一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，屬于太陽能電池【技術領域】。由三部分構成，第(1)部分是光陽極，由FTO導電玻璃、納米鈦酸鍶半導體薄膜、附著在納米鈦酸鍶半導體薄膜上的量子點敏化劑組成；第(2)部分為氧化還原電解質，是多硫根離子對“S2-/Sn2-”電解液或“S2-+OH-”電解液；第(3)部分為對電極，該對電極為載鉑或載硫化亞銅的FTO導電玻璃；第(1)部分光陽極中的FTO導電玻璃和第(3)部分對電極間通過回字形熱溶膜密封，氧化還原電解質位于回字形熱溶膜內(nèi)。經(jīng)過多次測試和延時測試，依舊能保持優(yōu)良的電池性能，這對于整體性能很不穩(wěn)定的量子點敏化太陽能電池具有積極的研究意義。
【專利說明】一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能電池【技術領域】，具體涉及一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量 子點敏化太陽能電池。
【背景技術】
[0002] 能源問題已成為全球最基本的話題，關系著經(jīng)濟和社會的全面發(fā)展，各國開始著 力擺脫依賴常規(guī)能源，致力于發(fā)展可再生能源。太陽能以其無污染、無地域限制等優(yōu)勢被譽 為最理想的能源，新型太陽能電池的研發(fā)與優(yōu)化也是世界各國相關組織都在積極努力的研 發(fā)方向。
[0003] 量子點敏化太陽能電池被視為未來新型太陽能電池。但是，目前的量子點敏化太 陽能電池的光電轉換效率仍很低，制約著量子點太陽能電池的主要因素主要有電池的短路 電流、開路電壓以及電池的填充因子，電池的短路電流在現(xiàn)有的技術中提升的空間很小，只 有電池的開路電壓與填充因子具有很廣闊的提升空間。較低的開路電壓和填充因子是制約 著量子點敏化太陽能電池效率提升的主要研究方向，而量子點敏化太陽能電池中的半導體 納米材料是影響量子點敏化太陽能電池開路電壓以致光電轉換效率的關鍵因素之一，傳統(tǒng) 的利用Ti0 2作為半導體納米材料所制備的量子點電池裝置的開路電壓-般在0. 4-0. 6V 之間，并且由于開路電壓％。與電池的有效面積無關，僅僅取決于電池的內(nèi)部所采用的結構 和材料特性，所以尋找一種具有高的開路電壓的新型的半導體材料成為本研究領域相關科 學人員的研究目標和研究方向。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種新型量子點敏化太陽能電池，其特征在于：整 體由三部分構成，其中第（1)部分是光陽極，由FT0導電玻璃、納米鈦酸鍶半導體薄膜、附著 在納米鈦酸鍶半導體薄膜上的量子點敏化劑組成；CdSe、CdTe、CdS、PbS等量子點敏化劑通 過連續(xù)離子層吸附與反應的方法吸附在納米鈦酸鍶半導體薄膜上；
[0005] 第⑵部分為氧化還原電解質，該氧化還原電解質是多硫根離子對"S27Sn 2"'電解 液（具體制備方法為在去離子水中加入Na2S · 9H20與S，Na2S · 9H20的濃度為lmol/L，S的 濃度為lmol/L，然后將上述混合物攪拌12?24小時）或者"S 2l〇!T"電解液（具體制備 方法為在去離子水中加入Na2S · 9H20與NaOH，Na2S · 9H20的濃度為lmol/L，NaOH的濃度為 lmol/L，然后將上述混合物攪拌12?24小時）；
[0006] 第（3)部分為對電極，該對電極為載鉬或載硫化亞銅的FT0導電玻璃，其是通過 磁控濺射的方法將鉬（Pt)或硫化亞銅（Cu 2S)濺射到FT0導電玻璃之上制備得到，鉬的厚 度為500?lOOOnm，硫化亞銅的厚度為1?2 μ m ;
[0007] 第（1)部分的光陽極和第（3)部分的對電極間通過回字形熱溶膜密封，氧化還原 電解質位于回字形熱溶膜內(nèi)。
[0008] 其中，納米鈦酸鍶材料的制備方法如下，首先按照0. lmol/L的比例把二（2-羥基 丙酸）二氫氧化二銨合欽（Dihydroxybis (ammonium lactato) titanium)溶于去離子水溶 液，再按照摩爾比Ti :Sr = 1 :1的比例將八水氫氧化鍶（Sr (OH) 2 · 8H20)加入到上述溶液 中；之后把上述混合物磁力攪拌2?3小時，再加入氫氧化鉀（K0H)調節(jié)反應物的pH為 13. 4?13. 6,攪拌30?60分鐘；然后將混合物移入反應釜中，按照每100mL上述混合物加 入3mL油酸的標準加入油酸到上述反應釜中，將反應釜密封好，195?205°C水熱反應20? 25小時；之后將反應物取出，用去離子水反復洗滌后離心，并加入3?10mL的稀硝酸（質 量濃度為2%?7% )用于消除反應過程中產(chǎn)生的碳酸鍶（SrC03)等微量副產(chǎn)物，最后把產(chǎn) 物離心洗滌后在40?60°C下烘干，即得到平均尺寸在30nm的納米鈦酸鍶粉末。
[0009] 其中，該裝置的光陽極中，半導體氧化物采用尺寸為平均粒徑在30nm左右分散性 比較均勻的鈦酸鍶（SrTi0 3)納米材料，納米結構的鈦酸鍶相對于非納米結構的鈦酸鍶有著 更大的比表面積，能吸附更多的量子點敏化劑材料。
[0010] 納米鈦酸鍶材料在導電玻璃上的印涂方法如下：首先把質量比1 :〇. 2?0. 3的 納米鈦酸鍶與乙基纖維素混合，加入松油醇作為溶劑，其中鈦酸鍶與松油醇的質量比為1 : 3?4. 5,再加入乙酸和乙醇形成復合漿料，每克鈦酸鍶加入0. 12?0. 18mL乙酸和25? 35mL乙醇，然后在研缽中研磨2?3小時，通過刀刮法將復合漿料印涂到FT0導電玻璃上， 最后在495?505°C下焙燒25?35分鐘，從而得到純凈的納米鈦酸鍶薄膜。
[0011] 其中，該裝置中采用連續(xù)離子層吸附與反應（successive ion layer adsorption and reaction)的方法將CdSe、CdTe、CdS、PbS等量子點的光敏化材料吸附在納米鈦酸銀薄 膜上，可以吸附單一的量子點，也可以同時吸附多種量子點共同作為敏化劑材料，在構成量 子點的陰離子溶液（如S 2' Se2_或Te2_陰離子的乙醇和水溶液，其中乙醇與水的體積比為 1 :1)與陽離子溶液（Cd2+、Pb2+等陽離子的乙醇和水溶液，其中乙醇與水的體積比為1 :1)中 進行連續(xù)離子層吸附與反應，通過吸附與反應的次數(shù)來控制量子點的納米尺寸。
[0012] 通過在以上的相關結構和相關材料的基礎上所制備的新型量子點敏化太陽能電 池，在進行電池性能的測試時，在FT0導電玻璃表面納米鈦酸鍶薄膜厚度為8?10um，吸附 CdS量子點的連續(xù)離子層吸附與反應的過程為4?8次的情況下，電池的開路電壓V%可 以達到了理想的0. 75V以上，比傳統(tǒng)的二氧化鈦作為納米半導體薄膜時的開路電壓提高了 40%?85%，并且鈦酸鍶制備的電池具有更好的穩(wěn)定性，經(jīng)過多次測試和延時測試，依舊能 保持優(yōu)良的電池性能，這對于整體性能很不穩(wěn)定的量子點敏化太陽能電池具有積極的研究 意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 圖1 :本發(fā)明實施例1所述的包含量子點敏化SrTi03納米薄膜的太陽能電池結構 示意圖；其中第①部分是光陽極，第②部分為氧化還原電解質，第③部分為對電極；11為納 米鈦酸鍶半導體薄膜，12是量子點光敏化材料，13為氧化還原電解質，14為濺射在FT0玻璃 表面的硫化亞銅薄膜，15為FT0導電玻璃；
[0014] 圖2 :本發(fā)明實施例1所述的量子點敏化太陽能電池封裝后的俯視結構示意圖；其 中21為對電極上預留的用于注入電解質的小孔，直徑為0. 4?0. 6mm ;22是回字形熱熔膜， 氧化還原電解質13通過小孔21注入到回字形熱熔膜22內(nèi)；23為量子點敏化太陽能電池 的有效工作區(qū)域，即制備納米鈦酸鍶半導體薄膜和量子點光敏化材料的區(qū)域，其小于光陽 極中的FTO導電玻璃；
[0015] 圖3 :本發(fā)明實施例1中所制備的納米鈦酸鍶材料的X射線衍射（XRD)圖；
[0016] 圖4 :本發(fā)明實施例1中所制備的半導體材料鈦酸鍶的透射電鏡（TEM)的結構圖 譜；
[0017] 圖5 :本發(fā)明實施例1中CdS量子點敏化鈦酸鍶納米薄膜的太陽能電池裝置的I-V 曲線；其中51為用于確定電池填充因子的I-V坐標；
[0018] 圖6:本發(fā)明實施例1所述的中電池內(nèi)部的能級結構示意圖。其中第①部分為傳統(tǒng) 二氧化鈦的能級結構；第②部分為本發(fā)明采用的新型鈦酸四納米半導體薄膜的能級結構； 第③部分為CdS量子點敏化劑的的能級結構；其中65表示激發(fā)態(tài)量子點與二氧化鈦的導帶 之間的能量差；其中64表示激發(fā)態(tài)量子點與鈦酸鍶的導帶之間的能量差；61和62表示半 導體氧化物在導電基底界面的能帶彎曲量；63表示電解質與氧化態(tài)量子點氧化還原勢之 間的能量差值；
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 :
[0020] 為了更好地展示出本發(fā)明的技術方案以及優(yōu)勢之處，下面結合附圖對本發(fā)明進行 詳細說明。
[0021] 參見圖1，一種采用新型鈦酸鍶納米半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，整體由 三部分構成，其中第①部分是光陽極，光陽極由導電基底（FT0導電玻璃）、納米鈦酸鍶半導 體薄膜、附著在納米鈦酸鍶半導體材料的量子點敏化劑組成；在該部分的光陽極中上引入 了一種新型的納米鈦酸鍶半導體材料，光敏化材料CdS量子點通過連續(xù)離子層吸附與反應 的方法吸附在納米鈦酸鍶半導體薄膜之上；第②部分為氧化還原電解質，該氧化還原電解 質是多硫根離子對S 27S n2_ (1M Na2S ·9Η20+1Μ S，去離子水溶劑）電解液作為電解質；該第③ 部分為對電極，通過磁控濺射的方法將硫化亞銅（Cu2S)濺射到導電玻璃之上作為該裝置的 對電極。
[0022] 其中，該裝置的中的納米鈦酸鍶材料的制備方法如下，首先把2. 98g二（2-羥基 丙酸）二氫氧化二銨合鈦溶于l〇〇mL的去離子水溶液，再加入2. 6576g的八水氫氧化鍶到 上述混合物的燒杯中；之后把上述混合物用磁力攪拌器攪拌2. 5小時，然后加入適量的氫 氧化鉀調節(jié)反應物的pH到13. 5,再對反應物進行攪拌30分鐘；將混合物移入反應釜中，然 后再加入3mL油酸到上述反應釜中，將反應釜密封好，200°C水熱反應24小時；之后將反應 物取出，用去離子水反復離心洗滌，并加入5mL稀硝酸（質量濃度4% )用于消除反應過程 中產(chǎn)生的碳酸鍶等副產(chǎn)物，最后把離心洗滌后的產(chǎn)物在60°C條件下烘干，得到平均尺寸在 30nm的納米鈦酸銀粉末。
[0023] 其中，該裝置的光陽極中，半導體氧化物（11)采用尺寸為平均粒徑在30nm左右分 散性比較均勻的鈦酸鍶納米材料，納米結構的鈦酸鍶相對于非納米結構的鈦酸鍶有著更大 的比表面積，能吸附更多的量子點敏化劑材料。納米鈦酸鍶材料在導電玻璃上的印涂方法 如下：首先把l〇g納米鈦酸鍶與2. 5g乙基纖維素混合，再加入34g松油醇作為溶劑，同時再 加入1. 5mL的乙酸、300mL乙醇形成復合漿料，在研缽中進行2. 5小時研磨，最后再通過刀刮 法將復合漿料印涂到FT0導電玻璃（15)中間位置的固定尺寸區(qū)域上，通常單塊電池的有效 的面積是0. 25cm2(0. 5cm*0. 5cm)，最后通過500°C高溫焙燒30分鐘后形成純凈的納米鈦酸 銀的薄膜，通過測定，膜厚為l〇um。
[0024] 其中，該裝置中采用連續(xù)離子層吸附與反應的方法是將CdS量子點光敏化材 料（12)吸附在納米鈦酸鍶薄膜上，通過在構成CdS量子點的￥_離子溶液（0.005mol的 Na2S · 9H20溶于乙醇與水體積比為1 :1的lOOmL的溶劑中）與陽離子溶液（0. 005mol的 Cd(N03)2 ·4Η20溶于乙醇與水體積比為1 :1的100mL的溶劑中）中經(jīng)過7次連續(xù)離子層吸 附與反應（單次吸附反應過程如下：在陽離子溶液中浸泡2分鐘，移入純凈的酒精溶液中浸 泡1分鐘，再移入陰離子溶液中浸泡2分鐘，最后再移入純凈的乙醇溶液中浸泡1分鐘），在 鈦酸鍶納米半導體表面生長CdS量子點。
[0025] 其中，該裝置中的氧化還原電解質（13)是采用多硫根離子對S27Sn21 乍為電解質。 具體制備方法為在lOOmL去離子水中加入0· lmol的九水硫化鈉固體Na2S · 9H20和0· lmol 的硫單質，然后再將混合物攪拌15小時；
[0026] 其中，該裝置的對電極材料，是通過磁控濺射的方法將硫化亞銅（14)濺射到FT0 導電玻璃（15)之上，對電極材料的具體厚度可以在濺射過程中通過膜厚監(jiān)測設備控制膜 厚為1. 5 μ m ;最后在對電極中心位置上鉆一個直徑為0. 5mm的小孔用于封裝過程中注入液 體電解質材料。
[0027] 參見圖2,這個量子點敏化太陽能電池裝置的整體封裝過程如下：圖1中所述的 第①部分的光陽極中的FT0導電玻璃和第③部分的對電極對疊（即相互錯開一定位置）， 中間置入回字形熱熔膜（22)將電池的第①部分的光陽極和第③部分的對電極密封粘合， 并各預留一段電極作為連接外電路的通路，在對電極的小孔（21)中真空注入事先已配置 好的多硫根離子對（S 27S n2〇電解液或者S2>Na0H電解液作為氧化還原電解質，最后在小 孔中加入少量熱熔膠將小孔封住，確保電解液不會反向外流；熱溶密封后即得到該新型鈦 酸鍶納米半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，注入液體電解質后電池的有效工作區(qū)域為 0. 25cm2 的區(qū)域（23)。
[0028] 結合圖3,是本發(fā)明裝置所利用的半導體材料納米鈦酸鍶的X射線衍射圖譜，通過 XRD的表征，除了鈦酸鍶材料所具有的峰位之外，沒有其它雜峰，表明本發(fā)明所利用的鈦酸 鍶純度非常高。
[0029] 結合圖4,是本發(fā)明裝置所利用的半導體材料納米鈦酸鍶在掃描電鏡下的照片，通 過掃描電鏡的表征，可以看處制備的鈦酸鍶材料的平均納米尺寸在30nm左右。
[0030] 結合圖5，是根據(jù)本發(fā)明裝置在八11.5，10〇1111/〇112,251：標準條件下進行1，測 試時獲取的相關數(shù)據(jù)，從圖5可以看出，利用鈦酸鍶作為光陽極半導體材料，得到的開路 電壓V。。為0. 76V，短路電流為1.53mA/cm2,在光電流為0. 65mA/cm2,光電壓為1.22V即 "0. 65, 1. 22"（51)處可得電池的填充因子為67%，進而即可得轉換效率為0. 79% ;可以說 明SrTi03作為量子點敏化太陽能電池的納米半導體薄膜材料，可以有效的提高量子點敏 化太陽能電池的開路電壓V。。，對量子點敏化太陽能電池效率的提升具有積極的意義。
[0031] 結合圖6,與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明是在傳統(tǒng)的Ti02作為量子點太陽能電池的半 導體氧化物薄膜材料的基礎上，重新引入了一種新型的鈦酸鍶半導體納米材料，SrTi0 3的 帶隙寬度是3. 4eV左右（圖6的②部分），大于傳統(tǒng)的二氧化鈦的3. 2eV (圖6的①部分）， 并且與CdS量子點的能級結構（圖6的③部分）有良好的匹配性。根據(jù)在量子點敏化太陽 能電池中的開路電壓計算公式，，其中AJ65與64)表示激發(fā)態(tài)量子 點與半導體氧化物導帶之間的能量差，其中65表示激發(fā)態(tài)量子點與二氧化鈦的導帶之間 的能量差；其中64表示激發(fā)態(tài)量子點與鈦酸鍶的導帶之間的能量差；這部分電壓損失作為 光電子注入動力；Λ 2 (61與62)表示半導體氧化物在導電基底界面的能帶彎曲量；Λ 3 (63) 表示電解質與氧化態(tài)量子點氧化還原勢之間的能量差值，這部分電壓損失作為空穴轉移動 力；在Λ2(61與62)、Λ 3(63)不發(fā)生改變的情況下，由于SrTiOj^ AJ64)小于1102的 Λ i (65)，所以就會引起V。。的提升，這也從理論上解釋了鈦酸鍶作為半導體納米材料具有更 高的開路電壓的原因。
[0032] 對于量子點敏化太陽能電池領域，通過使用鈦酸鍶納米半導體薄膜材料和與太陽 光譜匹配更好的量子點敏化劑材料，可以改進傳統(tǒng)的量子點敏化太陽能電池裝置中的光陽 極結構，通過納米鈦酸鍶在負載量子點、收集光生電子、分離電荷和傳輸光生電子過程中所 起到的積極作用，直接引起了量子點太陽能電池裝置開路電壓的巨大提升；鈦酸鍶作為納 米半導體材料在量子點敏化太陽能電池中所具有的特性，在未來的研究過程中，對于提高 量子點敏化太陽能電池的整體光電轉換效率和穩(wěn)定性具有非常積極的促進作用。
[0033] 本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領域技術人員的公知技術。
[〇〇34] 以上所述，僅為本發(fā)明中的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任 何熟悉該技術的人在本發(fā)明所揭露的技術范圍內(nèi)，可理解想到的變換或替換，都應涵蓋在 本發(fā)明的包含范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
【權利要求】
1. 一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其特征在于：整體由三 部分構成，其中第（1)部分是光陽極，由FTO導電玻璃、納米鈦酸鍶半導體薄膜、附著在納米 鈦酸鍶半導體薄膜上的量子點敏化劑組成；第（2)部分為氧化還原電解質，該氧化還原電 解質是多硫根離子對"S 27Sn2"'電解液或"S2>0『"電解液；第⑶部分為對電極，該對電極 為載鉬或載硫化亞銅的FTO導電玻璃；第（1)部分光陽極中的FTO導電玻璃和第（3)部分 對電極間通過回字形熱溶膜密封，氧化還原電解質位于回字形熱溶膜內(nèi)。
2. 如權利要求1所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：量子點敏化劑為CdSe、CdTe、CdS或PbS，是通過連續(xù)離子層吸附與反應的方法 吸附在納米鈦酸鍶半導體薄膜上，在納米鈦酸鍶半導體薄膜上吸附一種或多種量子點敏化 劑。
3. 如權利要求2所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：是在構成量子點的陰離子溶液與陽離子溶液中進行連續(xù)離子層吸附與反應，通 過吸附與反應的次數(shù)來控制量子點的納米尺寸。
4. 如權利要求3所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：陰離子溶液為S2'Se 2_或Te2_陰離子的乙醇和水溶液，其中乙醇與水的體積比為 1 :1 ;陽離子溶液為Cd2+或Pb2+陽離子的乙醇和水溶液，其中乙醇與水的體積比為1 :1。
5. 如權利要求1所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：多硫根離子對"S27S n2_"電解液是在去離子水中加入Na2S · 9H20與S，Na2S · 9H20 的濃度為lmol/L，S的濃度為lmol/L，然后將上述混合物攪拌12?24小時后得到。
6. 如權利要求1所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于："S2_+0H_"電解液是在去離子水中加入Na 2S · 9H20與NaOH，Na2S · 9H20的濃度為 lmol/L，NaOH的濃度為lmol/L，然后將上述混合物攪拌12?24小時后得到。
7. 如權利要求1所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：載鉬或載硫化亞銅的FT0導電玻璃，是通過磁控濺射的方法將鉬或硫化亞銅濺 射到FT0導電玻璃之上制備得到，鉬的厚度為500?lOOOnm，硫化亞銅的厚度為1?2 μ m。
8. 如權利要求1所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：是首先把質量比1 :〇. 2?0. 3的納米鈦酸鍶粉末與乙基纖維素混合，加入松油 醇作為溶劑，其中鈦酸鍶與松油醇的質量比為1 :3?4. 5,再加入乙酸和乙醇形成復合漿 料，每克鈦酸鍶加入〇. 12?0. 18mL乙酸和25?35mL乙醇，然后在研缽中研磨2?3小時， 通過刀刮法將復合漿料印涂到FT0導電玻璃上，最后在495?505°C下焙燒25?35分鐘， 從而得到純凈的納米鈦酸鍶薄膜。
9. 如權利要求8所述的一種采用納米鈦酸鍶半導體薄膜的量子點敏化太陽能電池，其 特征在于：是首先按照0. lmol/L的比例把二（2-羥基丙酸）二氫氧化二銨合鈦溶于去離 子水溶液，再按照摩爾比Ti :Sr = 1 :1的比例將八水氫氧化鍶加入到上述溶液中；之后把 上述混合物磁力攪拌2?3小時，再加入氫氧化鉀調節(jié)反應物的pH為13. 4?13. 6,攪拌 30?60分鐘；然后將混合物移入反應釜中，按照每100mL上述混合物加入3mL油酸的標準 加入油酸到上述反應釜中，將反應釜密封好，195?205°C水熱反應20?25小時；之后將反 應物取出，用去離子水反復洗滌后離心，并加入3?10mL、質量濃度為2%?7%的稀硝酸用 于消除反應過程中產(chǎn)生的碳酸鍶，最后把產(chǎn)物離心洗滌后在40?60°C下烘干，即得到平均 尺寸在30nm的納米鈦酸鍶粉末。
【文檔編號】H01G9/20GK104051158SQ201410222676
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年5月24日 優(yōu)先權日:2014年5月24日
【發(fā)明者】陳聰, 宋宏偉, 戴其林, 苗闖, 周東磊 申請人:吉林大學