一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法，通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，步驟如下：配制鎳鈷錳硫酸鹽溶液；將其與碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液在pH值為7-9下進行共沉淀反應，得到前驅(qū)體的固液混合物；3)過濾、分離、洗滌、烘干后得碳酸鹽前驅(qū)體；4)將碳酸鹽前驅(qū)體在管式爐中梯度升溫并保溫，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到鎳鈷錳氧化物；5)將其與碳酸鋰粉末混合，在管式爐中進行多段式通氣焙燒，即可制得目標物。本發(fā)明的優(yōu)點是：該制備方法通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，有效控制前驅(qū)體粒度，制備出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用壽命長的高容量富鋰層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，滿足市場需要。
【專利說明】一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的制備，特別涉及一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球日益增加的能源需求，在原油價格的波動影響和環(huán)境問題的壓力下，綠色和可再生能源獲得越來越多的關(guān)注。沒有可利用的能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，這些新的能源得不到很好的開發(fā)利用，然而高效的鋰離子電池，原則上可以達到這個目的。其中以電動汽車和電網(wǎng)蓄能為重大應用背景下的一代鋰離子動力電池，在滿足安全、環(huán)保、成本低、壽命長等方面的基本條件下，關(guān)鍵性能指標是高能量密度和穩(wěn)定循環(huán)性能等。在現(xiàn)在的電池正極材料中，既要尋求高的比容量，又要有好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，除此之外，對于實際應用來說正極材料的振實密度很大程度上影響了它的體積容量，在電池的有限容積內(nèi)如果一種材料有很高的振實密度就會有一個很高的容積量，從而提高鋰離子電池的容積能量密度。目前使用的鋰離子電池正極材料，例如LiCo02、LiMn204、LiFePO4等，越來越不能滿足人們對高容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求。最近，主要由Li2MnO3與層狀材料LiMO2 (M=Mn，Ni，Co等其中的一種或幾種)形成的固溶體作為鋰電池富鋰正極材料具有理論容量高、工作電壓高、成本低、安全性能好等優(yōu)點，有望成為新一代的高能量密度的鋰離子電池正極材料。傳統(tǒng)共沉淀法-高溫固相法制備富鋰正極材料，很難制備出高振密的正極材料，并且粒度在一定程度上不易控，為此在很大程度上限制了該類材料的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法，通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，有效控制前驅(qū)體粒度，制備出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用壽命長的高容量富鋰層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，滿足市場需要。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法，通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，步驟如下:
1)將濃度均為2M的硫酸鎳溶液、硫酸錳溶液和硫酸鈷溶液均勻混合，得到鎳鈷錳硫酸鹽溶液；
2)將少量上述鎳鈷錳硫酸鹽溶液作為底液先加入反應釜中，然后在攪拌條件下以120mL/h的速度勻速加入鎳鈷錳硫酸鹽溶液的同時加入碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液并在線自動控制PH值為7-9下進行共沉淀反應，得到前驅(qū)體的固液混合物；
3)將上述固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌至中性后，在100-200°C下烘干10-30h，得到分子式為[xMn.(1-X)NimConMn1^mJCO3的碳酸鹽前驅(qū)體，式中:0.2≤x≤0.9、0.1 ^ m ^ 1、0.I ^ n ^ 0.5 ；0 < m+n < I ；4)將上述碳酸鹽前驅(qū)體在管式爐中先通惰性氣體保護升溫，升溫速率為0.5-10°C /min,升溫梯度為從室溫升溫至200-300°C保溫4_6h，再升溫至600-800°C保溫l_2h，然后換通氧化性氣體繼續(xù)600-800°C保溫4-6h，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到鎳鈷錳氧化物；
5)測定上述鎳鈷錳氧化物鎳鈷錳含量，將其與碳酸鋰粉末按摩爾比為1:1-2混合均勻，得到混合物；
6)將上述混合物置于管式爐中進行多段式通氣焙燒，以0.5-10°C /min的升溫速率，首先從室溫升溫至300-500°C保溫3-6h，再升溫至800-1200°C保溫10_30h，全過程通空氣，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到球形富鋰層狀正極材料XLi2MnO3* (1-X)LiNimConMn1^nO2,式中
0.2 ^ X ^ 0.9、0.1 ^ m ^ 1、0.1 ^ n ^ 0.5 ；0 < m+n < I。
[0005]所述鎳鈷猛硫酸鹽溶液中N1:Co:Mn的摩爾比為(l_x)m: (1-χ)η: [ (1-χ)(l-m-n)+x]，其中 0.2 ≤ X ≤ 0.9,0.1 ^ m ^ 1,0.1 ≤ η ≤ 0.5 ;0 < m+n < I。
[0006]所述堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫氨、醋酸銨、草酸鈉和草酸銨中的一種或兩種以上任意比例的混合液，堿溶液的濃度為2-1OM。
[0007]所述碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液中，碳酸鈉溶液的濃度為2M,氨水的濃度為
0.3摩爾/升，碳酸鈉溶液與氨水的體積比為20:1。
[0008]所述共沉淀反應為正加、反加、并流、正加-并流和連續(xù)反應模式中的一種或兩種以上任意組合。
[0009]所述的惰性氣體為氮氣、氬氣和二氧化碳中的一種或兩種以上任意比例的混合氣；氧化性氣體為氧氣和空氣中的一種或兩種任意比例的混合氣。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點是:該制備方法通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，有效控制前驅(qū)體粒度，制備出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用壽命長的高容量富鋰層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，滿足市場需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1采用正加-并流模式制備的高容量球形富鋰正極材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6) CO3 SEM 圖。
[0012]圖2為實施例2采用連續(xù)反應模式制備的高容量球形富鋰正極材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6) CO3 SEM 圖。
[0013]圖3為實施例1制備前驅(qū)體采用煅燒工藝制備的高容量球形富鋰正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402 的 XRD 圖。
[0014]圖4為實施例1制備前驅(qū)體采用煅燒工藝制備的高容量球形富鋰正極材料IA2Niai3Coai3Mna54O2 WSEM 圖。
[0015]圖5為實施例1制備的高容量球形富鋰正極材料Lih2Nitl.0.1C的第1、4、7、10、13次充、放電曲線。
[0016]圖6為實施例1制備的高容量球形富鋰正極材料Lih2Nitl.0.1C時的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017]以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0018]實施例1:
一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法，通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，步驟如下:
1)將282.837g硫酸鎳、726.374g硫酸錳和295.916g硫酸鈷分別配制成濃度均為2M的硫酸鎳溶液、硫酸錳溶液和硫酸鈷溶液并均勻混合，得到鎳鈷錳硫酸鹽溶液，鎳鈷錳硫酸鹽溶液中N1:CoiMn的摩爾比為1:1:4 ；
2)將IL上述鎳鈷錳硫酸鹽溶液作為底液先加入反應釜中，然后在攪拌條件下以120mL/h的速度勻速加入3L鎳鈷錳硫酸鹽溶液的同時加入碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液并在線自動控制PH值為7-9下采用正加-并流模式進行共沉淀反應，得到前驅(qū)體的固液混合物，所述碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液中，碳酸鈉溶液的濃度為2M，氨水的濃度為0.3摩爾/升，碳酸鈉溶液與氨水的體積比為20:1 ;
3)將上述固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌至中性后，在120°C下烘干20h，得到分子式為(Ni1/6Co1/6Mn4/6)C03的碳酸鹽前驅(qū)體，前驅(qū)體電鏡圖如圖1所示:基本形貌為一次，二次顆粒團聚而成的類球形，晶界較為明顯，粒度大小在5 μ m左右，材料振實密度約為 1.5g/cm_3 ；
4)將30g上述碳酸鹽前驅(qū)體在管式爐中先通氮氣保護升溫，升溫速率為5°C/min,升溫梯度為從室溫升溫至250°C保溫6h，再升溫至70(TC保溫lh，然后換通空氣繼續(xù)在70(TC保溫5h，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到鎳鈷錳氧化物；
5)測定上述鎳鈷錳氧化物鎳鈷錳含量，將其與碳酸鋰粉末按摩爾比為1:1.05混合均勻，得到混合物；
6)將上述混合物置于管式爐中進行多段式通氣焙燒，以5°C/min的升溫速率，首先從室溫升溫至50(TC保溫4h，再升溫至90(TC保溫15h，全過程通空氣，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到高容量球形富鋰層狀正極材料Lih2Niai3Coai3Mna54O215
[0019]圖1為制備的正極材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6)C03 SEM圖，圖中顯示:采用正加_并流模式制備的前驅(qū)體粒度較小，直徑在5 μ m左右，二次顆粒為類球形，粉體有團聚現(xiàn)象。
[0020]圖3為該正極材料的XRD圖，圖中顯示其為層狀結(jié)構(gòu)，衍射峰強度較高，結(jié)晶度較好，并且在20-25°時出現(xiàn)了類Li2MnO3相。
[0021]圖4為制備前驅(qū)體采用煅燒工藝制備的高容量球形富鋰正極材料LiL2Ni0.13Co0.13Μη0.5402的SEM圖，圖中顯示:材料球形形貌保持較好，二次顆粒稍有團聚可能由于前驅(qū)體粒度較小原因，材料的一次顆粒有結(jié)晶化，但是材料氣孔不明顯，采用該種煅燒工藝，材料的基本形貌保持，減少了吸氧，排氣過程對材料的沖擊破壞，振實密度可達1.Sg/
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[0022]圖5和圖6為其電化學性能圖，圖中表明:首次放電容量為144.9mAh/g,隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，容量在逐漸升高，當循環(huán)第13圈時容量達到231.4 mAh/g,之后衰減很慢。
[0023]實施例2:
一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法，通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，步驟如下:
I)將1275.96g硫酸鎳、3543.29g硫酸錳和1779.95g硫酸鈷分別配制成濃度均為2M的硫酸鎳溶液、硫酸錳溶液和硫酸鈷溶液并均勻混合，得到鎳鈷錳硫酸鹽溶液，鎳鈷錳硫酸鹽溶液中N1:Co:Mn的摩爾比為3:4:13 ；
2)將IL上述鎳鈷錳硫酸鹽溶液作為底液先加入反應釜中，然后在攪拌條件下以120mL/h的速度勻速加入15L鎳鈷錳硫酸鹽溶液的同時加入碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液并在線自動控制PH值為7-9下采用連續(xù)反應模式進行共沉淀反應，即待反應釜滿時，出料至反應底液量適中，繼續(xù)反應過程，持續(xù)反應，維持該周期過程2-3次至反應粒度適中，SP可得到前驅(qū)體的固液混合物，所述碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液中，碳酸鈉溶液的濃度為2M，氨水的濃度為0.3摩爾/升，碳酸鈉溶液與氨水的體積比為20:1 ;
3)將上述固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌至中性后，在120°C下烘干20h，得到分子式為(Niai5Coa2Mna65)CO3的碳酸鹽前驅(qū)體。
[0024]4)將40g上述碳酸鹽前驅(qū)體在管式爐中先通Ar氣保護升溫，升溫速率為10°C /min,升溫梯度為從室溫升溫至300°C保溫4h，再升溫至700°C保溫2h，然后換通空氣繼續(xù)在700°C保溫5h，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到鎳鈷錳氧化物；
5)測定上述鎳鈷錳氧化物鎳鈷錳含量，將其與碳酸鋰粉末按摩爾比為1:1.1混合均勻，得到混合物；
6)將上述混合物置于管式爐中進行多段式通氣焙燒，以10°C/min的升溫速率，首先從室溫升溫至450°C保溫4h，再升溫至900V保溫15h，全過程通空氣，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到高容量球形富鋰層狀正極材料Lih2Nia 12Co0.16Mn0.52 02。該材料振實密度可達2.0g/cm_3。
[0025]圖2為該正極材料(Ni1/6Co1/6Mn4/6)C03 SEM圖，圖中顯示:材料均為類球形，粒度大小在9 μ m左右,球形度較好,振實密度可達1.7g/cnT3,連續(xù)反應延長反應時間，材料球形度趨于完好。
[0026]綜上所述，采用調(diào)整共沉淀進料方式，可以有效控制前驅(qū)體的粒度。圖1和圖2比較可知，從而提高材料的振實密度；并且通過先惰性氣氛后氧化氣氛處理前驅(qū)體，后配鋰燒結(jié)得到的材料的層狀結(jié)構(gòu)完好，放電容量在循環(huán)數(shù)圈后會達到峰值最高點230mAh/g左右，該種煅燒工藝有效的改善了材料的表面形貌，較好的保留了材料的球形形貌，并且材料的振實密度可達2.0g/cm—3，材料的能量密度得到較大提高。
[0027]盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是局限性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高容量球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:通過調(diào)整共沉淀反應方式改進燒結(jié)工藝，步驟如下: 1)將濃度均為2M的硫酸鎳溶液、硫酸錳溶液和硫酸鈷溶液均勻混合，得到鎳鈷錳硫酸鹽溶液； 2)將少量上述鎳鈷錳硫酸鹽溶液作為底液先加入反應釜中，然后在攪拌條件下以120mL/h的速度勻速加入鎳鈷錳硫酸鹽溶液的同時加入碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液并在線自動控制PH值為7-9下進行共沉淀反應，得到前驅(qū)體的固液混合物； 3)將上述固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌至中性后，在100-200°C下烘干10-30h，得到分子式為[xMn.(1-X)NimConMn1^mJCO3的碳酸鹽前驅(qū)體，式中:0.2≤x≤0.9、0.1 ≤m ≤1>0.1 ≤n ≤0.5 ；0 < m+n < 1 ； 4)將上述碳酸鹽前驅(qū)體在管式爐中先通惰性氣體保護升溫，升溫速率為0.5-10°C /min,升溫梯度為從室溫升溫至200-300°C保溫4_6h，再升溫至600-800°C保溫l_2h，然后換通氧化性氣體繼續(xù)600-800°C保溫4-6h，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到鎳鈷錳氧化物； 5)測定上述鎳鈷錳氧化物鎳鈷錳含量，將其與碳酸鋰粉末按摩爾比為1:1-2混合均勻，得到混合物； 6)將上述混合物置于管式爐中進行多段式通氣焙燒，以0.5-10°C /min的升溫速率，首先從室溫升溫至300-500°C保溫3-6h，再升溫至800-1200°C保溫10_30h，全過程通空氣，經(jīng)冷卻、破碎、過篩后，得到球形富鋰層狀正極材料XLi2MnO3* (1-X)LiNimConMn1^nO2,式中0.2 ≤ X ≤ 0.9、0.1 ≤m ≤ 1、0.1 ≤ n ≤0.5 ；0 < m+n < 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高容量球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述鎳鈷猛硫酸鹽溶液中N1:Co:Mn的摩爾比為(1-χ)m: (l_x)n: [ (l-χ) (1-m-n) +x]，其中0.2 ≤ X ≤0.9、0.1 ≤m≤1、0.1≤ n ≤0.5 ；0 < m+n < 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高容量球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫氨、醋酸銨、草酸鈉和草酸銨中的一種或兩種以上任意比例的混合液，堿溶液的濃度為2-10M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高容量球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述碳酸鈉溶液和氨水的混合溶液中，碳酸鈉溶液的濃度為2M，氨水的濃度為0.3摩爾/升,碳酸鈉溶液與氨水的體積比為20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高容量球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述共沉淀反應為正加、反加、并流、正加-并流和連續(xù)反應模式中的一種或兩種以上任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高容量球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體為氮氣、氬氣和二氧化碳中的一種或兩種以上任意比例的混合氣；氧化性氣體為氧氣和空氣中的一種或兩種任意比例的混合氣。
【文檔編號】H01M4/505GK103956479SQ201410212678
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】張聯(lián)齊, 張彥濤, 宋大衛(wèi), 時喜喜, 郭建 申請人:天津理工大學