溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法。屬于鋰電池原材料的制造方法。該方法按以下步驟進行：將鋰、鎳、錳的鹽類溶于醇類試劑中配制成溶液A，然后將溶液A置于一定溫度的恒溫水浴鍋中在攪拌的條件下蒸發(fā)為膠狀螯合物前驅體B，并轉移入坩堝中，置于馬弗爐內于一定溫度下使其自蔓延燃燒生成灰燼物質C，物質C經(jīng)研磨后置于馬弗爐內于高溫下在氧氣氛圍中煅燒數(shù)小時，研磨過篩后即得富鋰正極材料。本發(fā)明采用的溶膠凝膠法不經(jīng)過凝膠完全干燥過程即可進行自蔓延燃燒反應，合成的一次顆粒為亞微米級粒子，粒徑小，鋰離子擴散路徑短，利于鋰離子的脫嵌，改善了富鋰材料的不足。
【專利說明】溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富裡正極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的領域，具體涉及一種容量高、化學計量比好、純度高、倍率性能的鋰離子電池正極材料Li (Liatl8Nia38Mna54) O2的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對能源需求的日益增長和對社會與經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展重要性認識的不斷深化，以綠色環(huán)保和高效高能為特點的鋰離子電池越來越受到人們的重視。大中型電動工具、儲能電站、電動車、智能電網(wǎng)等應用對鋰離子電池的安全性、能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、價格、環(huán)境友好等方面都提出了更高要求。目前鋰離子電池負極材料的比容量通常在300mAh/g以上，而正極材料的比容量則始終徘徊在150mAh/g左右。由于深度充電時電極材料對有機電解質的強氧化作用及過度脫鋰對材料自身結構的破壞，LiCoO2的實際可利用容量只有理論容量的一半左右。而鎳鈷錳三元材料雖然降低了材料成本和毒性，明顯提高了材料的安全性，但這些層狀結構材料的實際比容量(一般小于180mAh/g)并沒有大的突破。尖晶石結構正極材料LiMn204和聚陰離子正極材料(典型的如橄欖石結構的LiFePO4)的理論比容量也分別只有148mAh/g和170mAh/g,遠不能滿足高比能鋰離子電池對正極材料的性能要求。因此，正極材料成為鋰離子電池性能進一步提高的瓶頸。
[0003]富鋰層狀結構正極材料Li1JhO2 (M為Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Mn等)的理論比容量超過300mAh/g,實際可利用容量大于200mAh/g,成為發(fā)展能量密度大于300Wh/kg鋰離子電池的重要候選正極材料，近年來受到人們的廣泛關注。
[0004]合成富鋰材料的方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和噴霧干燥法等。共沉淀法是用來合成復合正極材料前驅體最常用的方法，此法可實現(xiàn)原子級的混合，但是，實際中不同種類陽離子不同時沉淀，沉淀存在先后順序，金屬離子沉淀不完全，化學計量比不容易精確控制，沉淀不完全的重金屬還造成環(huán)境污染，且耗水量大。溶膠凝膠法不僅可以實現(xiàn)原子級的混合，而且合成的材料化學計量比精確、金屬元素分布均勻、純度高，自蔓延燃燒反應快速省時，顆粒粒徑分布均勻，工藝過程簡單。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，本方法工藝流程簡單、化學計量比好、純度高、倍率性能好，可以改善現(xiàn)有富鋰材料由于存在Li2MnO3組分導致材料導電性差，倍率性能差的不足。
[0006]本發(fā)明的技術方案如下:
一種溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，所述富鋰正極材料為Li(Li0.08Ni0.S8Mn0.54) O2，其特征在于該方法按以下步驟進行:
(1)將鋰、鎳、錳的鹽類溶于醇類試劑中配制成溶液A，
(2)然后將溶液A置于一定溫度的恒溫水浴鍋中在攪拌的條件下蒸發(fā)為膠狀螯合物前驅體B， (3)將前驅體B轉移入坩堝中，置于馬弗爐內于一定溫度下使其自蔓延燃燒生成灰燼物質C，
(4)將物質C經(jīng)研磨后置于馬弗爐內于高溫下在氧氣氛圍中煅燒數(shù)小時，研磨過篩后即得富鋰正極材料Li (Liaci8Nia38Mna54 ) 02。
[0007]作為優(yōu)選，所述鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰中的至少一種鋰鹽；所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳中的至少一種鎳鹽；所述錳鹽為硝酸錳、醋酸錳中的至少一種為醋酸鹽。作為優(yōu)選，所述水浴溫度為50-100°C，攪拌方式為機械攪拌或磁力攪拌。
[0008]作為優(yōu)選，所述的燃燒溫度為300-500°C，燃燒時間為0.l_2h。
[0009]作為優(yōu)選，所述的煅燒溫度為750_950°C，煅燒時間為6_24h。
[0010]本發(fā)明采用的溶膠凝膠法不經(jīng)過凝膠完全干燥過程即可進行自蔓延燃燒反應，操作簡便且省時。合成的一次顆粒為亞微米級粒子，粒徑小，鋰離子擴散路徑短，利于鋰離子的脫嵌，改善了富鋰材料的不足。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為實施案例I中富鋰正極材料的SEM圖。
[0012]圖2為實施例1中富鋰正極材料的首次充放電曲線圖。
[0013]圖3為實施例1中富鋰正極材料的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施案例進一步對本發(fā)明進行說明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領域技術人員可根據(jù)本發(fā)明的基本思路，做出相應的改進，只要不脫離本發(fā)明的思路，均在本發(fā)明的范圍以內。
[0015]一種溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，所述富鋰正極材料為Li(Li0.Q8Ni0.38Mn0.54) O2，其特征主要包含以下步驟:
1)將鋰、鎳、錳的鹽類溶于醇類試劑中配制成溶液A，
2)然后將溶液A置于一定溫度的恒溫水浴鍋中在攪拌的條件下蒸發(fā)為膠狀螯合物前驅體B，
3)將前驅體B轉移入坩堝中，置于馬弗爐內于一定溫度下使其自蔓延燃燒生成灰燼物
質C，
4)將物質C經(jīng)研磨后置于馬弗爐內于高溫下在氧氣氛圍中煅燒數(shù)小時，研磨過篩后即得富鋰正極材料 Li (Liatl8Nia38Mna54 ) 02。
[0016]根據(jù)所述的方法溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，所述鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰中的至少一種鋰鹽；所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳中的至少一種鎳鹽；所述錳鹽為硝酸錳、醋酸錳中的至少一種為醋酸鹽。
[0017]根據(jù)所述的溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟
2)中所述水浴溫度為50-100°C，攪拌方式為機械攪拌或磁力攪拌。
[0018]根據(jù)所述的溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟
3)中所述的燃燒溫度為300-500°C，燃燒時間為0.l-2h。
[0019]根據(jù)所述的溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟4)中所述的煅燒溫度為750-950°C，煅燒時間為6-24h。
[0020]本發(fā)明采用先溶膠凝膠法合成出純度高、化學計量比好的膠狀螯合物前驅體，再自蔓延燃燒的方法使其初步生成富鋰材料，再經(jīng)過高溫處理得到顆粒均勻的富鋰正極材料Li (Li0.08Ni0.38Mn0.54) O2。
[0021]實施案例I
制備富鋰正極材料Li (Liatl8Nia38Mntl54)O2，按照目標產(chǎn)物中L1、N1、Mn各元素的化學計量比準確稱取相應的硝酸鋰、硝酸鎳及醋酸錳，按照金屬鹽總質量:乙醇質量=1:8，配制溶液，常溫下進行攪拌溶解后置于80°C恒溫水浴鍋中進行機械攪拌蒸發(fā)，待其成為膠狀透明物質后轉移至坩堝內，將坩堝置于馬弗爐內于350 V下灼燒lh，使其發(fā)生自蔓延燃燒反應，將燃燒后的灰燼經(jīng)研磨后置于馬弗爐內在氧氣氛圍下850°C煅燒16h。研磨并過400目篩得 Li (Liatl8Nia38Mna54) O2 正極材料。
[0022]將合成的Li (Liatl8Nia38Mna54) O2正極材料、乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比85:10:5混勻作為正極，以金屬鋰為負極，lmol/L LiPF6_EC/DMC為電解液組裝扣式電池，于25°C環(huán)境中，在2.0 - 4.5V的電壓范圍內，0.1C倍率下(lC=200mA/g)進行電化學測試，電池放電比容量為265mAh/g ;循環(huán)50周后容量保持率為96%。
[0023]實施案例2
制備富鋰正極材料Li (Liatl8Nia38Mntl54) O2，按照目標產(chǎn)物中L1、N1、Mn各元素的化學計量比準確稱取相應的醋酸鋰、醋酸鎳及醋酸錳，按照金屬鹽總質量:乙醇質量=1:9，配制溶液，常溫下進行攪拌溶解后加入磁子，置于90°C恒溫水浴鍋中進行磁力攪拌蒸發(fā)，待其成為膠狀透明物質后轉移至坩堝內，將坩堝置于馬弗爐內于400°C下灼燒0.5h，使其發(fā)生自蔓延燃燒反應，將燃燒后的灰燼經(jīng)研磨后置于馬弗爐內在氧氣氛圍下900°C煅燒12h。研磨并過400目篩得Li (Liatl8Nia38Mna54) O2正極材料。
[0024]將合成的Li (Liatl8Nia38Mna54) O2正極材料、乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比85:10:5混勻作為正極，以金屬鋰為負極，lmol/L LiPF6_EC/DMC為電解液組裝扣式電池，于25°C環(huán)境中，在2.0 - 4.5V的電壓范圍內，0.1C倍率下(lC=200mA/g)進行電化學測試，電池放電比容量為263mAh/g。
[0025]實施案例3
制備富鋰正極材料Li (Liatl8Nia38Mntl54) O2，按照目標產(chǎn)物中L1、N1、Mn各元素的化學計量比準確稱取相應的硝酸鋰、醋酸鎳及硝酸錳，按照金屬鹽總質量:乙醇質量=1:10，配制溶液，常溫下進行攪拌溶解后置于75°C恒溫水浴鍋中進行攪拌蒸發(fā)，待其成為膠狀透明物質后轉移至坩堝內，將坩堝置于馬弗爐內于350°C下灼燒2h，使其發(fā)生自蔓延燃燒反應，將燃燒后的灰燼經(jīng)研磨后置于馬弗爐內在氧氣氛圍下800°C煅燒24h。研磨并過400目篩得 Li (Liatl8Nia38Mna54) O2 正極材料。
[0026]將合成的Li (Liatl8Nia38Mna54) O2正極材料、乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比85:10:5混勻作為正極，以金屬鋰為負極，lmol/L LiPF6_EC/DMC為電解液組裝扣式電池，于25°C環(huán)境中，在2.0 - 4.5V的電壓范圍內，0.1C倍率下(lC=200mA/g)進行電化學測試，電池放電比容量為260mAh/g。
【權利要求】
1.一種溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，所述富鋰正極材料為Li(Li0.Q8Ni0.38Mn0.54) O2，其特征主要包含以下步驟: 將鋰、鎳、錳的鹽類溶于醇類試劑中配制成溶液A， 然后將溶液A置于一定溫度的恒溫水浴鍋中在攪拌的條件下蒸發(fā)為膠狀螯合物前驅體B， 將前驅體B轉移入坩堝中，置于馬弗爐內于一定溫度下使其自蔓延燃燒生成灰燼物質C， 將物質C經(jīng)研磨后置于馬弗爐內于高溫下在氧氣氛圍中煅燒數(shù)小時，研磨過篩后即得富鋰正極材料 Li (Liatl8Nia38Mna54 ) 02。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，所述鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰中的至少一種鋰鹽；所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳中的至少一種鎳鹽；所述錳鹽為硝酸錳、醋酸錳中的至少一種為醋酸鹽。
3.根據(jù)權利要求1所述的溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述水浴溫度為50-100°C，攪拌方式為機械攪拌或磁力攪拌。
4.根據(jù)權利要求1所述的溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的燃燒溫度為300-500°C，燃燒時間為0.l-2h。
5.根據(jù)權利要求1所述的溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備富鋰正極材料的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的煅燒溫度為750-950°C，煅燒時間為6-24h。
【文檔編號】H01M4/525GK104009221SQ201410247790
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權日:2014年6月6日
【發(fā)明者】關成善, 宗繼月, 孟博, 史新明 申請人:山東海特電子新材料有限公司