一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，將氧化石墨烯與無機酸配成溶液，溶液中氧化石墨烯的質量濃度為0.01-50％，將硅合金粉末放入溶液中，0-90℃反應0.5-48小時，待反應無氣泡生成，過濾，將固體洗滌，真空干燥，即可得到硅/石墨烯復合物。這種方法制得的納米硅/石墨烯復合物具有顆粒小，分散均勻等優(yōu)點，放電容量高、循環(huán)性好、倍率放電性能好，同時反應過程簡單，產(chǎn)生的廢氣得到了利用，降低了生產(chǎn)工序和成本，生產(chǎn)效率高。
【專利說明】一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，屬新能源領域。
【背景技術】
[0002]由于鋰電池具有比能量高，循環(huán)壽命長，自放電小，綠色無污染等優(yōu)點，已經(jīng)成為電子產(chǎn)品和電動汽車最有前景的電源體系。隨著科技的發(fā)展，人們對電池的要求越來越高。目前鋰離子電池的負極材料主要是石墨類電極材料，其理論比能量只有372mAh/g，限制了鋰電池整體性能的提高，急切需要開發(fā)新型的高比能負極材料體系。金屬硅和鋰可以形成Li4.4Si合金，理論比能量可以高達4212mAh/g，并且硅來源廣泛，儲量豐富，是一種理想的新型負極材料。但是硅材料也存在一些缺點。一是制備困難，價格昂貴，通常納米硅是通過CVD或者高能球磨法制備，設備造價高昂，產(chǎn)量低，成本高。二是儲鋰過程體積膨脹大，如形成硅鋰合金后體積膨脹可以達到4倍以上。這種體積膨脹會造成極片粉化脫落，是電池性能衰減。另外一個缺點是硅是半導體材料，其導電性較差，限制了其大電流性能，而大電流性能正是電動工具對電源的一個關鍵要求。解決體積膨脹主要采用納米化或者引入體積膨脹緩沖成分的方法，而導電性差主要通過加入導電劑，如碳或者金屬的方法。通常制備納米硅以及其與碳的復合物至少需要2步以上的反應，具有工藝復雜，成本高，難以充分混合。通過硅合金制備納米硅是最新發(fā)展出的一種廉價制備方法，通過化學法將商業(yè)化的硅合金中的活性組分如鋁用酸浸蝕，產(chǎn)生多孔硅以及可溶性鹽和氫氣。該方法原料成本低廉，但是其存在的缺點是產(chǎn)生氫廢氣，另外為了提高多孔硅的性能需要進一步的包覆碳材料，增加了成本。
[0003]專利CN 103022437A公開了一種硅合金、石墨烯復合材料，包括石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒和石墨烯，所述石墨烯包覆的娃合金微納米顆粒和所述石墨烯均勻混合且質量比為5:1?1: 20，所述硅合金微納米顆粒在所述硅合金、石墨烯復合材料中的質量分數(shù)為0.1 %?20%。將所述氧化石墨在水中超聲分散，形成以單片層均勻分散的氧化石墨烯溶液，然后加入所述硅合金微納米顆粒，在室溫下攪拌后得到均勻分散的氧化石墨烯和硅合金微納米顆粒的混合物，真空干燥后得到氧化石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒；將所述氧化石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒在還原氣氛下熱還原，得到石墨烯包覆的硅合金微納米顆粒。該制備方法中硅合金容量較低，并且石墨烯包覆要分二步進行，需要加熱，工序復雜成本高，并且難以均勻復合，最終產(chǎn)物里也含有硅合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術不足，而提供一種一步法制備石墨烯基納米硅復合物電極材料的方法。
[0005]本發(fā)明采取的技術方案為:
[0006]一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，包括步驟如下:[0007]將氧化石墨烯與無機酸配成溶液，溶液中氧化石墨烯的質量濃度為0.01-50%，將硅合金粉末放入溶液中，0_90°C反應0.5-48小時，待反應無氣泡生成，過濾，將固體洗滌，真空干燥，即可得到硅/石墨烯復合物。
[0008]所用硅合金為硅鋁、硅鐵、硅鎂、硅鋰、鋁鋅硅、鋁鎂等硅合金粉末，無機酸為鹽酸、硫酸、醋酸、草酸，或磷酸。
[0009]所述的氧化石墨烯與硅合金中硅的質量比例為1:30?30:1。
[0010]硅/石墨烯復合物中比例優(yōu)選為石墨烯含量10wt%，納米硅含量90wt%。
[0011]所述的真空干燥溫度為80°C。
[0012]該石墨烯基納米硅復合物電極材料用于鋰離子電池負極。該鋰離子電池的電解液為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、聯(lián)苯(BP)，碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3_丙磺酸內(nèi)酯(PS)、1、4-丁磺酸內(nèi)酯(BS)、
1、3-(1_丙烯)磺內(nèi)酯(PST)、亞硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、環(huán)己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或幾種與鋰鹽組成的混合液。鋰鹽可以是具有如下分子式的化合物中的一種或幾種的混合物:四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙三氟磺酰胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、雙氟磺酰胺鋰(LiFSI)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)等，鋰鹽的濃度為0.5-2.5mol/L。正極為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷錳氧等。
[0013]本發(fā)明使用含有氧化石墨烯的無機酸溶液與硅合金反應，類似蝕刻硅合金，反應產(chǎn)生納米硅和氫氣，氫氣將氧化石墨烯還原成石墨烯覆蓋在納米硅表面，洗滌，烘干，制納米硅/石墨烯復合物。這種方法制得的納米硅/石墨烯復合物具有顆粒小，分散均勻等優(yōu)點，放電容量高、循環(huán)性好、倍率放電性能好，同時反應過程簡單，產(chǎn)生的廢氣得到了利用，降低了生產(chǎn)工序和成本,生產(chǎn)效率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為硅鋁合金、納米硅、硅石墨烯復合物的XRD，通過XRD我們可以看出制備的納米硅為純的硅。
[0015]圖2為納米硅和納米硅/石墨烯復合物的TEM對比圖，通過圖上我們可以看出通過該方法得到的材料為硅為樹枝狀納米硅，而復合物為納米硅硅和石墨烯的均勻混合體
系O
[0016]圖3為將合成的空白的納米硅做成電極，在0.lA/g倍率下的充放電圖，從圖中可以硅電極復合普通硅電極的特性，首周可逆容量為1651mAh g'
[0017]圖4為合成的納米硅的的循環(huán)性能，倍率為0.lA/g，充放電區(qū)間為0.01-3V，可以看出得到的空白硅電極的循環(huán)性能較差，60周后容量只剩下615mAh g'
[0018]圖5為硅/石墨烯復合物的充放電圖，從圖中可以看出，首周可逆容量高達2600mAh/g。
[0019]圖6為硅/石墨烯復合物的循環(huán)圖，從圖中可以看出，硅/石墨烯復合物的循環(huán)性較好，循環(huán)60周后的容量還有2572mAh/g。
[0020]圖7為硅石墨復合物的倍率圖，從圖中可以看出，在6Ag_l時，容量依舊可以達到1960mAh/go【具體實施方式】
[0021 ] 下面結合具體實施例進一步說明。
[0022]實施例1
[0023]將0.2克的氧化石墨烯分散在100暈升3摩爾/升的鹽酸溶液中，再稱取8.5克的招娃合金(石墨烯含量為10% ),加入上述酸溶液中，反應24小時,待反應無氣泡生成，過濾，將固體洗滌，80°C真空箱干燥，即可得到硅/石墨烯復合物。所得復合物形貌如圖2所示，從納米娃/石墨烯粉末的TEM圖可以看出，娃顆粒約小于10 μ m,且具有明顯的由納米魚骨狀結構。顆粒中的細密孔隙是由硅鋁合金中鋁組分與鹽酸反應溶解流失后形成。細孔均勻地分布在整個顆粒中。納米硅與石墨烯緊密的復合在一起。圖1是多孔硅粉末的XRD圖。圖中在2Θ為28.5° Al.4° ,56.2° ,69.3° ,76.5°和88.2°處出現(xiàn)了晶體硅的特征衍射峰，且并無其他雜質晶體衍射峰出現(xiàn)。說明制得的多孔硅粉末具有很好的晶體結構和純度。同時氧化石墨烯在12°時的特征XRD峰消失，說明氧化石墨被還原為無定形的石墨稀。
[0024]實施例2
[0025]將0.2克的氧化石墨烯分散在100毫升I摩爾/升的硫酸中，再稱取12克的鎂硅合金(石墨烯含量為8% ),加入上述酸溶液中，反應12小時,待反應無氣泡生成,過濾,將固體洗滌，80°C真空箱干燥，即可得到硅/石墨烯復合物。
[0026]實施例3
[0027]將0.2克的氧化石墨烯分散在100暈升5摩爾/升的草酸中，再稱取5克的鎂娃合金(石墨烯含量為16% ),加入上述酸溶液中，反應36小時,待反應無氣泡生成,過濾,將固體洗滌，80°C真空箱干燥，即可得到硅/石墨烯復合物。
[0028]應用試驗
[0029]將空白硅、實施例1制得的硅/石墨烯復合物分別與導電劑(Super P)和粘結劑(羧基纖維素鈉)按70:20:10的重量比混合均勻，涂在銅箔上面，80°C真空干燥24小時。冷卻到室溫后，裁成小片，用鋰做負極，聚乙烯多孔膜做隔膜，lMLiPF6/EC+EMC(V/V = I)為電解液，使用2016電池在新威測試儀上進行電化學測試?？瞻椎募{米硅首周可逆容量為1651mAh/g,循環(huán)60周后僅剩下615mAh/g。而娃石墨烯復合物首周放電容量高達2600mAh/g，循環(huán)60周后還剩下2572mAh/g。同時石墨烯娃復合物具有很好的倍率放電性能,在6Ag-Ι時，容量依舊可以達到1960mAh/g.顯示了良好的倍率放電性能。遠遠超過目前已有的硅電極材料的性能，非常有希望作為鋰離子電池的高能負極材料。
[0030]需要理解的是:上述實施例雖然對本發(fā)明作了比較詳細的說明，但是這些說明，只是對本發(fā)明的簡單說明，并不是對本發(fā)明的限制，任何不超出本發(fā)明實質精神內(nèi)的發(fā)明創(chuàng)造，均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，其特征是，包括步驟如下: 將氧化石墨烯與無機酸配成溶液，溶液中氧化石墨烯的質量濃度為0.01-50%，將硅合金粉末放入溶液中，0_90°C反應0.5-48小時，待反應無氣泡生成，過濾，將固體洗滌，真空干燥，即可得到硅/石墨烯復合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，其特征是，所用硅合金為硅鋁、硅鐵、硅鎂、硅鋰、鋁鋅硅或鋁鎂。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，其特征是，無機酸為鹽酸、硫酸、醋酸、草酸或磷酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，其特征是，所述的氧化石墨烯與硅合金中硅的質量比例為1:30?30:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯基納米硅復合物電極材料的制備方法，其特征是，所述的真空干燥溫度為80°C。
【文檔編號】H01M4/38GK104009212SQ201410253121
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權日:2014年6月9日
【發(fā)明者】馮金奎, 慈立杰 申請人:山東大學