一種中空石墨烯球及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中空石墨烯球及其制備方法和用途。其制備方法為：(1)將粉體與氧化石墨烯以重量比1:0.01～1:20的比例，分散于液體中，得分散懸浮液；粉體為納米粉體和/或微米粉體；(2)將分散懸浮液進(jìn)行霧化干燥，得前驅(qū)體；(3)于保護(hù)氣體中，將前驅(qū)體于200～1100℃下進(jìn)行還原處理，處理后冷卻至室溫，得還原物；還原物中含有粉體或粉體的反應(yīng)物；(4)將還原物與溶劑混合，使粉體或粉體的反應(yīng)物溶解；分離固體物，即得中空石墨烯球。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，產(chǎn)率高，成本低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的中空石墨烯球具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為鋰空氣電池的正極材料。
【專利說明】一種中空石墨烯球及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空石墨烯球及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤、天然氣等化石能源的逐漸枯竭以及氣候異常等環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，發(fā)展清潔能源及其應(yīng)用技術(shù)顯得日益迫切。發(fā)展清潔能源電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力車，減少二氧化碳等溫室氣體排放，已成為當(dāng)今汽車業(yè)發(fā)展的必然方向。然而，目前的電池體系還難以完全滿足高能量和功率密度、低價(jià)格、高安全性、長(zhǎng)壽命、無污染等方面的嚴(yán)格要求。鉛酸、氫鎳、鎘鎳電池質(zhì)量大，比能量小(<50Wh kg—1);燃料電池成本高，安全性尚存隱患；目前在電子產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，其實(shí)際的比能量值QOOWhkg—1)仍較小，與人們希望真正取代內(nèi)燃機(jī)汽車所需要的比能量(~700Wh kg-1)還有很大差距。近年來人們開始把目光投向有望徹底解決這一問題的鋰空氣電池技術(shù)。
[0003]鋰空氣電池的理論比容量為3828mAh g—1 (相對(duì)金屬鋰)，理論比能量為11.425kffhkg_\是理想的高比能量化學(xué)電源，但目前鋰空氣電池的研究正處于起步階段，有許多基礎(chǔ)問題需要解決。其中，開發(fā)高效的空氣電極正極材料是發(fā)展鋰空氣電池的重要工作之一。
[0004]理想的鋰空氣電池正極材料應(yīng)該具有良好傳遞O和Li的能力，同時(shí)具有持續(xù)承載鋰氧化物且不堵塞正極孔道的性能要求。常用的正極材料有碳黑、乙炔黑和Super P等，近年來為進(jìn)一步提高鋰空氣電池的放電容量，研究者們制備出了多種新型碳材料，如石墨烯、碳納米管、多孔碳?xì)?凝膠、泡沫型碳等作為鋰空氣電池正極材料，并顯示出較好的性能。
[0005]通常認(rèn)為，碳載體材料的比表面積對(duì)鋰空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)有著非常重要的作用。大表面積提供了更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位。在所有碳基正極材料中，石墨烯由于其高比表面積(2630111?4),已被證明非常適合作為鋰空氣電池正極材料(Chem.Commun.，2011，47，9438)。另有研究證明，碳材料的孔結(jié)構(gòu)與鋰空氣電池的放電比容量關(guān)系更為密切。研究者們通過對(duì)石墨烯的形貌的控制，增加材料孔隙分布可進(jìn)一步提高氧氣擴(kuò)散性能，實(shí)現(xiàn)更高的放電容量(Nano Lett.2011，11，5071)。但是，由于石墨烯在制備過程中十分容易發(fā)生片層堆疊和團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重制約材料的性能，盡管目前已經(jīng)有多種制備石墨烯的方法，石墨烯的產(chǎn)量和質(zhì)量都有了很大程度的提升，但是如何針對(duì)鋰空氣電池的應(yīng)用有效構(gòu)建具有孔道結(jié)構(gòu)的三維石墨烯材料，并實(shí)現(xiàn)其宏量控制制備，對(duì)其質(zhì)量、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控仍是目前石墨烯研究領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。
[0006]為提高鋰空氣電池正極的氧還原活性，通常添加一些金屬或金屬氧化物催化劑，例如石墨烯材料用于鋰空氣電池中的專利有:石墨烯復(fù)合貴金屬納米粒子(申請(qǐng)?zhí)?CN201110405944 ；CN201210541075)或者復(fù)合金屬(申請(qǐng)?zhí)?CN201310066860)或金屬氧化物(CN201210176087 ；CN201110392430)作為鋰空氣電池催化劑使用的。不添加任何催化劑的高性能鋰空氣電池正極材料，是該領(lǐng)域的重要研究方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的石墨烯材料制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、電化學(xué)性能不佳等的缺陷，提供了一種中空石墨烯球及其制備方法和用途。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，產(chǎn)率高，成本低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的中空石墨烯球具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可作為鋰空氣電池的正極材料。
[0008]本發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)、研究發(fā)現(xiàn)，將氧化石墨烯與納米和/或微米粉體通過超聲預(yù)先進(jìn)行物理混合，混合均勻后進(jìn)行霧化干燥過程，氧化石墨烯在霧化干燥過程中通過毛細(xì)管作用力迅速收縮成具有褶皺的類球狀，與此同時(shí)，納米和/或微米粉體被分散均勻地壓縮在氧化石墨烯球內(nèi)部。之后在惰性或還原性氣氛下焙燒令氧化石墨烯徹底還原為石墨烯。這里值得強(qiáng)調(diào)的是，若在氨氣或含氨氣的混合氣氛下焙燒，可以在還原氧化石墨烯的同時(shí)在石墨烯上摻雜氮元素，從而增加材料的氧還原活性。最后，再利用溶劑除去還原后的石墨烯球內(nèi)部的納米和/或微米粉體，即可得到內(nèi)部鏤空、表面多孔的石墨烯中空球。這種中空石墨烯球中的孔的大小可根據(jù)粉體的粒徑和分散狀態(tài)進(jìn)行控制。并且，不需要任何金屬催化劑，該中空石墨烯球作為鋰空氣電池正極材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0009]因此，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0010]本發(fā)明提供了一種中空石墨烯球的制備方法，其包括下述步驟:
[0011](I)將粉體與氧化石墨烯以重量比1:0.01?1:20的比例，分散于液體中，得分散懸浮液；所述的粉體為納米粉體和/或微米粉體；所述液體不能溶解所述粉體和所述氧化石墨烯；
[0012](2)將所述分散懸浮液進(jìn)行霧化干燥，得前驅(qū)體；
[0013](3)于保護(hù)氣體中，將所述前驅(qū)體于200?1100°C下進(jìn)行還原處理，處理后冷卻至室溫，得還原物；所述還原物中含有所述粉體和/或所述粉體的反應(yīng)物；
[0014](4)將所述還原物與溶劑混合，使所述粉體和/或所述粉體的反應(yīng)物溶解；分離固體物，即得中空石墨烯球。
[0015]步驟⑴中，所述粉體和所述氧化石墨烯的重量比較佳地為1:0.1?1:1。在該配比范圍內(nèi)，最終制得的中空石墨烯球的孔結(jié)構(gòu)更為均勻，氧還原性能更好。
[0016]步驟(I)中，所述的粉體可包括單質(zhì)、氧化物、氫氧化物和聚合物中的一種或多種，只要其不溶于步驟(I)所述的液體即可。所述的單質(zhì)較佳地包括S、S1、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga和Pb中的一種或多種。所述氧化物較佳地包括S1、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga和Pb的氧化物中的一種或多種。所述氫氧化物較佳地包括Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga和Pb的氫氧化物中的一種或多種。所述的聚合物較佳地包括聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺中的一種或多種。所述粉體的粒徑較佳地為I?lOOnm，以使產(chǎn)物具有分等級(jí)的孔結(jié)構(gòu)，利于氧氣的傳遞和在微孔或介孔位置上進(jìn)行反應(yīng)。
[0017]步驟(I)中，所述的氧化石墨烯可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的氧化石墨烯。本發(fā)明中，所述氧化石墨烯較佳地由下述制備方法制得:將I重量份鱗片石墨、0.8?I重量份硝酸鈉和4?6重量份高錳酸鉀加入到100?150重量份濃硫酸中，所述濃硫酸中的硫酸濃度在70wt %以上，攪拌75?150h，攪拌過程中加入300?600重量份去離子水，并同時(shí)加入30?80重量份的30wt%雙氧水，然后過濾、洗滌，即得。
[0018]步驟(I)中，所述液體用于分散所述粉體和所述氧化石墨烯，其不能溶解所述粉體和所述氧化石墨烯?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域常識(shí)，選擇相應(yīng)地粉體和液體。所述液體較佳地包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃和苯中的一種或多種。所述液體的用量較佳地為ImL液體/0.1?20mg的氧化石墨烯。
[0019]步驟(I)中，所述分散的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述分散較佳地為超聲分散。所述超聲分散的功率較佳地為50?1000W，所述超聲分散的時(shí)間較佳地為0.5?10h，更佳地為0.5?lh。
[0020]步驟(2)中，所述霧化干燥的方法和條件可為常規(guī)的霧化干燥的方法和條件。所述霧化干燥較佳地為噴霧干燥、噴霧裂解或流化床干燥。所述霧化干燥中，進(jìn)口溫度較佳地為100?220°C，出口溫度較佳地為80?140°C。
[0021]步驟(3)中，所述保護(hù)氣體可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的保護(hù)氣體，較佳地為下述氣體I或氣體I1:氣體I為IS氣、氮?dú)夂秃庵械囊环N或多種；氣體II為氨氣，気氣與氨氣，氮?dú)馀c氨氣，氦氣與氨氣、気氣與氫氣，氮?dú)馀c氫氣，或氦氣與氫氣。所述保護(hù)氣體較佳地為氨氣，氬氣和氨氣，或氮?dú)夂桶睔?。所述保護(hù)氣體中，所述氫氣的體積百分比較佳地為I?40%。
[0022]步驟(3)中，所述還原處理過程中，所述氧化石墨烯被還原成石墨烯。所述還原處理的保溫時(shí)間較佳地為O?24小時(shí)。當(dāng)要在還原處理過程中摻雜N元素時(shí)，所述還原處理的溫度較佳地在500°C以上。
[0023]步驟(3)中，所述還原物中含有所述粉體和/或所述粉體的反應(yīng)物。按照本領(lǐng)域常識(shí)，當(dāng)所述粉體中含有氧化物時(shí)，若所述保護(hù)氣體中含有氫氣和/或氨氣等還原性氣體，所述粉體中的氧化物會(huì)在所述保護(hù)氣體中發(fā)生反應(yīng)，從而所述反應(yīng)物中含有所述粉體的反應(yīng)物；或者，當(dāng)所述粉體中含有氫氧化物時(shí)，若所述還原處理的溫度高于氫氧化物的分解溫度時(shí)，所述粉體中的氫氧化物會(huì)在還原處理中發(fā)生反應(yīng)，從而所述反應(yīng)物中含有所述粉體的反應(yīng)物。
[0024]步驟(3)中，所述冷卻的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法和條件。所述冷卻較佳地為自然冷卻至室溫。
[0025]步驟(4)中，按本領(lǐng)域常識(shí)，所述溶劑為能使所述粉體或所述粉體的反應(yīng)物溶解的溶劑，可以按照粉體的類型進(jìn)行選擇。所述溶劑較佳地包括水、氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化碳、苯、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的一種或多種。
[0026]步驟(4)中，所述混合的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件，以所述粉體或所述粉體的反應(yīng)物完全溶解為準(zhǔn)。
[0027]步驟(4)中，所述分離的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述分離的方法較佳地為過濾或離心。所述的過濾較佳地為抽濾。
[0028]步驟(4)中，在所述的分離后，較佳地還進(jìn)行洗滌和/或干燥的操作。所述洗滌的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述洗滌較佳地采用水和/或乙醇進(jìn)行。所述干燥的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述干燥較佳地為恒溫干燥。所述干燥的溫度較佳地為70?120°C。所述干燥的時(shí)間較佳地為3?24h。
[0029]在本發(fā)明的一較佳實(shí)施方式中，所述粉體、所述液體和所述溶劑的組合為下述組合I?VI中的任一種:
[0030]1、所述粉體為單質(zhì)S，所述液體為水，所述溶劑為二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、硫酸或硝酸；
[0031]I1、所述粉體為單質(zhì)Si或Si的氧化物，所述液體為水，所述溶劑為氫氟酸、氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；
[0032]II1、所述粉體為 Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga 和 Pb 的單質(zhì)、氧化
物和氫氧化物中的一種或多種，所述液體為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃和苯中的一種或多種，所述溶劑為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或多種；
[0033]IV、所述粉體為Al、Be、Zn、Cr的氧化物和/或氫氧化物，所述液體為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃和苯中的一種或多種，所述的溶劑為氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或多種；
[0034]V、所述粉體為聚氯乙烯和/或聚丙烯腈，所述液體為水，所述溶劑為四氯化碳、苯、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺的一種或多種；
[0035]V1、所述粉體為聚丙烯酰胺，所述液體為甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氫呋喃和苯中的一種或多種，所述溶劑為水。
[0036]本發(fā)明還提供了 一種由上述制備方法所制得的中空石墨烯球。
[0037]本發(fā)明中，所述的中空石墨烯球的粒徑一般在I?5μπι。所述中空石墨烯球的比表面積一般在300?500m2g 1O所述中空石墨烯球表面的孔徑一般在I?lOOnm。
[0038]本發(fā)明還提供了所述中空石墨烯球作為鋰空氣電池正極材料中的用途。
[0039]本發(fā)明中，所述中空石墨烯球在用作鋰電池正極材料時(shí)，不添加任何的金屬催化劑。
[0040]本發(fā)明中，所述的室溫為本領(lǐng)域常規(guī)意義上的室溫溫度，一般為20?30°C。
[0041]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0042]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0043]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:
[0044]本發(fā)明的中空石墨烯球的制備方法對(duì)環(huán)境友好，簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率高，可控性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的中空石墨烯球具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，不需要任何金屬催化劑，即可作為鋰空氣電池的正極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1為實(shí)施例1中的中空石墨烯球的透射電鏡圖；
[0046]圖2為實(shí)施例1中的中空石墨烯球的X射線衍射光譜圖；
[0047]圖3為實(shí)施例1中的中空石墨烯球的X射線光電子能譜圖；
[0048]圖4為實(shí)施例1中的中空石墨烯球氧還原反應(yīng)過程循環(huán)伏安圖；
[0049]圖5為實(shí)施例1中的中空石墨烯球組裝成鋰空氣電池首次放電曲線圖；
[0050]圖6為實(shí)施例2中的中空石墨烯球掃描電子顯微鏡圖；
[0051 ]圖7為實(shí)施例2中的中空石墨烯球孔徑分布圖；
[0052]圖8為實(shí)施例2中的中空石墨烯球組裝成鋰空氣電池限制容量的循環(huán)性能圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0053]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0054]實(shí)施例1
[0055]一種中空石墨烯球的制備方法，其包括下述步驟:
[0056](I)將0.4g SiO2粉體(平均粒徑15nm)和0.1g氧化石墨烯分散在200mL去離子水中，超聲30min使其分散均勻，得分散懸浮液；
[0057](2)將分散懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度在200°C，出口溫度在110°C，得前驅(qū)體；該前驅(qū)體為氧化石墨烯包裹SiO2粉體的復(fù)合物；
[0058](3)將前驅(qū)體置于高溫爐中，通入氨氣與氬氣的混合氣體，氨氣與氬氣的混合氣體中氨氣的體積含量在10%，以10°C HIirT1的升溫速度，升溫至1100°c進(jìn)行還原處理，然后不進(jìn)行保溫，直接自然冷卻至室溫，得還原物；
[0059](4)將還原物與氫氟酸混合，至SiO2完全溶解；利用抽濾的方法將溶解后所剩下的固體物質(zhì)進(jìn)行收集，再用去離子水洗凈，于70°C下恒溫干燥24小時(shí)，即得。
[0060]其中，氧化石墨烯的制備方法為:將0.3g粒徑為30 μ m的鱗片石墨、0.24g硝酸鈉和1.5g高錳酸鉀加入到43g的98wt%的濃硫酸中，攪拌120h，在攪拌的同時(shí)加入120mL去離子水，以及15mL的30wt%的雙氧水，將所得產(chǎn)物過濾洗滌，即得到氧化石墨烯。
[0061]該中空石墨烯球?yàn)榈獡诫s的中空石墨烯球，其結(jié)構(gòu)測(cè)試及其作為鋰空氣電池正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如下:
[0062]該中空石墨烯球的透射電鏡圖如圖1所示。從圖中可以明顯的看出，石墨烯球內(nèi)部成多孔狀，非常適合氧氣的傳導(dǎo)。從圖2的X射線衍射光譜可以看出，只有在2Θ為25°的位置有一個(gè)非常寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)C002特征峰，表明氧化石墨烯已還原為石墨烯。該材料的X射線光電子能譜如圖3所示，從圖中可以明顯看到氮元素的能譜特征峰，證明氮元素已進(jìn)入石墨烯結(jié)構(gòu)中，氮原子含量約占碳原子的2.51%。圖4為中空石墨烯球氧還原反應(yīng)過程的循環(huán)伏安圖。從圖中可以明顯的看到，在_250mV有一個(gè)強(qiáng)還原峰，說明所制備的中空石墨烯球具有很強(qiáng)的氧還原電催化活性。
[0063]將實(shí)施例1制得的中空石墨烯球按照下述步驟組裝空氣電池:將制備的材料與IOwt %的粘結(jié)劑(固含量為2wt%的丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液或濃度為0.02g mL—1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)混合，攪拌均勻后涂覆在鎳網(wǎng)上，放入烘箱中在60V~80°C烘干。再用直徑12~16mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在60V~120°C下干燥4~12h，然后轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對(duì)電極，ENTEK PE多孔膜為隔膜，Imol 1^2-(3-氟甲基磺酰)鋰的二甲基亞砜混合溶液為電解液，組裝成空氣電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2~3.2V。首次放電曲線如圖5所示，以50mA g—1的電流密度充放電，首次放電容量達(dá)到 14.2Ah g'
[0064]實(shí)施例2
[0065]一種中空石墨烯球的制備方法，其包括下述步驟:[0066](I)將0.1g Fe2O3粉體(粒徑50?IOOnm)和0.1g氧化石墨烯分散在IOOmL甲醇中，超聲60min使其分散均勻，得分散懸浮液；
[0067](2)將分散懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度在220°C，出口溫度在140°C，除去甲醇，得前驅(qū)體，該前驅(qū)體為氧化石墨烯包裹Fe2O3粉體的復(fù)合物；
[0068](3)將前驅(qū)體置于高溫爐中，通入氫氣與IS氣的混合氣體,氫氣與IS氣的混合氣體中氫氣的體積含量在5%，升溫至300°C進(jìn)行還原處理，保溫5h，然后自然冷卻至室溫，得還原物；
[0069](4)將還原物與濃鹽酸混合，至Fe2O3完全溶解，利用離心的方法將溶解后所剩下的固體物質(zhì)進(jìn)行收集，再用去離子水和乙醇洗凈，于120°C下恒溫干燥3小時(shí)，即得。
[0070]其中，氧化石墨烯的制備方法為:將0.3g粒徑為30 μ m的鱗片石墨、0.3g硝酸鈉和1.2g高錳酸鉀加入到30g的98wt%的濃硫酸中，攪拌150h，在攪拌的同時(shí)加入9OmL去離子水，以及9mL的30wt%的雙氧水，將所得產(chǎn)物過濾洗滌，即得到氧化石墨烯。
[0071]該球形中空石墨烯材料的合成、結(jié)構(gòu)測(cè)試及其作為鋰空氣電池正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試。
[0072]該中空石墨烯球的結(jié)構(gòu)測(cè)試及其作為鋰空氣電池正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如下:
[0073]由圖6該材料的掃描電子顯微鏡照片可以看出，該材料形成直徑約2?3 μ m的類球型顆粒，褶皺彎曲的石墨烯片層構(gòu)成三維球形結(jié)構(gòu)，球體的表面和內(nèi)部都有不同等級(jí)的孔。圖7為中空石墨烯的孔徑分布圖。從圖中可以看出制備得到的復(fù)合材料為多孔材料，孔徑分布范圍較寬，但最多孔徑分布在2?5nm。按照實(shí)施例1的方法將制得的中空石墨烯球組裝成電池限制容量為IAh g-1進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，如圖8所示，經(jīng)11次循環(huán)后，每次的充放電曲線之間的重合性良好，表明該中空石墨烯球的充放電可逆性能良好。
[0074]實(shí)施例3?實(shí)施例5
[0075]實(shí)施例3?實(shí)施例5的制備方法中的各步驟同實(shí)施例1，其中不同的工藝條件列于表I中，未列出的其他條件同實(shí)施例1。
[0076]表I實(shí)施例3?5中的工藝條件
[0077]
【權(quán)利要求】
1.一種中空石墨烯球的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟: (1)將粉體與氧化石墨烯以重量比1:0.01~1:20的比例，分散于液體中，得分散懸浮液；所述的粉體為納米粉體和/或微米粉體；所述液體不能溶解所述粉體和所述氧化石墨烯； (2)將所述分散懸浮液進(jìn)行霧化干燥，得前驅(qū)體； (3)于保護(hù)氣體中，將所述前驅(qū)體于200~1100°C下進(jìn)行還原處理，處理后冷卻至室溫，得還原物；所述還原物中含有所述粉體或所述粉體的反應(yīng)物； (4)將所述還原物與溶劑混合，使所述粉體或所述粉體的反應(yīng)物溶解；分離固體物，即得中空石墨烯球。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述粉體和所述氧化石墨烯的重量比為1:0.1~1:1 ; 和/或，步驟(1)中，所述的粉體包括單質(zhì)、氧化物、氫氧化物和聚合物中的一種或多種，所述的單質(zhì)包括 S、S1、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga 和 Pb 中的一種或多種，所述氧化物包括S1、Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga和Pb的氧化物中的一種或多種，所述氫氧化物包括Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga和Pb的氫氧化物中的一種或多種，所述的聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺中的一種或多種； 和/或，步驟⑴中，所述粉體的粒徑為I~lOOnm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中，所述氧化石墨烯由下述制備方法制得:將I重量份鱗片石墨、0.8~I重量份硝酸鈉和4~6重量份高錳酸鉀加入到100~150重量份濃硫酸中，所述濃硫酸中的硫酸濃度在70wt%以上，攪拌75~150h，攪拌過程中加入300~600重量份去離子水，并同時(shí)加入30~80重量份的30wt%|氧水，然后過濾、洗滌，即得。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述液體包括水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃和苯中的一種或多種； 和/或，步驟⑴中，所述液體的用量為ImL液體/0.1~20mg的氧化石墨烯； 和/或，步驟⑴中，所述分散為超聲分散，所述超聲分散的功率為50~1000W，所述超聲分散的時(shí)間為0.5~10h。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述超聲分散的時(shí)間為0.5 ~Ih0
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述霧化干燥為噴霧干燥、噴霧裂解或流化床干燥； 和/或，步驟⑵中，所述霧化干燥中，進(jìn)口溫度為120~220°C，出口溫度為80~140。。； 和/或，步驟⑶中，所述保護(hù)氣體為下述氣體I或氣體I1:氣體I為氬氣、氮?dú)夂秃庵械囊环N或多種；氣體II為氨氣,IS氣與氨氣,氮?dú)馀c氨氣,氦氣與氨氣、気氣與氫氣,氮?dú)馀c氫氣，或氦氣與氫氣； 和/或，步驟(3)中，所述還原處理的保溫時(shí)間為O~24小時(shí)； 和/或，步驟(3)中，所述冷卻為自然冷卻至室溫。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述溶劑包括水、氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化碳、苯、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的一種或多種； 和/或，步驟(4)中，所述分離的方法為過濾或離心； 和/或，步驟(4)中，在所述的分離后，還進(jìn)行洗滌和/或干燥的操作；所述洗滌采用水和/或乙醇進(jìn)行；所述干燥為恒溫干燥，所述干燥的溫度為70~120°C，所述干燥的時(shí)間為3~24h。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述粉體、所述液體和所述溶劑的組合為下述組合I~VI中的任一種: 1、所述粉體為單質(zhì)S，所述液體為水，所述溶劑為二硫化碳、二氯化二硫、二氯化硫、硫酸或硝酸； I1、所述粉體為單質(zhì)Si或Si的氧化物,所述液體為水,所述溶劑為氫氟酸、氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液； II1、所述粉體為Ca、Mg、Al、Be、Mn、Zn、Fe、Co、N1、Sn、Cr、Ga 和 Pb 的金屬單質(zhì)、氧化物和氫氧化物中的一種或多種，所述液體為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃和苯中的一種或多種，所述溶劑 為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或多種； IV、所述粉體為Al、Be、Zn、Cr的氧化物和/或氫氧化物，所述液體為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃和苯中的一種或多種，所述的溶劑為氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或多種； V、所述粉體為聚氯乙烯和/或聚丙烯腈，所述液體為水，所述溶劑為四氯化碳、苯、二甲亞砜、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺的一種或多種； V1、所述粉體為聚丙烯酰胺時(shí)，所述液體為甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氫呋喃和苯中的一種或多種，所述溶劑為水。
9.一種如權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述制備方法所制得的中空石墨烯球。
10.如權(quán)利要求9所述的中空石墨烯球作為鋰空氣電池正極材料中的用途。
【文檔編號(hào)】H01M4/133GK104009205SQ201410260989
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】袁濤, 李文婷, 馬紫峰, 何雨石, 廖小珍 申請(qǐng)人:上海中聚佳華電池科技有限公司