將該第一混合物置于不銹鋼容器中，將容器置于手套箱中充氮氣，然后將該第一混合物在650° C反應(yīng)小時，得到碳包覆氟化亞鐵。
[0068]請參閱圖8,該碳包覆氟化亞鐵為球形顆粒,該球形顆粒直徑在IOOnnTl μ m之間，碳層厚度約為10nm。將該碳包覆氟化亞鐵用于鋰離子電池正極時,具有330mAh.g_1的首次儲鋰容量，庫倫效率在95%以上，循環(huán)40次之內(nèi)每次循環(huán)的容量損失率為0.72%，請參閱圖9，該碳包覆氟化亞鐵與未包覆碳的氟化亞鐵相比，具有更好的庫侖效率和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。 [0069]實施例3
將二茂鈷和NH4HF2按照氟/碳元素比1.95:1比例混合，研磨至混合均勻得到一第一混合物。將該第一混合物置于不銹鋼容器中，將容器置于手套箱中充氦氣，然后在550° C反應(yīng)4小時，得到碳包覆氟化錳。
[0070]該碳包覆氟化猛為球形顆粒,該球形顆粒直徑在50nm~0.5 μ m之間，碳層厚度約為15nm。該碳包覆氟化猛用于鋰離子電池正極時,具有380mAh.g—1的首次儲鋰容量,庫倫效率在95%以上，循環(huán)80次之內(nèi)每次循環(huán)的容量損失率為0.52%。
[0071]實施例4
將50nm的鐵顆粒和PVDF按照氟/鐵元素摩爾比2:1比例混合，以500rpm/min速度球磨2小時得到一第二混合物。將該第二混合物置于不銹鋼容器中，將容器置于手套箱中充氬氣，然后將該第二混合物于600° C下反應(yīng)5小時，得到碳包覆氟化亞鐵。將該碳包覆氟化亞鐵用于鋰離子電池正極時具有300mAh.g—1的首次儲鋰容量，庫倫效率在96%以上，循環(huán)50次之內(nèi)每次的容量損失率為0.66%ο
[0072]實施例5
將IOOnm的鐵顆粒、PVDF和鈷酸鋰混合，以500rpm/min速度球磨2小時得到一第三混合物，該鐵顆粒與該PVDF中氟/鐵元素的摩爾比為2:1,該鈷酸鋰的質(zhì)量為該第三混合物質(zhì)量的80%。將該第三混合物置于不銹鋼容器中，將容器置于手套箱中充氬氣，然后將該第三混合物于600° C下反應(yīng)5小時，得到氟化亞鐵包覆鈷酸鋰殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)。將該氟化亞鐵包覆鈷酸鋰的殼核復(fù)合結(jié)構(gòu)用于鋰離子電池正極時，在50次放電和再充電循環(huán)后，氟化亞鐵包覆鈷酸鋰在室溫30° C和電流密度0.8Ma/cm2的容量保持率為93%。這些結(jié)果證明了，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氟化亞鐵包覆鈷酸鋰容量保持率較高。[0073]實施例6
將二茂鎳、NH4F與鈷酸鋰混合，以400rpm/min速度球磨I小時得到一第四混合物。該第四混合物中二茂鎳和NH4F的氟/鎳元素摩爾比為2.05:1，鈷酸鋰的質(zhì)量為該第四混合物質(zhì)量的85%。將該第四混合物置于不銹鋼容器中，將容器置于手套箱中充氮氣，然后將該第四混合物在650° C反應(yīng)小時，得到核殼型正極材料，該核殼型正極材料從里到外分別為鈷酸鋰、NiF2及石墨化碳層。將該核殼型正極材料應(yīng)用于鋰離子電池正極，具有HOmAh.g—1的首次儲鋰容量，庫倫效率在95%以上，循環(huán)40次之內(nèi)每次循環(huán)的容量損失率為0.72%。
[0074]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，包括: 提供茂金屬和含氟無氧化合物； 將該茂金屬和該含氟無氧化合物混合得到一混合物；以及 將該混合物在惰性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到碳包覆金屬氟化物，該含氟無氧化合物在所述燒結(jié)過程中發(fā)生分解釋放出氟化氫氣體。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該碳包覆金屬氟化物的碳層為石墨化碳層，該碳包覆金屬氟化物中金屬元素的價態(tài)為該金屬元素的最低非零價態(tài)m+。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該茂金屬為二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳和二茂錳中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該含氟無氧化合物為含氟無氧有機物。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該含氟無氧有機物為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和聚氟乙烯中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該含氟無氧化合物為含氟無氧無機物。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該含氟無氧無機物為NH4F和NH4HF2中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，該茂金屬與該含氟無氧化合物中氟元素與金屬元素的化學(xué)計量比為(m-0.1):1到(m+0.1):1。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為400至1000° C，所述燒結(jié)的時間為I小時至10小時。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為600至800° C，所述燒結(jié)的時間為2小時至5小時。
【文檔編號】H01M4/58GK103996850SQ201410208877
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】張艷麗, 王莉, 何向明, 張玉峰, 楊聚平, 趙鵬, 李建軍, 高劍 申請人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)