一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開了一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。本發(fā)明方法先將磷酸鐵鋰與聚吡咯纖維在無水乙醇中分散均勻后、噴霧干燥、再球化融合處理，然后在惰性氣氛條件下煅燒，球磨篩分后即得到磷酸鐵鋰與含氮碳纖維復(fù)合正極材料。本發(fā)明中磷酸鐵鋰與聚吡咯纖維采用球化融合處理后，使聚吡咯纖維在磷酸鐵鋰中分散均勻并提高壓實密度，惰性氣氛下熱處理后，聚吡咯纖維碳化，形成含氮碳纖維植入的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明方法制備出的復(fù)合正極材料導(dǎo)電性好，充放電效率高、循環(huán)性能優(yōu)異。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高性能磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的高能蓄電池，具有能量密度高、使用壽命長、電池電壓高、比容量大、安全性能較好、自放電小、無毒無污染等優(yōu)點。目前已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。橄欖石型磷酸鐵鋰是鋰離子電池電極材料幾種商業(yè)化使用的正極材料之一，相比于另一商業(yè)化材料鈷酸鋰，磷酸鐵鋰具有更好的安全性和循環(huán)性，其可逆理論比容量高為172mAh.g_\充放電電位為3.45V(vs.Li+/Li)，低于大多數(shù)電解液的分解電壓，同時保證了足夠高的比能量密度(高達550Wh/g)。但是由于磷酸鐵鋰中的Li+在晶體內(nèi)僅沿c軸方向一維擴散，因而，磷酸鐵鋰的Li+擴散系數(shù)必然比較低。所以必須在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上對磷酸鐵鋰進行改性。
[0003]含氮碳纖維是近幾年來興起的一種新材料，該材料比表面積高，能使鋰離子在電極和電解液界面有效擴散和電荷轉(zhuǎn)移。同時，納米纖維能減小鋰離子的擴散距離，為鋰離子快速擴散提供通道。另外，富電子的氮電負性高于碳，氮原子摻雜可以保持碳的晶格結(jié)構(gòu)和孔道，由于氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子額外的孤對電子可以給SP2雜化的碳骨架離域體系以負電荷，從而有效地提高碳的表面極性，增強電子的傳輸性能及化學(xué)反應(yīng)活性。碳材料中摻雜富碳電子的氮原子還可改變碳材料的能帶結(jié)構(gòu)，使材料的價帶降低，從而增加材料費米能級上的電子密度。因此，采用含氮碳纖維改性磷酸鐵鋰有望突破其它包覆及導(dǎo)電高分子摻雜等傳統(tǒng)手段，實現(xiàn)鋰離子電池性能的突躍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法制備的磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性能差、倍率充放電性能不穩(wěn)定等缺陷，提供了一種新的鋰離子電池正極材料的制備方法。所制得的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料具有充放電效率高、充放電反應(yīng)可逆性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、產(chǎn)品性價比高、制備工藝條件簡單等諸多優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的。
[0006]一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，步驟如下:
[0007](I)將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥；將所得磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機中處理3小時；
[0008]所述聚吡咯纖維按如下方法合成:
[0009]將IOg溴化十六烷基三甲胺溶于300mL的去離子水中，控制反應(yīng)溫度在O?5°C，向反應(yīng)體系中通入氮氣，然后加入20mL吡咯，攪拌30分鐘后加入lmol/L的氯化鐵水溶液20mL。在氮氣氛圍下，維持反應(yīng)溫度在O?5 V反應(yīng)10小時，得到黑色的沉淀物，依次用lmol/L的鹽酸和去離子水洗滌沉淀物直至濾液呈無色。然后將產(chǎn)物在50°C的烘箱內(nèi)真空(真空度-0.1MPa)干燥6小時即得到聚吡咯纖維。所制備的聚吡咯纖維的掃描電鏡圖片見圖1，其直徑為60-80nm，長度為4-10 μ m。
[0010]所述的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為(85%?95% ): (5%?15% )。
[0011]所述融合球化機轉(zhuǎn)速3000r/min。
[0012](2)將球化處理后的混合物在惰性氣氛下從室溫升溫至500?700°C并保持3小時進行熱處理，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品。
[0013]所述惰性氣氛條件為氮氣或者氬氣氣氛。
[0014]所述升溫的速率為5°C /min。
[0015](3)將步驟(2)得到的復(fù)合材料初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到所述磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點與有益效果在于:
[0017]本發(fā)明為一種高活性鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法先將磷酸鐵鋰與聚吡咯纖維在無水乙醇中分散均勻后、噴霧干燥、再球化融合處理，使聚吡咯纖維在磷酸鐵鋰中分散均勻并提高壓實密度，其中的聚吡咯纖維作為含氮碳纖維的前驅(qū)物直接植入到磷酸鐵鋰中，然后在惰氣氛條件下煅燒，使聚吡咯纖維碳化成含氮碳纖維，形成磷酸鐵鋰與含氮碳纖維的復(fù)合材料。含氮碳纖維的一維結(jié)構(gòu)有利于鋰離子擴散，并為鋰離子的快速擴散提供通道，材料中的氮原子替代部分碳的晶格位置，氮原子額外的孤對電子可以給SP2雜化的碳骨架離域體系以負電荷，從而有效地提高碳的表面極性，增強電子的傳輸性能及化學(xué)反應(yīng)活性。同時含氮碳纖維將磷酸鐵鋰納米粒子橋聯(lián)起來形成三維結(jié)構(gòu)，確保了電子的傳輸路徑暢通，極大提升了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該制備工藝簡單，制備出的復(fù)合材料充放電效率高、循環(huán)性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為聚吡咯纖維的掃描電鏡圖片；
[0019]圖2為磷酸鐵鋰和實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的X-射線衍射圖；
[0020]圖3為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的CV曲線圖；
[0021]圖4為磷酸鐵鋰和實施例1?3制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料在0.2C條件下的充放電曲線圖；
[0022]圖5為磷酸鐵鋰和實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的倍率性能比較圖；
[0023]圖6為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖片。
[0024]圖1結(jié)果表明，本發(fā)明使用的聚吡咯纖維直徑為60_80nm，長度為4-10 μ m。圖2結(jié)果表明，磷酸鐵鋰和實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的結(jié)晶度高，X-射線衍射峰均與JCPDS索引的83-2092對應(yīng)(83-2092是磷酸鐵鋰的表征譜圖索引號)。圖3為實施例2制備的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的CV第一周和第五周的曲線圖，具有明顯的單電子氧化還原平臺。圖4結(jié)果表明，實施例2制備的復(fù)合材料在0.2C充放電條件下具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，同時表明復(fù)合材料的穩(wěn)定性高。圖5結(jié)果表明實施例2中制備的復(fù)合材料倍率性能較磷酸鐵鋰有明顯提升。圖6的掃描電鏡圖片顯示出含氮碳纖維與磷酸鐵鋰納米粒子形成的三維結(jié)構(gòu)。[0025]以上各圖中磷酸鐵鋰所對應(yīng)的樣品為實施例1-5中所用磷酸鐵鋰原料。
【具體實施方式】
[0026]下面 申請人:將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明方法做進一步的詳細說明，目的在于使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠清楚地理解本發(fā)明。以下實施例不應(yīng)在任何程度上被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求書請求保護范圍的限制。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員按本申請的思路修改制備類似的復(fù)合材料也在本發(fā)明權(quán)利要求書請求保護范圍的限制內(nèi)。
[0027]以下實施例中所用磷酸鐵鋰購自江蘇方舟新能源股份有限公司，所用聚吡咯纖維按照
【發(fā)明內(nèi)容】
中記載的方法合成，其他試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
[0028]實施例1
[0029]一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0030]將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為95wt%:5wt%,繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥。將干燥后的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機里處理3小時(融合球化機轉(zhuǎn)速設(shè)為3000r/min)。將球化處理后的混合物在氮氣氣氛下從室溫以5°C /min的速率升溫至600°C并在600°C下保持3小時，冷卻后取出，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品，初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0031]實施例2
[0032]一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0033]將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為90wt %: IOwt %，繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥。將干燥后的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機里處理3小時(融合球化機轉(zhuǎn)速設(shè)為3000r/min)。將球化處理后的混合物在氬氣氣氛下從室溫以5°C /min的速率升溫至600°C并在600°C下保持3小時，冷卻后取出，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品，初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0034]實施例3
[0035]一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0036]將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為85wt %:15wt %，繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥。將干燥后的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機里處理3小時(融合球化機轉(zhuǎn)速設(shè)為3000r/min)。將球化處理后的混合物在氬氣氣氛下從室溫以5°C /min的速率升溫至600°C并在600°C下保持3小時，冷卻后取出，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品，初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0037]實施例4
[0038]一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0039]將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為90wt %: IOwt %，繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥。將干燥后的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機里處理3小時(融合球化機轉(zhuǎn)速設(shè)為3000r/min)。將球化處理后的混合物在氬氣氣氛下從室溫以5°C /min的速率升溫至500°C并在500°C下保持3小時，冷卻后取出，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品，初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0040]實施例5
[0041]一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0042]將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為90wt %: IOwt %，繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥。將干燥后的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機里處理3小時(融合球化機轉(zhuǎn)速設(shè)為3000r/min)。將球化處理后的混合物在氬氣氣氛下從室溫以5°C /min的速率升溫至700°C并在700°C下保持3小時，冷卻后取出，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品，初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0043]分別將實施例1~5制得的樣品制成半電池進行電化學(xué)性能測定，半電池裝配方法均如下:將待測樣品、特密高KS6導(dǎo)電石墨、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為80%:15^:5%混合，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)勻，攪拌成粘稠狀，將其涂在鋁箔上，真空(-0.lMPa)60°C下干燥10小時，冷卻后切成直徑約Icm的圓形膜片。半電池在手套箱中采用CR2016型扣式電池組裝，隔膜為Celgard2400聚丙烯隔膜，電解液為IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合電解液(混合電解液中EC、DEC的體積比為1: 1，混合電解液中LiPF6濃度為1M)，負極為商品化圓形鋰片，電化學(xué)性能測試在藍電CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司生產(chǎn))上進行。
[0044]實驗表明，實施例1、2、3的制備方法主要差異在磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量比例的不同，其電化學(xué)性能差異明顯(如圖4所示)，但均比磷酸鐵鋰原料的電化學(xué)性能要好。實施例2、4、5的制備方法主要差異在其制備溫度上，實施例2和5的電化學(xué)性能均較高，0.2C條件下，循環(huán)50周后容量保持為170.3mAhg 1和169.7mAhg S盡管在電化學(xué)上差異不大,但從制備能耗的角度而言，實施例2較好。實施例4的制備溫度較低，性能略差，0.2C條件下，循環(huán)50周后容量僅保持為161.1mAhg'
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，步驟如下: (1)將聚吡咯纖維加入到無水乙醇中，邊攪拌邊超聲分散30分鐘后，形成lmg/mL的聚吡咯纖維懸浮液，然后加入磷酸鐵鋰，繼續(xù)攪拌超聲30分鐘后，噴霧干燥；將所得磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維混合物在融合球化機中處理3小時； 所述的磷酸鐵鋰和聚吡咯纖維質(zhì)量之比為(85%~95%):(5%~?5%)； (2)將球化處理后的混合物在惰性氣氛下從室溫升溫至50(T70(TC并保持3小時，得到磷酸鐵鋰和含氮碳纖維復(fù)合材料初產(chǎn)品； (3)將步驟(2)得到的復(fù)合材料初產(chǎn)品在球磨機中球磨處理2小時，球磨機的頻率為45Hz，過200目篩后，即得到所述磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚吡咯纖維按如下方法合成: 將IOg溴化十六烷基三甲胺溶于300mL的去離子水中，控制反應(yīng)溫度在(T5°C，向反應(yīng)體系中通入氮氣，然后加入20mL吡咯，攪拌30分鐘后加入lmol/L的氯化鐵水溶液20mL ；在氮氣氛圍下，繼續(xù)維持反應(yīng)溫度在(T5°C反應(yīng)10小時，得到黑色的沉淀物，依次用I mol/L的鹽酸和去離子水洗滌沉淀物直至濾液呈無色，然后將產(chǎn)物在50°C的烘箱內(nèi)真空干燥即得到聚吡咯纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛條件為氮氣或者氬氣 氣氛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述升溫的速率為5°C/min。
【文檔編號】H01M4/62GK104009232SQ201410253584
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】王 鋒, 丁瑜, 覃彩芹, 張瑤瑤, 關(guān)鵬 申請人:湖北工程學(xué)院