一種硅基負極復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種硅基負極復合材料及其制備方法，屬于鋰電池負極材料領域。本發(fā)明實施例通過在具有第一碳層的碳-納米硅復合材料的表面包覆氫氧化鎳，對其煅燒，去除第一碳層，得到具有空隙的氧化鎳-納米硅復合材料；然后在該氧化鎳-納米硅復合材料表面包覆一層第二碳層，得到本發(fā)明實施例硅基負極復合材料，該復合材料包括：納米硅顆粒、設置在納米硅顆粒外部的一層氧化鎳和包覆氧化鎳的碳，氧化鎳和納米硅顆粒之間具有空隙來容納嵌入的鋰離子，使鋰離子脫嵌時，該負極材料的結構保持穩(wěn)定，降低了硅基材料的體積效應，提高了負極材料的比容量及循環(huán)性能。本發(fā)明實施例的方法安全環(huán)保，不對環(huán)境造成污染。
【專利說明】一種硅基負極復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種硅基負極復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰電池(即鋰離子電池)是一種以碳素活性物質(zhì)為負極，以含鋰的化合物作正極的可充放電的電池。其充放電過程，即為鋰離子的嵌入和脫嵌過程:充電時，鋰離子從正極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入負極，負極中嵌入的鋰離子越多，電池的充電比容量越高；反之，放電時，鋰離子從負極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入正極，從負極中脫嵌的鋰離子越多，電池的放電比容量越高?？梢?，鋰電池負極材料的嵌鋰容量(即比容量)對電池的充放電性能有重要的影響。石墨導電性好，具有層狀結構，十分適合鋰離子的嵌入和脫嵌，但是其比容量較低，僅為372mAh/g，造成鋰電池的比容量較低。硅基材料具有高比容量，高達4200mAh/g，然而其在鋰離子的嵌入和脫嵌的過程中具有很大的體積效應(體積膨脹率高達300% -400% )，導致鋰電池充放電過程中由于硅基材料的粉化和脫落，鋰電池的循環(huán)性能急劇下降。為了解決上述問題，有必要提高硅基材料的循環(huán)性能。
[0003]現(xiàn)有技術(CN102593418A)通過將碳與硅進行復合制備得到具有空隙的碳硅復合負極材料，使具有相對彈性結構的碳及該空隙來緩沖硅的體積效應，提高硅的循環(huán)性能，其步驟如下:(I)混合:將有機碳前驅(qū)體與硅粉混合，得到有機碳前驅(qū)體與硅粉的混合物；(2)包覆:將上述混合物在惰性氣氛中高溫碳化，得到多孔碳層緊密包覆硅的復合材料；(3)腐蝕:用腐蝕液除去所述多孔碳層緊密包覆硅的復合材料中的部分硅，得到碳硅復合負極材料，該碳硅復合負極材料中碳與硅之間具有空隙。
[0004]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術至少存在以下問題:
[0005]現(xiàn)有技術使用腐蝕液制備碳硅基負極復合材料，易造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題在于，提供一種安全環(huán)保的硅基負極復合材料的制備方法以及利用該方法制備的硅基負極復合材料。為了解決上述技術問題，提供以下的技術方案:
[0007]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種硅基負極復合材料，包括:納米硅顆粒、設置在所述納米硅顆粒外部的一層氧化鎳和包覆所述氧化鎳的碳，所述氧化鎳和所述納米硅顆粒之間具有空隙
[0008]具體地，作為優(yōu)選，所述納米硅顆粒和所述氧化鎳部分接觸。
[0009]具體地，作為優(yōu)選，所述納米硅顆粒、所述氧化鎳和所述碳的質(zhì)量比為2:5:1。
[0010]具體地,作為優(yōu)選,所述納米娃顆粒的粒徑為5-80nm。 [0011]具體地，作為優(yōu)選，所述納米硅顆粒選自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一種。
[0012]具體地，所述硅合金選自硅銀合金、硅銅合金和硅鎳合金中的至少一種。[0013]具體地，所述碳為無定形碳。
[0014]第二方面，本發(fā)明實施例還提供了一種硅基負極復合材料在鋰離子電池中的應用。
[0015]第三方面，本發(fā)明實施例還提供了一種硅基負極復合材料的制備方法，包括:
[0016]步驟a、將納米硅顆粒與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下進行煅燒，得到碳-納米硅復合材料；
[0017]步驟b、將所述碳-納米硅復合材料的表面包覆一層氫氧化鎳，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料；
[0018]步驟C、在有氧條件下，對所述氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料進行煅燒，得到氧化鎳-納米硅復合材料；
[0019]步驟d、將所述氧化鎳-納米硅復合材料與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下煅燒，得到所述硅基負極復合材料。
[0020]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟a中，通過將納米硅顆粒與碳源放入球磨機中，以250r/min-350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4_7h,使所述納米娃顆粒與所述碳源混合均勻。
[0021]具體地，作為優(yōu)選，所述納米硅顆粒與所述碳源的質(zhì)量比為1:8-10:1。
[0022]作為優(yōu)選，所述納米硅顆粒與所述碳源的質(zhì)量比為1:4-6:1。
[0023]具體地,作為優(yōu)選，所述步驟a中,所述納米娃顆粒的粒徑為5_80nm。
[0024]具體地，所述納米硅顆粒選自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一種。
[0025]具體地，所述硅合金選自硅銀合金、硅銅合金和硅鎳合金中的至少一種。
[0026]具體地，所述碳源選自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氯乙烯、浙青中的至少一種。
[0027]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟a中，所述煅燒的操作參數(shù)為:煅燒溫度為350-700°C，升溫速率為1°C /min-4°C /min、煅燒時間為2-8小時。
[0028]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b為:將所述碳-納米硅復合材料加入鎳鹽的水溶液中，混合均勻，然后再加入沉淀劑，混合均勻后得到混合物，將所述混合物置于高壓反應釜中進行水熱反應，取沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。
[0029]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，通過超聲攪拌使所述碳-納米硅復合材料與所述鎳鹽混合均勻。
[0030]作為優(yōu)選，所述步驟b中，所述水熱反應的操作參數(shù)為:溫度為70~110°C，時間為2~9小時。
[0031]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，納米硅顆粒與所述鎳鹽的質(zhì)量比為1:8-10:1。
[0032]作為優(yōu)選，所述步驟b中，所述鎳鹽與所述沉淀劑的質(zhì)量比為1:2~6:1。
[0033]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，所述鎳鹽與所述沉淀劑的質(zhì)量比為2:1~4:1。
[0034]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，所述鎳鹽為NiCl2及其水合物、Ni (OAc) 2及其水合物、Ni (NO3)2及其水合物中的任意一種。
[0035]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，所述沉淀劑為尿素、Na0H、K0H、氨水中的至少一種。
[0036]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟c中，所述煅燒的操作參數(shù)為:煅燒溫度為350~600°C，升溫速率為1°C /min~4°C /min，煅燒時間為2~10小時。[0037]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟d中，通過將氧化鎳-納米硅復合材料與碳源放入球磨機中，以250r/min-350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4_7h,使所述氧化鎳-納米娃復合材料與所述碳源混合均勻。
[0038]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟d中，所述煅燒的操作參數(shù)為:煅燒溫度為350-700°C，升溫速率為1°C /min-4°C /min、煅燒時間為2-8小時。
[0039]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟d中，所述氧化鎳-納米硅復合材料與所述碳源的質(zhì)量比為1-6:1。
[0040]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟d中，所述碳源選自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氯乙烯、浙青中的至少一種。
[0041]本發(fā)明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:
[0042]本發(fā)明實施例提供了一種硅基負極復合材料，包括:納米硅顆粒、設置在納米硅顆粒外部的一層氧化鎳和包覆所述氧化鎳的碳，通過設置在納米硅顆粒外部的一層氧化鎳作為支撐體，使氧化鎳和納米硅顆粒之間形成空隙來容納嵌入的鋰離子，從而使鋰離子脫嵌時，該娃基負極復合材料的結構保持穩(wěn)定，降低了娃基材料的體積效應，提聞了該基復合負極材料的比容量及循環(huán)性能。而且，氧化鎳比容量高，也利于提高所制備的負極材料的比容量。
[0043]本發(fā)明實施 例還提供了一種硅基負極復合材料的制備方法，通過在具有第一碳層的碳-納米硅復合材料的表面包覆一層氫氧化鎳，并在空氣氣氛下，對其進行煅燒，以去除第一碳層，得到具有空隙的氧化鎳-納米硅復合材料；然后在該氧化鎳-納米硅復合材料表面包覆一層第二碳層，制備得到本發(fā)明比容量高、循環(huán)性能好的硅基負極復合材料。該方法安全環(huán)保，避免了對環(huán)境的污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0045]圖1是本發(fā)明實施方式提供的硅基負極復合材料的制備方法流程圖；
[0046]圖2是本發(fā)明又一實施方式提供的硅基負極復合材料的制備方法流程圖；
[0047]圖3是本發(fā)明又一實施方式提供的制備硅基負極復合材料的過程中材料的結構變化示意圖；
[0048]圖4是本發(fā)明實施例5提供的鋰電池的充放電循環(huán)性能測試圖；
[0049]圖5是本發(fā)明實施例5提供的鋰電池的倍率性能測試圖。
[0050]其中，I納米硅顆粒，
[0051]2第一碳層，
[0052]3氫氧化鎳層，
[0053]4氧化鎳層，
[0054]5第二碳層，
[0055]6 空隙。【具體實施方式】
[0056]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。
[0057]發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)通過利用腐蝕液腐蝕掉部分硅材料，在碳-硅復合負極材料之間形成空隙，通過減少硅材料形成空隙雖然緩沖了硅材料的體積效應，提高碳-硅復合負極材料的循環(huán)性能。然而，基于硅材料較高的比容量，這也從另一方面降低了所制備的碳-硅復合負極材料的比容量，進一步地降低所制備的鋰電池的在多次循環(huán)下的充放電比容量。
[0058]基于上述，第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種娃基負極復合材料，包括:納米娃顆粒、設置在納米硅顆粒外部的一層氧化鎳和包覆該氧化鎳的碳，氧化鎳和納米硅顆粒之間具有空隙。
[0059]通過設置在納米硅顆粒外部的一層氧化鎳作為支撐體，使氧化鎳和納米硅顆粒之間形成空隙來容納嵌入的鋰離子，從而使鋰離子脫嵌時，該硅基負極復合材料的結構保持穩(wěn)定，降低了硅基材料的體積效應，保證并提高了該基復合負極材料的比容量及循環(huán)性能。而且，氧化鎳不僅比容量高，利于提高所制備的負極材料的比容量，且價格低廉，更利于降低所制備的負極材料的成本。
[0060]具體地，該硅基負極復合材料中，基于氧化鎳和納米硅顆粒之間具有空隙，納米硅顆粒和氧化鎳部分接觸 。
[0061]為了使所制備的負極材料兼具良好的導電性能及高比容量，本發(fā)明實施例控制納米硅顆粒、氧化鎳和碳的質(zhì)量比為2:5:1。
[0062]進一步地，所述納米硅顆粒的粒徑為5-80nm，以便于在其表面上包覆氧化鎳及碳。
[0063]為了提高鋰電池的能量密度及其安全性，具體地，本發(fā)明實施例所用的納米硅顆粒選自娃、一氧化娃和娃合金中的至少一種。其中，娃合金選自娃銀合金、娃銅合金和娃鎳合金中的至少一種。
[0064]由于無定形碳在充放電過程中體積變化很小，具有良好的循環(huán)性能，而且其本身是離子和電子的混合導體，所以本發(fā)明實施例所述碳選用無定形碳作為基體材料。
[0065]第二方面，本發(fā)明實施例還提供了一種上述的硅基負極復合材料在鋰離子電池中的應用。
[0066]第三方面，本發(fā)明實施方式提供了一種硅基負極復合材料的制備方法，附圖1為該方法的流程圖。如附圖1所示，該方法包括:
[0067]步驟101、將納米硅顆粒與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下進行煅燒，得到碳-納米硅復合材料。
[0068]其中，碳-納米硅復合材料的結構為在納米硅顆粒表面包覆有一層第一碳層。
[0069]步驟101中，通過將納米硅顆粒與碳源混合均勻，使碳源均勻分布在納米硅顆粒的表面，然后經(jīng)高溫煅燒，使碳源進行碳化為碳，從而在納米硅顆粒表面形成第一碳層。該第一碳層的厚度可根據(jù)包覆在納米硅顆粒表面的碳的質(zhì)量進行調(diào)整。
[0070]步驟102、將步驟101中碳-納米硅復合材料的表面包覆一層氫氧化鎳，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。
[0071]其中，氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料的結構為:納米硅顆粒表面包覆有一層第一碳層，在第一碳層表面包覆有一層氫氧化鎳。
[0072]步驟103、在有氧條件下，對步驟102中氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料進行煅燒，得到氧化鎳-納米硅復合材料。
[0073]其中，氧化鎳-納米硅復合材料的結構為:納米硅顆粒的外部有一層氧化鎳層，且氧化鎳層與納米硅顆粒之間有空隙。
[0074]步驟103在有氧條件(例如，空氣氣氛)下，通過對氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料進行煅燒，氫氧化鎳將在高溫下分解成氧化鎳層，而其中的第一碳層將在高溫下與氧氣反應生成二氧化碳并溢出，從而在氧化鎳層與納米硅顆粒之間形成空隙。該空隙的大小可根據(jù)步驟101進行控制，即通過控制碳源的量來控制?？梢岳斫獾氖牵苍诩{米硅顆粒表面的碳的量越多，第一碳層的厚度就越厚，則該空隙相應的越大。
[0075]步驟104、將步驟103中氧化鎳-納米硅復合材料與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下煅燒，得到所述硅基負極復合材料。
[0076]其中，該硅基負極復合材料的結構為:納米硅顆粒外部具有一層氧化鎳層，氧化鎳層表面包覆有一層第二碳層，且氧化鎳層和納米硅顆粒之間具有上述的空隙。
[0077]步驟104通過將氧化鎳-納米硅復合材料與碳源進行煅燒，以在氧化鎳-納米硅復合材料的氧化鎳層表面形成一層第二碳層，從而提高所制備的負極材料的導電性能及嵌入和脫嵌鋰離子的能力，進而提高鋰電池的充放電性能。
[0078]進一步地，本發(fā)明實施方式還提供了一種硅基負極復合材料的制備方法，附圖2為該方法的流程圖。如附圖2所示，該方法包括:
[0079]步驟201、將納米娃顆粒與碳源放入球磨機中，以250r/min-350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4-7h，使納米硅顆粒與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下以350-700°C的溫度，升溫速率為rc /min-4°c /min煅燒2_8小時,得到碳-納米娃復合材料。
[0080]通過對上述操作條件的優(yōu)化，以達到更好的煅燒效果。
[0081]為了使碳源完全包覆在納米硅顆粒表面并形成一定的厚度，以便于后續(xù)空隙的形成，本發(fā)明實施方式將納米硅顆粒與碳源的質(zhì)量比限定為1:8-10:1，優(yōu)選為1:4-6:1。
[0082]基于上述理由，步驟201中，所用納米娃顆粒的粒徑為5_80nm,納米娃顆粒選自硅、一氧化硅和硅合金中的至少一種，所述硅合金選自硅銀合金、硅銅合金和硅鎳合金中的至少一種。
[0083]更具體地，為了保證碳源能在高溫下分解生成碳，步驟201中的碳源選自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氯乙烯、浙青中的至少一種。
[0084]步驟202、將步驟201中碳-納米硅復合材料加入鎳鹽的水溶液中，超聲攪拌使其混合均勻，然后加入沉淀劑，混合均勻后得到混合物，將該混合物置于高壓反應釜中于70-110°C下進行水熱反應2-9小時，取沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。
[0085]通過對上述操作條件的優(yōu)化，來提高水熱反應效率。
[0086]為了保證鎳離子充分吸附到碳-納米硅復合材料表面，對其進行超聲攪拌，該超聲攪拌過程可為:超聲30_60min后,機械攪拌20_40min。
[0087]為了使鎳鹽盡可能多地吸附到碳-納米硅復合材料表面并形成一定的厚度，以便于形成穩(wěn)定的支撐體，本發(fā)明實施方式將鎳鹽的質(zhì)量限定為:納米硅顆粒與鎳鹽的質(zhì)量比為 1:8-10:1，優(yōu)選為 1:4-6:1 ο
[0088]具體地，為了通過水熱反應生成氫氧化鎳沉淀，本發(fā)明實施方式中，鎳鹽選自NiCl2及其水合物、Ni (OAc)2及其水合物、Ni (NO3)2及其水合物中的任意一種；沉淀劑選自尿素、Na0H、K0H、氨水中的至少一種。
[0089]進一步地，本發(fā)明實施方式將鎳鹽與沉淀劑的質(zhì)量比限定為1:2~6:1，優(yōu)選為2:1~4:1,以保證鎳鹽沉淀完全。
[0090]步驟203、在空氣氣氛下，以350~600°C，1°C /min~4°C /min的升溫速率對步驟202中氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料進行煅燒2~10小時，得到氧化鎳-納米硅復合材料。
[0091]通過對上述操作條件的優(yōu)化，以達到更好的煅燒效果。
[0092]在上述操作條件下對氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料進行煅燒，能保證在不破壞產(chǎn)品結構的前提下，將氫氧化鎳穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為氧化鎳，同時使碳與氧氣反應完全，生成二氧化碳并溢出，從而在納米硅顆粒與氧化鎳之間形成空隙。
[0093]步驟204、將步驟203中氧化鎳-納米硅復合材料與碳源放入球磨機中，以250r/min-350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4_7h,使所述氧化鎳-納米娃復合材料與所述碳源混合均勻，并在惰性氣氛下以350-700°C的溫度，升溫速率為1°C /min-4°C /min煅燒2_8小時，得到硅基負極復合材料。
[0094]本發(fā)明實施 方式通過將氧化鎳-納米硅復合材料與碳源放入球磨機中，以250r/min-350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4_7h,以使碳源充分均勻地包覆在氧化鎳-納米娃復合材料表面。然后經(jīng)過煅燒在氧化鎳-納米硅復合材料表面形成碳層。
[0095]具體地，氧化鎳-納米硅復合材料與碳源的質(zhì)量比為1-6:1，以確保碳源充分包覆。更具體地，碳源選自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氯乙烯、浙青中的至少一種。
[0096]為了進一步詳細地說明本發(fā)明實施方式在制備硅基負極復合材料的過程中材料的結構變化，如附圖3所示:納米硅顆粒I經(jīng)步驟201后生成碳-納米硅復合材料，其中碳-納米娃復合材料包含納米娃顆粒I及包覆在納米娃顆粒I表面的第一碳層2 ;碳-納米硅復合材料經(jīng)步驟202后，生成氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料，其中氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料包含納米硅顆粒1、包覆在納米硅顆粒I表面的第一碳層2及包覆在第一碳層2表面的氫氧化鎳層3 ;氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料經(jīng)步驟203后，生成氧化鎳-納米硅復合材料，其中氧化鎳-納米硅復合材料包括納米硅顆粒I及設置在納米硅顆粒I外部的氧化鎳層4，納米硅顆粒I與氧化鎳層4之間具有空隙6 ;氧化鎳-納米硅復合材料經(jīng)步驟204后，生成本發(fā)明期望的硅基負極復合材料，其中該硅基負極復合材料包括:納米硅顆粒1、氧化鎳層4、及包覆在所述氧化鎳層4表面的第二碳層5，且納米硅顆粒I與氧化鎳層4之間具有空隙6。
[0097]以下通過具體實施例進一步地說明本發(fā)明:
[0098]實施例1
[0099]本發(fā)明實施例制備了一種硅基負極復合材料，步驟如下:
[0100]步驟a、將娃粉和鹿糖加入行星式球磨機中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h,混合均勻后，蔗糖包覆在硅粉外。然后再放入到氮氣氣氛下進行高溫煅燒，以2V Mn的升溫速率加熱至450°C，保溫4小時，從而使得蔗糖碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第一碳層，得到碳-納米硅復合材料。其中硅粉與蔗糖的質(zhì)量比為3:1。
[0101]步驟b、配制NiCl2水溶液，將所得到的碳-納米硅復合材料加入到NiCl2水溶液中，超聲50min后，再進行攪拌30min，以確保Ni2+充分吸附在第一碳層的表面。攪拌結束后加入尿素，進行攪拌30min后，將混合物加入到高壓反應釜中，95°C保溫7h。自然冷卻到室溫后，過濾沉淀物，用酒精洗滌三次后，烘干，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。其中NiCl2與尿素的質(zhì)量比為2:1，水溶液體積不超過50ml。
[0102]步驟C、將得到的氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料在空氣氣氛下高溫煅燒，以2V /min的升溫速率加熱至400°C，保溫6小時后，自然冷卻到室溫，得到氧化鎳-納米硅復合材料。
[0103]步驟d、將氧化鎳-納米硅復合材料和蔗糖加入行星式球磨機中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，混合均勻后，蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氮氣氣氛下進行高溫煅燒，以2°C /min的升溫速率加熱至450°C，保溫4小時，從而使得蔗糖碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第二碳層，得到本發(fā)明期望的硅基負極復合材料。其中氧化鎳-納米硅復合材料與蔗糖的質(zhì)量比為2:3。
[0104]實施例2
[0105]本發(fā)明實施例制備了一種硅基負極復合材料，步驟如下:
[0106]步驟a、將一氧化硅(一氧化硅的理論比容量約為1200mAh/g)和聚乙烯醇加入行星式球磨機中，以300r/m in的轉(zhuǎn)速球磨6h，混合均勻后，聚乙烯醇包覆在硅基材料外。然后再放入到氮氣氣氛下進行高溫煅燒，以3/min的升溫速率加熱至500°C，保溫4時，從而使得葡萄糖碳化成碳，此時在娃基材料外包覆一層第一碳層，得到碳-納米娃復合材料。
[0107]步驟b、配制Ni (NO3)2水溶液，將所得到的碳-納米硅復合材料加入到Ni (NO3)2水溶液中，超聲50min后，再進行攪拌30min，以確保Ni2+充分吸附在第一碳層的表面。攪拌結束后加入NaOH，進行攪拌30min后，將混合物加入到高壓反應釜中，70°C保溫9h。自然冷卻到室溫后，過濾沉淀物，用酒精洗滌三次后，烘干，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。其中Ni (NO3)2與NaOH的質(zhì)量比為4:1，水溶液體積不超過50ml。
[0108]步驟C、將得到的氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料在空氣氣氛下高溫煅燒，以3°C /min的升溫速率加熱至600°C，保溫2小時后，自然冷卻到室溫，得到氧化鎳-納米硅復合材料。
[0109]步驟d、將氧化鎳-納米硅復合材料和聚乙烯醇加入行星式球磨機中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，混合均勻后，聚乙烯醇包覆在硅基材料外。然后再放入到氮氣氣氛下進行高溫煅燒，以3°C /min的升溫速率加熱至550°C，保溫6小時，從而使得聚乙烯醇碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第二碳層，得到本發(fā)明期望的硅基負極復合材料。其中氧化鎳-納米硅復合材料與葡萄糖的質(zhì)量比為5:1。
[0110]實施例3
[0111]本發(fā)明實施例制備了一種硅基負極復合材料，步驟如下:
[0112]步驟a、將硅粉與一氧化硅的混合物(其中，硅粉和一氧化硅的質(zhì)量比為1:1)和葡萄糖加入行星式球磨機中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，混合均勻后，葡萄糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氮氣氣氛下進行高溫煅燒，以4°C /min的升溫速率加熱至600°C，保溫2小時，從而使得葡萄糖碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第一碳層，得到碳-納米硅復合材料。其中硅基材料與葡萄糖的質(zhì)量比為1:4。
[0113]步驟b、配制Ni (OAc) 2水溶液，將所得到的碳-納米硅復合材料加入到該溶液中，超聲50min后，再進行攪拌30min，以確保Ni2+充分吸附在碳層的表面。攪拌結束后加入Κ0Η,進行攪拌30min后，將混合物加入到高壓反應釜中，110°C保溫2h。自然冷卻到室溫后，過濾沉淀物，用酒精洗滌三次后，烘干，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。其中Ni (OAc)2與KOH的質(zhì)量比為3:1，水溶液體積不超過50ml。
[0114]步驟C、將得到的氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料在空氣氣氛下高溫煅燒，以4°C /min的升溫速率加熱至500°C，保溫5小時后，自然冷卻到室溫，得到氧化鎳-納米硅復合材料。
[0115]步驟d、將氧化鎳-納米娃復合材料和鹿糖加入行星式球磨機中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，混合均勻后，蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氮氣氣氛下進行高溫煅燒，以2V /min的升溫速率加熱至350°C，保溫10小時，從而使得蔗糖碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第二碳層，得到本發(fā)明期望的硅基負極復合材料。其中氧化鎳-納米硅復合材料與鹿糖的質(zhì)量比為6:1。
[0116]實施例4
[0117]本發(fā)明實 施例制備了一種硅基負極復合材料，步驟如下:
[0118]步驟a、將硅銅合金和酚醛樹脂與蔗糖加入乙醇中磁力攪拌，混合均勻后，干燥，酚醛樹脂和蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氫氣氣氛下進行高溫煅燒，以4/min的升溫速率加熱至700°C，保溫2小時，從而使得酚醛樹脂和蔗糖碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第一碳層，得到碳-納米硅復合材料。其中硅銅合金與酚醛樹脂和蔗糖的質(zhì)量比為3:1
[0119]步驟b、配制Ni (NO3)2的水溶液，將所得到的碳-納米硅復合材料加入到該溶液中，超聲50min后，再進行攪拌30min，以確保Ni2+充分吸附在碳層的表面。攪拌結束后加入NaOH,進行攪拌30min后，將混合物加入到高壓反應釜中，90°C保溫5h。自然冷卻到室溫后，過濾沉淀物，用酒精洗滌三次后，烘干，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。其中Ni (NO3)2與NaOH的質(zhì)量比為4:1，水溶液體積不超過50ml。
[0120]步驟C、將得到的氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料在空氣氣氛下高溫煅燒，以4°C/min的升溫速率加熱至350°C，保溫8小時后，自然冷卻到室溫，得到氧化鎳-納米硅復合材料。
[0121]步驟d、將氧化鎳-納米硅復合材料和酚醛樹脂與葡萄糖的混合物加入行星式球磨機中，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，混合均勻后，酚醛樹脂和蔗糖包覆在硅基材料外。然后再放入到氫氣氣氛下進行高溫煅燒，以3°C /min的升溫速率加熱至700°C，保溫2小時，從而使得酚醛樹脂和蔗糖碳化成碳，此時在硅基材料外包覆一層第二碳層，得到本發(fā)明期望的硅基負極復合材料。其中氧化鎳-納米硅復合材料與酚醛樹脂和蔗糖的混合物的質(zhì)量比為 1:1。
[0122]實施例5
[0123]本實施例利用本發(fā)明實施例1制備的硅基負極復合材料制備鋰離子電池，步驟如下:[0124]將實施例1制備的硅基負極復合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上。然后將該銅箔放入烘箱中，在80°C~120°C下烘干lh，取出沖成極片，并在85°C下真空干燥12小時，進行壓片，制備得到實驗電池用極片。
[0125]然后以上述制備的實驗電池用極片作為負極，以鋰片為對電極；1.2mol/L的LiPF6的EC (乙基碳酸酯)與DMC ( 二甲基碳酸酯)(體積比1:1)的混合溶液作為電解質(zhì)；Celgard2400膜作為隔膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式鋰電池。
[0126]在充放電截至電壓為0.01~1.5V，在充放電電流均為0.1C的條件下(其中IC =1000mA/g，本實施例根據(jù)電池的理論設計容量設置電池的測試程序，再由首次充放電測試結果得到所制備的硅基負極復合材料IC的值)，對制備的CR2025型扣式鋰電池進行充放電循環(huán)性能進行測試，結果如圖4所示，利用實施例3提供的硅基負極復合材料制備的鋰離子電池的首次放電比容量為1353.78mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量仍然保持在1000mAh/g以上，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0127]然后在充放電截至電壓為0.01~1.5V，充放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C，每個倍率循環(huán)10次的條件下，對本實施例制備的鋰離子電池的倍率性能進行測試，結果如圖5所示:該0.1C放電比容量約為1240.08mAh/g，lC放電比容量仍在1000mAh/g以上，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。
[0128]實施例6
[0129]本實施例利用本發(fā)明實施例2-4制備的硅基負極復合材料制備鋰離子電池，并對所制備的電池的充放電循環(huán)性能進行了測試。具體的操作步驟及操作參數(shù)與實施例5相同。結果如表1所示:
[0130]表1電池的充放電循環(huán)性能參數(shù)測試表
[0131]
【權利要求】
1.一種硅基負極復合材料，包括:納米硅顆粒、設置在所述納米硅顆粒外部的一層氧化鎳和包覆所述氧化鎳的碳，所述氧化鎳和所述納米硅顆粒之間具有空隙。
2.—種權利要求1所述的硅基負極復合材料在鋰離子電池中的應用。
3.—種娃基負極復合材料的制備方法,包括: 步驟a、將納米硅顆粒與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下進行煅燒，得到碳-納米硅復合材料； 步驟b、將所述碳-納米硅復合材料的表面包覆一層氫氧化鎳，得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料； 步驟C、在有氧條件下，對所述氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料進行煅燒，得到氧化鎳-納米硅復合材料； 步驟d、將所述氧化鎳-納米硅復合材料與碳源混合均勻，并在惰性氣氛下煅燒，得到所述硅基負極復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，通過將納米硅顆粒與碳源放入球磨機中，以250r/min-350r/min的轉(zhuǎn)速球磨4_7h,使所述納米娃顆粒與所述碳源混合均勻。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳源選自聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚氯乙烯、浙青中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟b為:將所述碳-納米硅復合材料加入鎳鹽的水溶液中，混合均勻，然后再加入沉淀劑，混合均勻后得到混合物，將所述混合物置于高壓反應釜中進行水熱反應，取沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到氫氧化鎳-碳-納米硅復合材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述水熱反應的操作參數(shù)為:溫度為70~110°C，時間為2~9小時。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述鎳鹽為NiCl2及其水合物、Ni(OAc)2及其水合物、Ni (NO3)2及其水合物中的任意一種。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑為尿素、NaOH,Κ0Η、氨水中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟c中，所述煅燒的操作參數(shù)為:煅燒溫度為350~600°C，升溫速率為1°C /min~4°C /min，煅燒時間為2~10小時。
【文檔編號】H01M4/38GK104022266SQ201410228713
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權日:2014年5月27日
【發(fā)明者】梅周盛, 劉三兵, 朱廣燕, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司