高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料及其制備方法，所述高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料具有如下式所示的組成：KyPb1-yTe1-xSx，其中，0.1≤x≤0.9，0.005≤y≤0.05。本發(fā)明的高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料具有較高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率、非常低的熱導(dǎo)率，因而，在300K到923K溫度范圍內(nèi)具有非常高的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率，其中，當(dāng)x＝0.3，y＝0.025時(shí)，在673K至923K的較寬的溫度范圍內(nèi)，熱電性能優(yōu)值(ZT)值均大于2，在300K到900K的溫度梯度中，平均熱電性能優(yōu)值1.56，對(duì)應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20.7％。
【專利說明】高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，具體的涉及高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石能源是目前全球消耗的最主要能源，2006年全球消耗的能源中化石能源占比 高達(dá)87. 9%，我國的比例高達(dá)93. 8%。但隨著人類的不斷開采，化石能源的枯竭是不可避 免的，大部分化石能源本世紀(jì)將被開采殆盡。此外，這種一次性化石能源為主的開發(fā)利用 在給我們帶來便利的同時(shí)也造成了極大的環(huán)境污染，使人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展受到嚴(yán)峻挑 戰(zhàn)。因此，如何應(yīng)對(duì)一次性化石能源即將枯竭帶來的能源危機(jī)以及化石能源大量使用所帶 來的環(huán)境危機(jī)，已經(jīng)成為一個(gè)世界性的核心課題，尋找新的清潔可再生能源材料已經(jīng)成為 世界各國科研人員研究的熱點(diǎn)。
[0003] 熱電材料可以直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換，能有效地將工業(yè)和生活廢熱轉(zhuǎn)化為 亟需的電能。同時(shí)，利用熱電材料制作出來的熱-電轉(zhuǎn)換器件還具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)體積小， 重量輕，無機(jī)械傳動(dòng)，堅(jiān)固，且工作中無噪音；（2)溫度控制可在±0. 1°C之內(nèi)；（3)無液態(tài)或 氣態(tài)介質(zhì)，不必使用氯氟碳類物質(zhì)，不會(huì)造成任何環(huán)境污染；(4)響應(yīng)速度快，使用壽命長， 易于控制。因而，在環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天，進(jìn)行新型熱電材料的研究與國民 生活以及國家可持續(xù)發(fā)展息息相關(guān)，具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，熱電材料經(jīng)過幾十年的 發(fā)展，其能量轉(zhuǎn)換效率一直徘徊在10%左右。低的能量轉(zhuǎn)換效率極大地制約著熱電材料的 大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
[0004] 因而，目前關(guān)于熱電材料的研究仍有待改善。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的 一個(gè)目的在于提出一種具有高的平均熱電性能優(yōu)值和高能量轉(zhuǎn)換效率的高效能鉀摻雜碲 化鉛-硫化鉛合金熱電材料。
[0006] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電 材料（在本文中，"高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料"與"鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金"可以互換使用）。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有如下 式所示的組成：1^13 1_；^1_!^，其中，0.1彡叉彡0.9,0.005彡7彡0.05。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明 的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)，可以非常有效地對(duì)各個(gè) 波段的聲子進(jìn)行散射，從而具有極低的熱導(dǎo)率，同時(shí)，本發(fā)明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金 具有較高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，進(jìn)而具有非常高的熱電性能優(yōu)值（ZT)和能量轉(zhuǎn)換效率， 是一種非常高效的熱電材料。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，0.24彡X彡0· 36,0· 02彡y彡0.03。由此，鉀摻雜碲 化鉛-硫化鉛合金的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率較高，熱導(dǎo)率非常低，在非常寬的溫度范圍內(nèi) (300K-923K)熱電性能優(yōu)值很大，具有極高的平均熱電性能優(yōu)值，進(jìn)而能量轉(zhuǎn)換效率極高， 因此是一種非常高效能的熱電材料。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，X = 0. 3, y = 0. 025。由此，鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金具 有非常高的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率。
[0009] 在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為Ι-y :l-x : X :y的比例混合，以便獲得原料混合物，其中，0. 1彡X彡0. 9,0. 005彡y彡0. 05 ;將所述原 料混合物進(jìn)行封管處理，以便獲得經(jīng)過封管處理的原料混合物；將所述經(jīng)過封管處理的原 料混合物進(jìn)行熔煉，以便獲得鑄錠；將所述鑄錠壓碎后，進(jìn)行球磨處理，以便獲得微米級(jí)的 鑄錠粉末；將所述鑄錠粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，以便獲得所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的該方法，能夠快速有效地制備獲得前面所述的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金，且制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有極低的熱導(dǎo)率、較高的塞貝 克系數(shù)和電導(dǎo)率，進(jìn)而具有非常高的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率，是一種高效能的熱電 材料。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為l_y :l-x:X:y優(yōu)選 0. 975 :0. 7 :0. 3 :0. 025 的比例混合，其中，0. 24 < X < 0. 36,0. 02 < y < 0. 03。由此，鉀摻 雜碲化鉛-硫化鉛合金的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率較高，熱導(dǎo)率極低，進(jìn)而熱電性能優(yōu)值較大， 能量轉(zhuǎn)換效率較高。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述封管處理進(jìn)一步包括：將所述原料混合物加入玻璃管 中；調(diào)節(jié)含有所述原料混合物的玻璃管中的壓力為〇. 8X 10_4?1. 2X 10_4托優(yōu)選IX 10_4 托；將經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)的玻璃管密封，以便獲得所述經(jīng)過封管處理的原料混合物。由此，能夠 有效防止原料混合物在后續(xù)熔煉步驟中氧化。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述玻璃管為碳涂層熔融石英管。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，以5K/min的升溫速度，于1058?1588K優(yōu)選1323K條件下， 將所述經(jīng)過封管處理的原料混合物進(jìn)行熔煉8?12小時(shí)優(yōu)選10小時(shí)，然后爐冷至室溫，以 便獲得鑄錠。由此，能夠使得原料混合物在最適合的條件下進(jìn)行熔煉，有利于提高制備獲得 的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，將所述鑄錠壓碎至晶粒尺寸小于5mm3后，將所得到的顆粒 球磨至晶粒尺寸小于100 μ m3,以便獲得鑄錠粉末。由此，有利于后續(xù)放電等離子燒結(jié)步驟 的進(jìn)行，從而有利于形成斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠有效降低制備獲得的鉀 摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導(dǎo)率。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，于658?988K優(yōu)選823K、軸向壓力為48?72MPa優(yōu)選 60MPa條件下，將所述鑄錠粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)8?12分鐘優(yōu)選10分鐘。由此，有利 于形成斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)，從而降低制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的 熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的電導(dǎo)率 隨溫度變化規(guī)律；
[0017] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的塞貝克 系數(shù)隨溫度變化規(guī)律；
[0018] 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱導(dǎo)率 隨溫度變化規(guī)律；
[0019] 圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱電性 能優(yōu)值隨溫度變化規(guī)律；以及
[0020] 圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的微觀結(jié) 構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā) 明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文 獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均 為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金。根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施例，所述鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金具有如下式所示的組成：KyPlVyTehSx，其中， 0· 1 < X < 0· 9,0· 005 < y < 0· 05。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具 有斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)，可以非常有效地對(duì)各個(gè)波段的聲子進(jìn)行散射，從而具有 極低的熱導(dǎo)率。同時(shí)，通過向碲化鉛-硫化鉛合金中摻雜鉀，以及調(diào)節(jié)硫在碲化鉛中的固溶 度，能夠影響締化鉛-硫化鉛合金材料的費(fèi)米能級(jí)，調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶之間的能隙以及 整體能帶結(jié)構(gòu)，從而可以抑制雙極擴(kuò)散效應(yīng)、調(diào)節(jié)載流子的濃度，進(jìn)而使得本發(fā)明的鉀摻雜 碲化鉛-硫化鉛合金具有較高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，由此，本發(fā)明的鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金具有非常高的熱電性能優(yōu)值（ZT)和能量轉(zhuǎn)換效率，是一種非常高效的熱電材料。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，0.24彡X彡0·36,0· 02彡y彡0.03。由此，鉀摻雜碲 化鉛-硫化鉛合金的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率較高，熱導(dǎo)率較低，進(jìn)而熱電性能優(yōu)值較大，能量 轉(zhuǎn)換效率較高，是一種非常高效的熱電材料。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，X = 0. 3, y = 0. 025。由此，鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金具 有非常高的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)化效率。具體地，在300K至900K的溫度范圍內(nèi)，平均熱 電性能優(yōu)值（ZT)值達(dá)到1. 56,從673K至923K的較寬的溫度范圍內(nèi)，熱電性能優(yōu)值（ZT)值 均大于2,對(duì)應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20. 7%。
[0025] 在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括以下步驟：
[0026] 首先，將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為l_y :l-x :X :y的比例混合，以便獲得原料 混合物，其中，〇· 1彡X彡0.9,0.005彡y彡0.05。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在0· 1彡X彡0.9 的成分范圍內(nèi)，碲化鉛-硫化鉛合金具有斯賓那多分解反應(yīng)現(xiàn)象，其能夠有效降低制備獲 得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導(dǎo)率，從而能夠提高其熱電性能優(yōu)值。另外，通過向碲 化鉛-硫化鉛合金中摻雜鉀，以及調(diào)節(jié)硫在碲化鉛中的固溶度，能夠影響碲化鉛-硫化鉛合 金材料的費(fèi)米能級(jí)，調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶之間的能隙以及整體能帶結(jié)構(gòu)，從而可以抑制雙 極擴(kuò)散效應(yīng)、調(diào)節(jié)載流子的濃度，進(jìn)而能夠提高制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的 塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為l_y :l-x :X :y的比例 混合，其中，〇. 24 < x < 0. 36,0. 02 < y < 0. 03。由此，鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的塞貝 克系數(shù)和電導(dǎo)率較高，熱導(dǎo)率較低，進(jìn)而熱電性能優(yōu)值較大，能量轉(zhuǎn)換效率較高。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，將鉛、碲、硫以及鉀按照摩爾比為0.975 :0.7 : 0. 3 :0. 025的比例混合。由此，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金在300K至900K的 溫度范圍內(nèi)，平均熱電性能優(yōu)值（ZT)值達(dá)到1. 56,從673K至923K的較寬的溫度范圍內(nèi)，熱 電性能優(yōu)值（ZT)值均大于2,對(duì)應(yīng)的最高能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20. 7%。
[0029] 接著，將原料混合物進(jìn)行封管處理，以便獲得經(jīng)過封管處理的原料混合物。由此， 可以有效防止原料混合物在后續(xù)熔煉步驟中氧化。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述封管處理進(jìn)一步包括：將所述原料混合物加入玻璃管 中；調(diào)節(jié)含有原料混合物的玻璃管中的壓力為ο. 8X 10_4?1. 2X 10_4托；將所述經(jīng)過壓力 調(diào)節(jié)的玻璃管密封，以便獲得所述經(jīng)過封管處理的原料混合物。由此，有利于后續(xù)熔煉步驟 的操作，能夠有效防止原料混合物在熔煉步驟中氧化。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，調(diào)節(jié)含有原料混合物的玻璃管中的壓力為IX ΚΓ4 托。由此，能夠使得原料混合物在最適合的壓力條件下進(jìn)行熔煉。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述玻璃管的種類不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根 據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體示例，所述玻璃管為碳涂層熔融石英管。
[0033] 接下來，將所述經(jīng)過封管處理的原料混合物進(jìn)行熔煉，以便獲得鑄錠。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，以5K/min的升溫速度，于1058?1588K條件下，將所述經(jīng) 過封管處理的原料混合物進(jìn)行熔煉8?12小時(shí)，然后爐冷至室溫，以便獲得鑄錠。由此，能 夠使得原料混合物在最適合的條件下進(jìn)行熔煉，有利于提高制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫 化鉛合金的熱電性能優(yōu)值。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，于1323K條件下，將所述經(jīng)過封管處理的原料混 合物進(jìn)行熔煉10小時(shí)。由此，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱電性能優(yōu)值非常 商。
[0036] 隨后，將所述鑄錠壓碎后，進(jìn)行球磨處理，以便獲得微米級(jí)的鑄錠粉末。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，將所述鑄錠壓碎至晶粒尺寸小于5mm3后，將所得到的顆粒 球磨至晶粒尺寸小于ΙΟΟμπι 3,以便獲得微米級(jí)的鑄錠粉末。由此，有利于后續(xù)放電等離子 燒結(jié)步驟的進(jìn)行，從而有利于形成斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠有效降低制備 獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導(dǎo)率。
[0038] 然后，將所述鑄錠粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，以便獲得所述鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，于658?988Κ、軸向壓力為48?72MPa條件下，將所述鑄錠 粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)8?12分鐘。由此，有利于形成斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)， 從而降低制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高鉀摻雜碲化鉛-硫化 鉛合金的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，于823K、軸向壓力為60MPa條件下，將所述鑄錠粉末進(jìn)行放 電等離子燒結(jié)10分鐘。由此，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金的熱導(dǎo)率極低，進(jìn)而 其熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率極高。
[0041] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的該方法，能夠快速有效地制備獲得前面所述的鉀摻雜 碲化鉛-硫化鉛合金，經(jīng)熔煉、粉末化、放電等離子燒結(jié)步驟制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金，能夠在很短的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)有效獲得亞微米級(jí)的晶粒，而亞微米級(jí)晶粒對(duì)降低熱導(dǎo)率有 很大的作用。同時(shí)，利用該方法，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金具有包括1. 2微米 的碲化鉛晶粒、400納米的硫化鉛晶粒、5納米立方析出相及其內(nèi)部的原子有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)、原 子尺度的位錯(cuò)應(yīng)力等的斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)。另外，通過該方法制備獲得的鉀摻 雜碲化鉛-硫化鉛合金具有極低的熱導(dǎo)率、較高的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，進(jìn)而具有非常高 的熱電性能優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)換效率，是一種非常高效的熱電材料。
[0042] 實(shí)施例1 :鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0043] 原料：Pb(99. 99%，美國元素公司，美國），Te(99. 999%，5N Plus公司，加拿大）， S(99. 999%，5N Plus 公司，加拿大），K(99. 999%，Sigma-Aldrich 公司，美國）。
[0044] 制備步驟：在氮?dú)夥諊氖痔紫渲?，按照Pb、Te、S和K的摩爾比為0.995 :0.7 : 0. 3 :0. 005的比例，將高純度的Pb、Te、S和K原料在碳涂層熔融石英管中混合均勻，接著， 調(diào)節(jié)石英管中的壓力為約ΚΓ4托，然后將碳涂層熔融石英管密封，接下來，于1323K條件下， 將密封好的含有原料混合物的碳涂層熔融石英管熔煉10小時(shí)，然后爐冷至室溫，得到鑄 塊，隨后，在研缽中將所得到的鑄塊壓碎至晶粒尺寸小于5mm 3,接著，將所得到的顆粒進(jìn)行 機(jī)械球磨至晶粒尺寸小于100 μ m3,然后將球磨得到的顆粒裝入直徑為20_的石墨模中，于 823K、軸向壓力為60MPa條件下，進(jìn)行放電等離子燒結(jié)lOmin，得到尺寸為20mmX9mm的高密 度塊體鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料。其中，制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材 料的密度不低于理論密度的97%。
[0045] 實(shí)施例2 :鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0046] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 99 :0. 7 :0. 3 :0. 01。
[0047] 實(shí)施例3 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0048] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 985 :0· 7 :0· 3 :0· 015。
[0049] 實(shí)施例4 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0050] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 98 :0. 7 :0. 3 :0. 02。
[0051] 實(shí)施例5 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0052] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 975 :0· 7 :0· 3 :0· 025。
[0053] 實(shí)施例6 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0054] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 97 :0. 7 :0. 3 :0. 03。
[0055] 實(shí)施例7 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0056] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 975 :0· 9 :0· 1 :0· 025。
[0057] 實(shí)施例8 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0058] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 975 :0. 1 :0. 9 :0. 025。
[0059] 實(shí)施例9 :鉀摻雜締化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0060] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0. 975 :0. 76 :0. 24 :0. 025。
[0061] 實(shí)施例10 :鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的制備
[0062] 按照實(shí)施例1的方法制備鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料，區(qū)別在于Pb、Te、S和 K 的摩爾比為 0· 975 :0· 64 :0· 36 :0· 025。
[0063] 實(shí)施例11 :表征
[0064] 按照以下步驟測(cè)量實(shí)施例1-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的 電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率，并觀察其微觀結(jié)構(gòu)：
[0065] 1)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)測(cè)試：將實(shí)施例1-10中制備獲得的塊體鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料，切割成尺寸為18mmX3mmX3mm的棒狀，然后，于氦氣氣氛下、室溫 (300K)至923K溫度范圍內(nèi)，利用Ulvac-Riko ZEM-3儀器同時(shí)測(cè)量所得到的棒狀樣品的電 導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。部分測(cè)試結(jié)果見圖1和圖2。其中，圖1為實(shí)施例1-5中制備獲得的鉀 摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律，圖2為實(shí)施例1-5中制備獲得的 鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的塞貝克系數(shù)隨溫度變化規(guī)律。
[0066] 由圖1可以看出，隨溫度升高，實(shí)施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金材料的電導(dǎo)率逐漸降低，室溫和923K處，實(shí)施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的電導(dǎo)率分別為1461. 2SCHT1和161. 3SCHT1。
[0067] 由圖2可以看出，隨溫度升高，實(shí)施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的塞貝克系數(shù)先增加后降低，室溫和923K處，實(shí)施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料的塞貝克系數(shù)分別為70. 6 μ VIT1和297. 3 μ VK'
[0068] 實(shí)施例6-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實(shí)施例1-5中 制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結(jié)果。
[0069] 2)熱導(dǎo)率測(cè)試：將實(shí)施例1-10中制備獲得的塊體鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金 材料制成直徑為8mm、厚度為l-2mm的硬幣狀，得到的硬幣狀樣品表面涂覆較薄的一層石 墨以降低材料自身輻射系數(shù)引起的誤差，接著，于300K至923K溫度范圍內(nèi)，采用Netzsch LFA457激光導(dǎo)熱儀測(cè)定硬幣狀樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)（D)，通過標(biāo)準(zhǔn)樣微晶玻璃9606獲得比熱 容C p，采用MicromeriticsAccuPycl340儀器測(cè)量硬幣狀樣品的密度P，然后，通過公式κ =D · Cp · P計(jì)算熱導(dǎo)率。實(shí)施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱 導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律見圖3。
[0070] 由圖3可以看出，隨溫度升高，實(shí)施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金材料的熱導(dǎo)率逐漸降低，室溫和923K處，實(shí)施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的熱導(dǎo)率分別為1. sewn^r1和〇. ewn^r1。并且，通過測(cè)量其橫向和縱向的電荷輸 送性質(zhì)，沒有觀察到明顯的各向異性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合 金材料的熱導(dǎo)率顯著低于已經(jīng)報(bào)道的碲化鉛及合金熱電材料的熱導(dǎo)率，獲得了預(yù)料不到的 技術(shù)效果。
[0071] 實(shí)施例6-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實(shí)施例5中制 備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結(jié)果。
[0072] 3)熱電性能優(yōu)值（ZT):基于上述測(cè)量獲得的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率，根據(jù) 公式ZT = S2T σ / K計(jì)算實(shí)施例1-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱 電性能優(yōu)值，其中，S為塞貝克系數(shù)，Τ為絕對(duì)溫度，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率。實(shí)施例1-5 中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的熱電性能優(yōu)值隨溫度變化規(guī)律見圖4。
[0073] 由圖4可以看出，隨溫度增加，實(shí)施例1-5中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的熱電性能優(yōu)值（ΖΤ)增加，室溫和923Κ處，實(shí)施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料的熱電性能優(yōu)值（ΖΤ)分別為0. 14和2. 2,而且，其中從673Κ到923Κ 的250Κ的溫度范圍內(nèi)，熱電性能優(yōu)值（ΖΤ)均大于2,這么寬溫度范圍都能達(dá)到熱電性能優(yōu) 值（ΖΤ)大于2,以及300Κ到900Κ的平均熱電性能優(yōu)值（ΖΤ)值為1. 56,對(duì)應(yīng)的理論熱電轉(zhuǎn) 換效率值為20. 7%，均是世界上首次報(bào)道，表明本發(fā)明的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料 的性能最1?。
[0074] 實(shí)施例6-10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實(shí)施例1-5中 制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結(jié)果。
[0075] 4)微觀結(jié)構(gòu)觀察：
[0076] 利用透射電子顯微鏡觀察實(shí)施例1-10中制備獲得的塊體鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛 合金材料的微觀結(jié)構(gòu)。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5為實(shí)施例5中制備獲得的鉀摻雜碲化 鉛-硫化鉛合金材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖，其中，位于中間的圖為實(shí)施例5中制備獲得的鉀摻 雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的微觀結(jié)構(gòu)示意圖，四周的六幅圖為實(shí)施例5中制備獲得的鉀 摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料的透射電子顯微鏡照片。由圖5可以看出，本發(fā)明的鉀摻雜 碲化鉛-硫化鉛合金材料具有斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)，具體地，包括1. 2 μ m左右的 碲化鉛晶粒、〇. 4 μ m左右的硫化鉛晶粒、5nm左右立方納米析出相、立方納米析出相中的層 狀結(jié)構(gòu)、以及原子級(jí)的位錯(cuò)和應(yīng)力。該斯賓那多分解全尺度分層結(jié)構(gòu)可以有效地對(duì)各個(gè)波 長范圍的聲子進(jìn)行散射，進(jìn)而極大地降低熱導(dǎo)率。
[0077] 實(shí)施例1-4、6_10中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料具有與實(shí)施例5 中制備獲得的鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金材料相似的表征結(jié)果。
[0078] 在本說明書的描述中，參考術(shù)語"一個(gè)實(shí)施例"、"一些實(shí)施例"、"示例"、"具體示 例"、或"一些示例"等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特 點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不 必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技 術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié) 合和組合。
[0079] 盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例 性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述 實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。
【權(quán)利要求】
1. 一種高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料，其特征在于，所述高效能鉀摻雜 締化鉛-硫化鉛合金熱電材料具有如下式所示的組成：KyPlVyTehSp 其中， 0. 1 ^ X ^ 0. 9, 0. 005 彡 y 彡 0. 05。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料，其特征在于， 0· 24 彡 X 彡 0· 36， 0. 02 彡 y 彡 0. 03。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料，其特征在于， X = 0. 3, y = 0. 025〇
4. 一種制備權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述高效能鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金熱電材料的方 法，其特征在于，包括 ： 將鉛、碲、硫和鉀按照摩爾比為1-y :l-x :x :y的比例混合，以便獲得原料混合物，其中， 0· 1 彡 X 彡 0· 9,0· 005 彡 y 彡 0· 05 ; 將所述原料混合物進(jìn)行封管處理，以便獲得經(jīng)過封管處理的原料混合物； 將所述經(jīng)過封管處理的原料混合物進(jìn)行熔煉，以便獲得鑄錠； 將所述鑄錠壓碎后，進(jìn)行球磨處理，以便獲得鑄錠粉末； 將所述鑄錠粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，以便獲得所述鉀摻雜碲化鉛-硫化鉛合金。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將鉛、碲、硫和鉀按照摩爾比為1-y :l-x : X :y 優(yōu)選 〇. 975 :0. 7 :0. 3 :0. 025 的比例混合， 其中，0· 24 彡 X 彡 0· 36,0· 02 彡 y 彡 0· 03。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述封管處理進(jìn)一步包括： 將所述原料混合物加入玻璃管中； 調(diào)節(jié)含有所述原料混合物的玻璃管中的壓力為〇. 8X 10_4?1. 2X 10_4托優(yōu)選IX 10_4 托； 將經(jīng)過壓力調(diào)節(jié)的玻璃管密封，以便獲得所述經(jīng)過封管處理的原料混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述玻璃管為碳涂層熔融石英管。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以5K/min的升溫速度，于1058?1588K 優(yōu)選1323K條件下，將所述經(jīng)過封管處理的原料混合物進(jìn)行熔煉8?12小時(shí)優(yōu)選10小時(shí)， 然后爐冷至室溫，以便獲得鑄錠。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將所述鑄錠壓碎至晶粒尺寸小于5mm3后， 將所得到的顆粒球磨至晶粒尺寸小于100 μ m3,以便獲得鑄錠粉末。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，于658?988K優(yōu)選823K、軸向壓力為 48?72MPa優(yōu)選60MPa條件下，將所述鑄錠粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)8?12分鐘優(yōu)選10 分鐘。
【文檔編號(hào)】H01L35/34GK104064666SQ201410231522
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】何佳清, 武海軍 申請(qǐng)人:南方科技大學(xué)