一種石墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種石墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。將硅藻土原礦在650℃燒結(jié)1h，研碎至粒度在20μm以下；將氧化石墨烯置于去離子水中超聲分散5小時后得到均勻分散的濃度為0.1mg/ml～1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；將氧化石墨烯水溶液倒入硅藻土粉末中，在80℃下機(jī)械攪拌至粘糊狀，在60℃下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末；將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型后置于真空爐中，當(dāng)真空度達(dá)到1×10-4Pa時，開始升溫加熱至850～870℃保溫2h，待溫度下降至100℃以下時，空冷至室溫。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好，為開發(fā)硅藻土在建筑材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了新途徑，具有應(yīng)用前景。
【專利說明】一種石墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種導(dǎo)電硅藻土復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在我國硅藻土資源豐富、價格低廉，在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用，仍主要是作為普通原料使用，用于普通硅藻土磚和硅酸鹽絕熱制品。因此，開發(fā)硅藻土的新用途，提升其附加價值，提高硅藻土在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有實際意義。石墨烯具有高比表面積、優(yōu)異的電子傳輸性能、熱穩(wěn)定性和高彈性模量，只需將少量的石墨烯摻入到絕緣的材料里就可使其變成導(dǎo)電復(fù)合材料，近年來具有分離結(jié)構(gòu)的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注(1.PangH, ChenT, ZhangGM, ZengBQ, LiZM.MaterLett2010 ;64:2226。2.Hu HL, ZhangG, Xiao LG, Wang HJ, Zhang QS, Zhao ZD, Carbon2012 ;50:4596 - 9)，導(dǎo)電填料被涂覆在聚合物粒子表面形成二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使復(fù)合材料在較低的導(dǎo)電填料時獲得較高的電導(dǎo)率。建筑材料多為絕緣體，沒有抗靜電性能，如果我們將氧化石墨烯涂覆在硅藻土粉末粒子的表面，然后將其原位還原氧化石墨烯，制成具有分離結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅藻土二維導(dǎo)電復(fù)合材料，達(dá)到使用較少導(dǎo)電填料，而大幅度提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，這將對開發(fā)導(dǎo)電建筑材料的實際應(yīng)用有重要意義，這方面的工作目前在國內(nèi)外尚無報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好，能使絕緣的硅藻土變成導(dǎo)電的復(fù)合體、并且具有一定的抗壓強(qiáng)度的墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0005]步驟一:將硅藻土原礦在650°C燒結(jié)lh，研碎至粒度在20 μ m以下得到硅藻土粉末；
[0006]步驟二:將氧化石墨烯置于去離子水中超聲分散5小時后得到均勻分散的濃度為
0.lmg/ml?lmg/ml的氧化石墨烯水溶液；
[0007]步驟三:將所述氧化石墨烯水溶液倒入硅藻土粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末；
[0008]步驟四:將所述氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型后置于真空爐中，當(dāng)真空度達(dá)到IXKT4Pa時，開始升溫，加熱速度不大于200°C /小時，加熱至850?870°C保溫2h，待溫度下降至100°C以下時，空冷至室溫。
[0009]本發(fā)明還可以包括:
[0010]1、所述硅藻土粉末中加入玻璃粉末，所述玻璃粉末的粒度在20 μ m以下，硅藻土粉末與玻璃粉末的重量比為1:0.1?0.13。
[0011]2、所述氧化石墨烯是采用這樣的方法制備的:將2?3g天然鱗片石墨、300?375ml的濃硫酸和I?1.5g的硝酸鈉加入容器中，在冰浴條件下不斷攪拌，然后緩慢加入12g的高錳酸鉀，邊加邊攪拌，溫度始終保持在20°C以下；轉(zhuǎn)至35°C的水浴下，連續(xù)攪拌30分鐘后,加入375ml的去離子水并升溫到97°C，攪拌30分鐘后，通過加入去離子水和50?60毫升30%的雙氧水使反應(yīng)終止；將混合溶液離心沉淀，并用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液的PH值達(dá)到7，干燥后得到氧化石墨。
[0012]為了算出還原的氧化石墨烯在復(fù)合材料中所占的體積分?jǐn)?shù)，將真空燒結(jié)前后的樣品(未含氧化石墨烯和含氧化石墨烯的樣品)測其重量，硅藻土燒結(jié)前后重量不變，在熱還原中氧化石墨烯失重47%。被還原的氧化石墨烯的密度按文獻(xiàn)(Stankovich S，DikinDA, Dommeet GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, et al.Nature2006, 442:282-286) P=2.2g/cm3計算，用電子天平稱量燒結(jié)后樣品的重量，游標(biāo)卡尺測量樣品的厚度，計算硅藻土混合粉末樣品的密度，10個樣品的密度取平均值，得到?jīng)_壓成型、燒結(jié)后硅藻土混合粉末的密度P=L 24g/cm3，分別使用DT-9205數(shù)字萬用表和ZC-36高阻計測量復(fù)合材料的電阻。
[0013]將燒結(jié)后的樣品脆斷，制成掃描電鏡(SEM)試樣，觀察斷面的形貌，將硅藻土和含有碎玻璃的硅藻土樣品進(jìn)行沖壓實驗，使用CSS-44100萬能電子拉伸機(jī)，測量復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0014]本發(fā)明首先利用溶液法將氧化石墨烯片層涂覆在含10?13%玻璃粉末的硅藻土粉末粒子表面上，石墨烯的含量由含有氧化石墨烯溶液量的多少決定，然后蒸發(fā)、干燥去除溶劑，得到氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末，然后將這些粉末模壓成型、約850?870°C真空燒結(jié)2h，玻璃粉末熔融，增強(qiáng)了基體的強(qiáng)度，硅藻土粉末之間的氧化石墨烯被原位還原，基體中形成二維導(dǎo)電通道，得到具有分離結(jié)構(gòu)的二維導(dǎo)電復(fù)合材料。該復(fù)合材料只需加入少量的氧化石墨烯經(jīng)原位還原就可獲得很高的電導(dǎo)率，使絕緣的硅藻土變成導(dǎo)電的復(fù)合體，并且具有一定的抗壓強(qiáng)度，在建筑材料的實際應(yīng)用中具有廣泛用途。這種模壓成型和真空燒結(jié)還原制備具有分離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合材料的方法具有制備工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好的特點，為開發(fā)硅藻土在建筑材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了新途徑，具有應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1a-圖1b為石墨烯/硅藻土復(fù)合材料斷面的SEM形貌。
[0016]圖2為燒結(jié)后樣品的壓縮曲線，曲線(a)為未攙雜玻璃粉末的硅藻土樣品；曲線(b)為攙雜玻璃粉末的樣品。

【具體實施方式】
[0017]下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
[0018]實施例1:
[0019]1.氧化石墨烯的制備:將2?3g天然鱗片石墨(青島百川石墨公司)、300?375ml的濃硫酸和I?1.5g的硝酸鈉加入燒杯中，在冰浴條件下不斷攪拌，然后將12g的高錳酸鉀緩慢加入到該溶液中，邊加邊攪拌，溫度始終保持在20°C以下。將該溶液轉(zhuǎn)至35°C的水浴下，連續(xù)攪拌30分鐘后，加入375ml的去離子水并將該溶液升溫到97°C，攪拌30分鐘后，通過加入大量去離子水和50?60毫升30%的雙氧水使反應(yīng)終止。將混合溶液離心沉淀，并用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液的PH值達(dá)到7左右，干燥后得到氧化石墨。
[0020]2.原料的準(zhǔn)備:將娃藻土原礦在650°C燒結(jié)Ih,去掉有機(jī)質(zhì),將燒結(jié)后的娃藻土研碎，粒度在20 μ m以下備用，將碎玻璃在瑪瑙研缽中研磨至粒度20 μ m以下備用。
[0021]3.氧化石墨烯的涂覆:將氧化石墨置于去離子水中超聲分散5小時后獲得均勻分散的濃度為0.lmg/ml和lmg/ml的兩種水溶液。將不同含量的氧化石墨烯溶液倒入娃藻土、硅藻土和玻璃混合粉末中(混合比例1:0.1?0.13)，在80°C下機(jī)械攪拌使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。
[0022]4.樣品制備:將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型，將樣品置于真空爐中，當(dāng)真空度達(dá)到I X 10_4Pa時，開始升溫，加熱速度不大于200°C /小時，力口熱至850?870°C保溫2h，待溫度下降至100°C以下時，從真空爐中取出樣品空冷至室溫。
[0023]不同氧化石墨烯含量的硅藻土粉末顏色不同，不含氧化石墨烯的硅藻土粉末為淺粉紅色，因含有Fe2O3,隨著氧化石墨烯含量的增加，顏色逐漸變成深褐色。
[0024]實施例2:
[0025]將硅藻土原礦在650°C燒結(jié)lh，去掉有機(jī)質(zhì)，將燒結(jié)后的硅藻土研碎，粒度在20 μ m以下備用，將碎玻璃在瑪瑙研缽中研磨至粒度20 μ m以下備用，取硅藻土和適量玻璃粉混合均勻，制得含有10?13%玻璃粉的硅藻土混合粉末。
[0026]將20ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0027]實施例3
[0028]將50ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0029]實施例4
[0030]將75ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0031]實施例5
[0032]將90ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0033]實施例6
[0034]將10ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0035]實施例7
[0036]將200ml濃度為0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0037]實施例8
[0038]將30ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0039]實施例9
[0040]將50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0041]實施例10
[0042]將75ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌，使溶液水分蒸發(fā)至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。將氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0043]實施例11
[0044]將硅藻土和硅藻土混合粉末分別在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型。
[0045]實施例12
[0046]將上述實施例2至11模壓成型的樣品，置于真空爐中，當(dāng)真空度達(dá)到lX10_4Pa時，開始升溫，加熱速度不大于200°C /小時，加熱至約850~870°C保溫2h，降溫至100°C以下時，從真空爐中取出樣品空冷至室溫，測電導(dǎo)率。
[0047]附表電導(dǎo)率相關(guān)數(shù)據(jù):
[0048]

【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征是: 步驟一:將娃藻土原礦在650°C燒結(jié)Ih,研碎至粒度在20 μ m以下得到娃藻土粉末；步驟二:將氧化石墨烯置于去離子水中超聲分散5小時后得到均勻分散的濃度為0.lmg/ml?lmg/ml的氧化石墨烯水溶液； 步驟三:將所述氧化石墨烯水溶液倒入硅藻土粉末中，在80°C下機(jī)械攪拌至粘糊狀，在60°C下干燥24小時，獲得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末； 步驟四:將所述氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室溫下置于壓機(jī)上模壓成型后置于真空爐中，當(dāng)真空度達(dá)到I X 10_4Pa時，開始升溫，加熱速度不大于200°C /小時，加熱至850?870°C保溫2h，待溫度下降至100°C以下時，空冷至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征是:所述硅藻土粉末中加入玻璃粉末，所述玻璃粉末的粒度在20 μ m以下，硅藻土粉末與玻璃粉末的重量比為1:0.1?0.13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯與硅藻土導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述氧化石墨烯是采用這樣的方法制備的:將2?3g天然鱗片石墨、300?375ml的濃硫酸和I?1.5g的硝酸鈉加入容器中，在冰浴條件下不斷攪拌，然后緩慢加入12g的高錳酸鉀，邊加邊攪拌，溫度始終保持在20°C以下；轉(zhuǎn)至35°C的水浴下，連續(xù)攪拌30分鐘后，加入375ml的去離子水并升溫到97°C，攪拌30分鐘后，通過加入去離子水和50?60毫升30%的雙氧水使反應(yīng)終止；將混合溶液離心沉淀，并用去離子水反復(fù)清洗，直至溶液的PH值達(dá)到7，干燥后得到氧化石墨。
【文檔編號】H01B1/18GK104167258SQ201410246846
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】李永華, 李夢凱, 趙竹弟, 高曉春 申請人:哈爾濱工程大學(xué)