一種提高聚丙烯鋰離子電池隔膜的親水性及熱穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明針對(duì)聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性較差的問題，通過聚電解質(zhì)在隔膜表面層層自組裝的方法改善其親水性和熱穩(wěn)定性。技術(shù)方案是：通過水溶液聚合的方法分別制備出含有陰離子和陽離子結(jié)構(gòu)單元的陰、陽離子聚電解質(zhì)，將經(jīng)過預(yù)處理的聚丙烯隔膜反復(fù)交替浸泡在兩種聚電解質(zhì)溶液中，使高分子聚電解質(zhì)在靜電力的作用下自組裝到聚丙烯隔膜表面。使用這種方法制備的聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性較高，靜態(tài)水接觸角低至30°左右，130℃下處理4小時(shí)其熱收縮率可以達(dá)到僅為15％左右。這種方法操作簡便、實(shí)用性強(qiáng)，克服了化學(xué)改性和一般涂覆方法的缺點(diǎn)，可以工業(yè)化。
【專利說明】一種提高聚丙烯鋰離子電池隔膜的親水性及熱穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合功能薄膜制備領(lǐng)域，特別涉及到聚丙烯鋰離子電池隔膜的親水性與熱穩(wěn)定性的改進(jìn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池隔膜是位于鋰離子電池正、負(fù)極之間的一種聚合物微孔膜材料，在電池中的作用主要是隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，防止短路；同時(shí)允許電解質(zhì)中的離子在正負(fù)極間自由通過，以保持電池的電化學(xué)反應(yīng)有序可逆地進(jìn)行。
[0003]聚丙烯具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱，耐酸堿，機(jī)械強(qiáng)度高，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)越的高分子膜材料。通過熔融拉伸法和熱致相分離法制得的聚丙烯隔膜也日益受到人們的關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于各類鋰離子電池中。但是，由于聚丙烯隔膜表面疏水性較強(qiáng)，與電池中電解液的親潤性較差，導(dǎo)致電池效率不高；另一方面，聚丙烯隔膜在電池中使用時(shí)，受熱情況下易發(fā)生收縮，使電池中的正、負(fù)極接觸而發(fā)生短路，從而造成安全事故。綜上所述，提高聚丙烯隔膜的親水性和熱穩(wěn)定性，對(duì)于增強(qiáng)其在鋰電池領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。 [0004]對(duì)聚丙烯鋰電池隔膜進(jìn)行親水改性和熱穩(wěn)定性改性的方法包括:物理方法改性，化學(xué)方法改性及物理化學(xué)方法改性。物理方法主要為涂覆改性，涂覆改性存在的缺點(diǎn)是涂層的厚度不均勻，容易將表面孔結(jié)構(gòu)堵塞，降低電池效率；另外涂層在使用中容易脫落，因此使用該方法改性的隔膜的使用壽命較短。而化學(xué)改性方法主要為接枝改性，這種方法可以有效地提高隔膜的親水性和熱穩(wěn)定性，但是接枝改性的操作比較困難，成功率較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于:目前隔膜的親水性、熱穩(wěn)定性的改性方法中，存在接枝改性操作困難；涂覆改性涂層易脫落的缺點(diǎn)，為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]本發(fā)明提供了一種使用聚陰、陽離子電解質(zhì)層層自組裝到聚丙烯隔膜的表面，來改善聚丙烯隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法。具體操作為:
[0007](I)首先，對(duì)原始聚丙烯微孔膜進(jìn)行預(yù)處理，使聚丙烯微孔膜表面帶上負(fù)電荷，
[0008]這里所選用的原始聚丙烯微孔膜的孔隙率為40~45%，表示透氣性的Gurley值為250~400s.（50ml）-1，靜態(tài)水接觸角為90~100°，熱收縮率為40~50%，這種聚丙烯微孔膜在市場上可以直接買到，
[0009]這里的預(yù)處理操作是指，將聚丙烯微孔膜在70°C的重鉻酸鉀/濃硫酸洗液(重鉻酸鉀(g):蒸懼水(mL):濃硫酸(mL) =1:2:20)中浸泡5min,
[0010](2)其次，將上述預(yù)處理后的聚丙烯微孔膜交替浸泡在陽離子型聚電解質(zhì)溶液、陰離子型聚電解質(zhì)溶液中，使高分子聚電解質(zhì)在靜電力的作用下自組裝到聚丙烯微孔膜表面，最后清洗、烘干得到層層自組裝的改性聚丙烯微孔膜，
[0011]其中，交替浸泡時(shí)，將步驟(1)中預(yù)處理后的聚丙烯微孔膜從預(yù)處理液中取出后，無需洗滌，首先直接浸泡到陽離子型聚電解質(zhì)溶液中；
[0012]交替浸泡時(shí)，微孔膜在陽離子型聚電解質(zhì)溶液和陰離子型聚電解質(zhì)溶液中，浸泡時(shí)間均為20~50min，浸泡溫度均為25~60°C，作為優(yōu)選，浸泡時(shí)間均為35~40min，浸泡溫度均為40~45°C，
[0013]交替過程中，當(dāng)將微孔膜從陽離子型聚電解質(zhì)溶液(陰離子型聚電解質(zhì)溶液)中取出后，浸入到陰離子型聚電解質(zhì)溶液(陽離子型聚電解質(zhì)溶液)之前，需將微孔膜在蒸餾水中浸泡5min，使表面的聚電解質(zhì)組裝均勻，
[0014]在全部的交替浸泡操作完成后，將微孔膜經(jīng)過蒸餾水清洗后，在45°C下烘干得到層層自組裝的改性聚丙烯微孔膜。
[0015]步驟(2)中，陽離子型聚電解質(zhì)溶液和陰離子型聚電解質(zhì)溶液為，分別以二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酸為主要單體，通過水溶液聚合的方法合成的含陽離子、陰離子結(jié)構(gòu)單元的高分子聚電解質(zhì)溶液(溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%,作為優(yōu)選,溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% )，并且控制陰離子型聚電解質(zhì)溶液的PH值為4~5，陽離子型聚電解質(zhì)溶液的PH值為7~8，
[0016]上述的陽離子型聚電解質(zhì)為:二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物或二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物(其中，二烯丙基二甲基氯化銨單體與丙烯酰胺單體的摩爾比為5:1~9:1，優(yōu)選為7:1)；
[0017]上述陰離子型聚電解質(zhì)為:聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物(丙烯酸單體和丙烯酸鈉單體的摩爾比為1:1~9:1，優(yōu)選1:1)或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(丙烯酸單體和丙烯酰胺單體的摩爾比為1:1~9:1，優(yōu)選9:1)；
[0018]通過本發(fā)明的工藝步驟改性得到的層層自組裝鋰離子電池聚丙烯微孔膜，孔隙率為30~50%，反映透氣率的Gurley值為250~400s.(50mL)_1,膜的水接觸角為30~80°，熱收縮率為10~40% ；
[0019]進(jìn)一步地:孔隙率為45%左右，Gurley值為300~350s.(δΟιΛ)—1，組裝層數(shù)增多后，接觸角降低到30°左右，熱收縮率為10左右。
[0020]自組裝膜表面聚電解質(zhì)層的厚度在納米范圍內(nèi)可控；進(jìn)一步地，聚電解質(zhì)層的厚度為納米級(jí)別，對(duì)隔膜表面形貌無影響。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的改性方法簡單，便于操作。通過在交替浸泡(組裝聚電解質(zhì)層)之前，首先將聚丙烯微孔膜預(yù)處理，使其表面帶上負(fù)電荷，這樣后續(xù)組裝上來的陽離子聚電解質(zhì)層與聚丙烯微孔膜通過正負(fù)電荷作用，實(shí)現(xiàn)了有效的固定連接，使聚電解質(zhì)層能在膜上穩(wěn)定存在不易脫落?；谶@種牢固的連接關(guān)系，該陽離子聚電解質(zhì)層對(duì)微孔膜在表面面結(jié)構(gòu)上起到了支撐作用，阻止了微孔膜在受熱時(shí)發(fā)生收縮，提高了熱穩(wěn)定性；并且這種自組裝不僅是在微孔膜的表面而且能進(jìn)入孔的內(nèi)部，通過靜電作用吸附在孔內(nèi)表面上，并且自組裝層的厚度很薄，因此不會(huì)影響到微孔膜的孔隙率和透氣性。
[0022] 通過本發(fā)明工藝改性得到的自組裝膜的親水性和熱穩(wěn)定性能得到較大程度的提高，水接觸角可降低到30°，熱收縮率降低到10%左右，并且層數(shù)增加后對(duì)聚丙烯微孔膜的孔隙率和透氣率影響不大，孔隙率為35~45%，反映透氣率的Gurley值為250~400s.(δΟπιυ—1，符合鋰電池隔膜的使用要求。另外，通過層層自組裝得到的聚電解質(zhì)層厚度在納米范圍內(nèi)可控，對(duì)表面形貌的影響較小。
[0023]使用自組裝的方法可以解決涂覆改性中聚合物易從薄膜表面脫落的問題，并且在實(shí)驗(yàn)操作上比接枝改性簡單。層層自組裝的方法便于一般技術(shù)人員掌握。另外，層層自組裝的方法對(duì)聚丙烯隔膜的親水性和熱穩(wěn)定性有較大的改善，因此即使電池過熱也可以抑制隔膜的熱收縮，從而防止兩極之間發(fā)生短路，提高了鋰離子電池的使用安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1:實(shí)施例1中，層層自組裝的改性聚丙烯微孔膜的全反射傅立葉全反射紅外光譜圖(FTIR-ATR)，
[0025]圖1可以發(fā)現(xiàn)單組裝PDMDAAC時(shí)，聚丙烯微孔膜的譜線上出現(xiàn)PDMDAAC特有的在1638(^--+的伸縮振動(dòng)，不存在其他新的特征峰(如附圖1中“組裝PDM”對(duì)應(yīng)的譜線所示)，說明聚丙烯微孔膜上存在PDMDAAC的自組裝；
[0026]當(dāng)PDMDAAC與丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物重復(fù)自組裝時(shí)，紅外譜圖中出現(xiàn)1564cm^-CO2^的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和3445cm-1附近的-OH伸縮振動(dòng)(如附圖1中“組裝PDM&P(AA-AANa) ”所對(duì)應(yīng)的譜線所示)，說明P(AA-AANa)的存在，由此說明陰、陽離子聚電解質(zhì)已成功在PP膜表面進(jìn)行自組裝。
[0027]圖2:對(duì)比例3或?qū)Ρ壤?中，通過交替浸泡幾次制備出不同層數(shù)的層層自組裝膜的AFM圖像(通過Nanoman VS原子力顯微鏡觀察)，比較圖像可知，層數(shù)的增加對(duì)聚丙烯微孔膜的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)影響不大，這是由于自組裝層的厚度能控制在納米范圍內(nèi)(圖2中，a:l層、b:3層、c:5層；圖像尺寸5μηι)。
【具體實(shí)施方式】
[0028]層層自組裝復(fù)合膜性能參數(shù)的測定
[0029](I)透氣率
[0030]采用透氣率測定儀測定隔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空氣在特定的壓力下通過特定面積的隔膜所需要的時(shí)間，Gurley值越小，透氣率越高。測定條件為:工作壓力8.5KPa，測試面積645.2mm2。
[0031](2)孔隙率
[0032]根據(jù)ASTM-2873，采用吸液法測定隔膜的孔隙率。具體方法為:把隔膜在正十六烷中浸泡Ih后取出，用濾紙擦干表面殘留的正十六烷，稱量浸液前后隔膜質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。并由下式計(jì)算孔隙率[5]:
【權(quán)利要求】
1.一種改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的方法為， 首先，對(duì)原始聚丙烯微孔膜進(jìn)行預(yù)處理，使聚丙烯微孔膜表面帶上負(fù)電荷； 其次，將上述預(yù)處理后的聚丙烯微孔膜交替浸泡在陽離子型聚電解質(zhì)溶液、陰離子型聚電解質(zhì)溶液中，最后清洗、烘干得到層層自組裝的改性聚丙烯微孔膜， 其中，交替浸泡時(shí)，首先將預(yù)處理后的聚丙烯微孔膜浸泡到陽離子型聚電解質(zhì)溶液中。
2.如權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的預(yù)處理，是指將聚丙烯微孔膜在70°C的重鉻酸鉀/濃硫酸洗液中浸泡5min。
3.如權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的陽離子型聚電解質(zhì)為，二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物或二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的陰離子型聚電解質(zhì)為，聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸鈉共聚物或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:交替浸泡時(shí)，聚丙烯微孔膜在陽離子型聚電解質(zhì)溶液和陰離子型聚電解質(zhì)溶液中，浸泡時(shí)間均為20~50min ;浸泡溫度均為25~60°C。
6.如權(quán)利要求1所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的陰離子型聚電解質(zhì)溶液的PH值為4~5，所述陽離子型聚電解質(zhì)溶液的PH值為7~8。
7.如權(quán)利與要求I所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的陽離子型聚電解質(zhì)溶液或陰離子型聚電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10 ~30%。
8.如權(quán)利與要求I所述的改善聚丙烯鋰離子電池隔膜親水性和熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于:所述的原始聚丙烯微孔膜的孔隙率為40~45%，表示透氣性的Gurley值為250~400s.(SOmL)-1，靜態(tài)水接觸角為90~100°，熱收縮率為40~50%。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103992505SQ201410225963
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】蔣姍, 李夏倩, 馬潔, 丁永紅, 俞強(qiáng) 申請人:常州大學(xué)