一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜是在聚烯烴隔膜基材的表面涂覆有含多金屬氧酸鋰鹽的Al2O3復(fù)合陶瓷粉末，由于Li3XY12O40，Li4XY12O40具有三維骨架結(jié)構(gòu)，鋰離子與多金屬氧酸鹽陰離子結(jié)合，在電池充放電過程中，多金屬氧酸鹽的鋰離子能不斷與電解液中鋰離子發(fā)生互換，既保持了陶瓷隔膜安全性，又提高了鋰離子的傳輸速率。
【專利說明】一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池用復(fù)合隔膜及制備方 法，更具體地，本發(fā)明涉及陶瓷粉末的孔隙中負載多金屬氧酸鋰鹽的陶瓷隔膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池自商業(yè)化以來，由于其具有能量密度高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)和循 環(huán)壽命長等特點而被廣泛用作各種移動設(shè)備的電源。并極有可能成為儲能和電動汽車領(lǐng)域 最主要的電源系統(tǒng)，但是，隨著鋰離子電池的大規(guī)模的應(yīng)用，電池安全問題日益凸顯。
[0003] 影響鋰離子動力電池安全性的關(guān)鍵因素之一就是隔膜的安全性，用于鋰離子電池 的隔膜必須具備良好的電化學(xué)及熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤 性。目前通用的聚烯烴基隔膜主要是聚乙烯（PE)微孔膜和聚丙烯（PP)微孔膜，這兩類膜 的熔點分別在130 1：和150 °C左右，因此它們在較高溫度容易收縮或熔融，引起正極和負 極之間的直接接觸，導(dǎo)致短路的發(fā)生，從而導(dǎo)致意外事故的發(fā)生，如由放電引起的電池爆炸 坐 寸。
[0004] 隨著全球性的能源短缺、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)加劇，電動汽車相比與傳統(tǒng)燃油車， 具有零排放、無污染，作為未來替代燃油車的發(fā)展趨勢，應(yīng)運而生。動力電池是電動汽車的 核心，而隔膜又是電動汽車動力電池發(fā)展的瓶頸，傳統(tǒng)的隔膜由于在高溫下易收縮導(dǎo)致電 池內(nèi)短路，從而制約了電動汽車的穩(wěn)定性和安全可靠性。近幾年來，從改善動力電池安全性 著手，陶瓷隔膜得到了很大發(fā)展，這種在傳統(tǒng)隔膜表面涂敷一層剛性氧化物（Al203，Si0 2等） 的隔膜，能在隔膜遇高溫時通過氧化物的剛性作用支撐隔膜不收縮，能在一定程度上改善 動力電池的安全性。
[0005] 但是，現(xiàn)有的陶瓷復(fù)合隔離膜多數(shù)只是簡單的將陶瓷粉末懸浮在溶劑或粘結(jié)劑溶 液中，陶瓷粉末表面未做任何處理，由于剛性氧化物的加入，阻礙了鋰離子在隔膜中的正常 遷移，鋰離子傳導(dǎo)性較差，使陶瓷隔膜電池達不到傳統(tǒng)隔膜電池的電性能，嚴重影響陶瓷隔 膜在電動汽車動力電池中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供了一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜及其制備方法，目 的是在基材上涂覆含多金屬氧酸鋰鹽的陶瓷粉末，陶瓷粉末的存在能保持陶瓷隔膜安全 性，多金屬氧酸鋰鹽又提高鋰離子的傳輸速率，滿足了安全性和傳輸率的雙重特性。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜，包括聚烯烴隔膜基材，其特征在于：所述 聚烯烴隔膜基材的表面涂覆含多金屬氧酸鋰鹽的A1203復(fù)合陶瓷粉末。
[0008] 所述的多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，X指P、Si兩種元素中任意一種； Y指Mo、W兩種元素中任意一種。
[0009] 所述的聚烯烴隔膜基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)的單層膜，或由兩種材質(zhì)組成 的三層膜。
[0010] 一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征在于：包括如下 步驟： (1)A1203陶瓷粉末與多金屬氧酸鹽按質(zhì)量比10 :1 - 5的比例分取，將陶瓷粉末浸潰在 多金屬氧酸鋰鹽的無水甲醇或無水乙醇溶液中，然后濾出，干燥，得多金屬氧酸鋰鹽一 ai2o3 復(fù)合陶瓷粉末； (2)將聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與多金屬氧酸鋰鹽一 A1203復(fù)合陶瓷粉末，加入N-甲 基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，混合成漿料； (3)將步驟（2)制得的漿料涂覆到聚烯烴隔膜基材的表面上，然后干燥而成。
[0011 ] 所述步驟（1)中A1203陶瓷粉末浸潰在多金屬氧酸鋰鹽的無水甲醇或無水乙醇溶 液的時間為4-24小時。
[0012] 所述步驟（1)中的干燥方式為：先60-100°C水浴蒸干，然后80°C- 160°C烘3 - 4 小時，最后200-1000。。烘烤3小時。
[0013] 所述步驟（3)中漿料涂敷到聚烯烴隔膜基材的表面的厚度為2um-10um。
[0014] 所述步驟（3)中的干燥為：將涂覆有漿料的聚烯烴隔膜基材經(jīng)涂布機烘箱 75-95 °C 干燥。
[0015] 所述步驟（2)中聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與多金屬氧酸鋰鹽一 A1203復(fù)合陶瓷 粉的比為1 :5-20。
[0016] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 1、本發(fā)明的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜是在聚烯烴隔膜基材的表面涂覆 有含多金屬氧酸鋰鹽的A1203復(fù)合陶瓷粉末，由于Li3XY120 4(l，Li4XY12040具有三維骨架結(jié)構(gòu)， 鋰離子與多金屬氧酸鹽陰離子結(jié)合，在電池充放電過程中，多金屬氧酸鹽的鋰離子能不斷 與電解液中鋰離子發(fā)生互換，既保持了陶瓷隔膜安全性，又提高了鋰離子的傳輸速率。
[0017] 2、本發(fā)明的多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY1204(l或Li 4XY1204(l，X指P、Si兩種元素中任意 一種；￥指此、胃兩種元素中任意一種，所選的多金屬氧酸鋰鹽，原料易得，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子 能在其中自由傳輸。
[0018] 3、本發(fā)明鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法中將陶瓷粉末浸潰 在多金屬氧酸鋰鹽的無水甲醇或無水乙醇溶液中，然后濾出，干燥，得多金屬氧酸鋰鹽一 ai2o3陶瓷粉末；使多金屬氧酸鹽充分摻雜進入陶瓷粉末中。
[0019] 將聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與多金屬氧酸鋰鹽一 A1203復(fù)合陶瓷粉末按1 : 10-20在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，混合成漿料；聚偏氟乙烯（PVDF)作為粘結(jié) 齊U，能將陶瓷粉末粘在隔膜基底上，選用1 :10-20的比例有利于漿料的粘度控制，便于涂 布。
[0020] 4、本發(fā)明A1203陶瓷粉末浸潰在多金屬氧酸鋰鹽的無水甲醇或無水乙醇溶液的時 間為4-24小時，使多金屬氧酸鹽充分摻雜進入陶瓷粉末中。
[0021] 5、本發(fā)明制備的隔膜經(jīng)涂布機烘箱75_95°C干燥，涂布機有多節(jié)烘箱，是階梯式溫 度，從低到高再到低，有利于隔膜的快速干燥，又不會產(chǎn)生因溫度過高導(dǎo)致的隔膜形變。
[0022] 6、本發(fā)明的聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與多金屬氧酸鋰鹽一A120 3復(fù)合陶瓷粉 的比為1 :10-20，聚偏氟乙烯（PVDF)作為粘結(jié)劑，能將陶瓷粉末粘在隔膜基底上，選用1 : 10-20的比例有利于漿料的粘度控制，便于涂布。

【具體實施方式】
[0023] 實施例1 一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜，包括聚烯烴隔膜基材，該陶瓷隔膜是在 聚烯烴隔膜基材的表面涂覆含多金屬氧酸鋰鹽的αι203復(fù)合陶瓷粉末。
[0024] 所述的多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，X指P、Si兩種元素中任意一種； Y指Mo、W兩種元素中任意一種。
[0025] 所述的聚烯烴隔膜基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)的單層膜，或由兩種材質(zhì)組成 的三層膜。
[0026] 其制備方法是：本多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法在A1A陶瓷粉末的孔隙 中負載多金屬氧酸鋰鹽，再將含多金屬氧酸鋰鹽的陶瓷粉末用涂布機涂覆在聚烯烴隔膜 上，即獲得多金屬氧酸鋰鹽αι203陶瓷隔膜。具體步驟如下： 1、Li3PMo1204(l - A1203見合陶瓷粉末的制備 將A1203陶瓷粉末與磷鑰酸鋰Li3PMo120 4(l按質(zhì)量比10 :4. 3的比例稱取，將A1203陶瓷粉 末浸潰在磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l無水甲醇溶液中14小時后濾出，80°C水浴蒸干，初步干燥后， 再100°C- 120°C烘3-4小時，然后500°C烘烤3小時，得到Li3PMo1204(l - A1203復(fù)合陶瓷 粉末。
[0027] 2、陶瓷隔膜的制備 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與Li3PMo1204(l - A1203復(fù)合陶瓷粉末1 :19的比例，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基 底上，形成2um-10um的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱75°C干燥、收卷備用。
[0028] 用制備好的隔膜組裝電池，電池設(shè)計容量20Ah，所用電池為： 正極：活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰含量93%、導(dǎo)電碳黑含量3%、粘結(jié)劑PVDF 4%, 16um厚度鋁 箔集流體，冷壓后極片厚度145um。
[0029] 負極：活性物質(zhì)石墨含量93%、導(dǎo)電碳黑含量3%、粘結(jié)劑PVDF4%、15um厚度銅箔 集流體，冷壓后極片厚度lOOum。
[0030] 檢測方法： 用Arbin BT2000測試儀檢測電池的低溫特性，具體流程為： 1、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 2、常溫下靜止5分鐘，以1C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的1C放電容量。
[0031] 3、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 4、將電池置于0°C環(huán)境下2小時，以1C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的1C放 電容量。
[0032] 5、常溫下以1C電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為0. 2A ； 6、將電池置于-10°C環(huán)境下2小時，以1C電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的1C 放電容量。
[0033] 實施例2 其制備方法是： ULi3PW1204o - A1203復(fù)合陶瓷粉末的制備 將A1203陶瓷粉末與磷鎢酸鋰Li3PW120 4(l按質(zhì)量比10 ：5的比例稱取，將A1203陶瓷粉末 浸潰在磷鎢酸鋰Li3PW1204(l無水甲醇溶液中4小時后濾出，60°C水浴蒸干，初步干燥后，再 80°C 8烘4小時，然后200°C烘烤3小時，得到Li3PW1204(l - A1203復(fù)合陶瓷粉末。
[0034] 2、陶瓷隔膜的制備 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與Li3PW1204(l - A1203復(fù)合陶瓷粉末1 :20的比例，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基 底上，形成2um的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱95 °C干燥、收卷備用。
[0035] 本實施例的電池組裝及檢測方法同實施例1。
[0036] 實施例3 ULi4Siff12040 - A1203復(fù)合陶瓷粉末的制備 將A1203陶瓷粉末與硅鎢酸鋰Li4SiW120 4(l按質(zhì)量比10 ：3的比例稱取，將A1203陶瓷粉末 浸潰在硅鎢酸鋰Li4SiW1204(l無水甲醇溶液中24小時后濾出，100°C水浴蒸干，初步干燥后， 再160。。烘3小時，然后1000。。烘烤1小時，得到Li4Siff12040 - A1203復(fù)合陶瓷粉末。
[0037] 2、陶瓷隔膜的制備 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與Li4SiW1204(l - A1203復(fù)合陶瓷粉末1 :15的比例，在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜基 底上，形成lOum的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱80°C干燥、收卷備用。
[0038] 本實施例的電池組裝及檢測方法同實施例1。
[0039] 實施例4 1、Li4SiMo1204Q - A1203復(fù)合陶瓷粉末的制備 將A1203陶瓷粉末與硅鑰酸鋰Li4SiMo120 4Q按質(zhì)量比10 ：1的比例稱取，將A1203陶瓷粉 末浸潰在硅鑰酸鋰Li4SiMo1204Q無水乙醇溶液中12小時后濾出，90°C水浴蒸干，初步干燥 后，再100°C烘4小時，然后600。。烘烤3小時，得到Li4SiMo12040 - A1203復(fù)合陶瓷粉末。
[0040] 2、陶瓷隔膜的制備 按照聚偏氟乙烯(PVDF, HSV900)與Li4SiMo12040 - A1203復(fù)合陶瓷粉末1 ：10的比例， 在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂敷到隔膜 基底上，形成6um的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱80°C干燥、收卷備用。
[0041] 本實施例的電池組裝及檢測方法同實施例1。
[0042] 實施例5 1、Li3PMo12040 - Li3PW12040 - A1203 復(fù)合陶瓷粉末的制備： 將磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l與磷鎢酸鋰Li3PW 1204(l按1 :1混合形成混合物，A1203陶瓷粉與 混合物的比為10 :2. 5，將A1203陶瓷粉末浸潰在混合物的無水乙醇溶液中12小時后濾出， 90°C水浴蒸干，初步干燥后，再100°C烘4小時，然后600°C烘烤3小時，得到Li3PMo120 4(l - Li3PW12040 - A1203復(fù)合陶瓷粉末。
[0043] 2、陶瓷隔膜的制備 按照聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與 Li3PMo1204(l - Li3PW12040 - A1203 復(fù)合陶瓷粉末 1 : 18的比例，在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，配置成漿料，后在涂布機上將漿料轉(zhuǎn)移涂 敷到隔膜基底上，形成6um的涂層，經(jīng)過涂布機烘箱80°C干燥、收卷備用。
[0044] 本實施例的電池組裝及檢測方法同實施例1。
[0045] 實施例6 與實施例5不同之處在于：將磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l與磷鎢酸鋰Li 3PW1204(l按1 :1混合形 成混合物，變成：硅鎢酸鋰Li4SiW1204(l與硅鑰酸鋰Li 4SiMo1204(l按1 :1混合形成混合物。
[0046] 對比例1 操作步驟同實施例1，只是直接用αι203粉末作載體，未經(jīng)過多金屬氧酸鋰鹽浸潰，與 A1A粉末的質(zhì)量比改為10 :3. 5 對比例2 操作步驟同實施例1，只是直接采用多金屬氧酸鹽粉末Li3PMo1204(l與PVDF成漿后，對隔 膜基底進行涂敷，不加入A1203粉末。
[0047] 對比例3 直接用聚烯烴隔膜基材做隔膜，不對隔膜基底做任何處理，直接用來進行理化參數(shù)的 測試)，制作成電池后對電池的低溫特性進行測試。
[0048] 表1為各實施例與對比例所得隔膜的理化參數(shù)對比表：

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜，包括聚烯烴隔膜基材，其特征在于： 所述聚烯烴隔膜基材的表面涂覆含多金屬氧酸鋰鹽的αι203復(fù)合陶瓷粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜，其特征在于：所述 的多金屬氧酸鋰鹽為Li3XY1204(l或Li4XY 1204(l，X指P、Si兩種元素中任意一種；Y指Mo、W兩 種元素中任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜，其特征在于：所述的聚烯 烴隔膜基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)的單層膜，或由兩種材質(zhì)組成的三層膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：包括如下步驟： (1)A1203陶瓷粉末與多金屬氧酸鹽按質(zhì)量比10 :1 - 5的比例分取，將陶瓷粉末浸潰在 多金屬氧酸鋰鹽的無水甲醇或無水乙醇溶液中，然后濾出，干燥，得多金屬氧酸鋰鹽一 A1203 復(fù)合陶瓷粉末； (2)將聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與多金屬氧酸鋰鹽一 A1203復(fù)合陶瓷粉，加入N-甲 基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，混合成漿料； (3)將步驟（2)制得的漿料涂覆到聚烯烴隔膜基材的表面上，然后干燥而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（1)中ai2o3陶瓷粉末浸潰在多金屬氧酸鋰鹽的無水甲醇或無水乙醇溶液的 時間為4-24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（1)中的干燥方式為：先60-100°C水浴蒸干，然后80°C - 160°C烘3 - 4小 時，最后200-1000。。烘烤3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（3)中漿料涂敷到聚烯烴隔膜基材的表面的厚度為2um-10um。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（3)中的干燥為：將涂覆有漿料的聚烯烴隔膜基材經(jīng)涂布機烘箱75-95°C干 燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池用多金屬氧酸鋰鹽陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：所述步驟（2)中聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900)與多金屬氧酸鋰鹽一 A1203復(fù)合陶瓷粉的 比為 1 :5-20。
【文檔編號】H01M2/16GK104051693SQ201410268878
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】廖小東, 黃興蘭, 謝皎, 王瑨 申請人:中國東方電氣集團有限公司