一種大面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法,用于解決現(xiàn)有薄膜電池大面積生產(chǎn)時(shí)均勻性不均的問題。其制備流程包括以下幾個(gè)步驟：采用公知技術(shù)真空磁控濺射方法在剛性或柔性襯底上濺射底電極薄膜，并在底電極上沉積金屬或硫族化金屬反應(yīng)層，后在常溫的環(huán)境中,把配制的高純硫族元素溶液利用常規(guī)工藝在金屬反應(yīng)層上沉積硫族元素層，以低溫烘烤,形成固化的硫族元素薄膜,再經(jīng)高溫退火處理使反應(yīng)層完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑У牧蜃寤锇雽?dǎo)體薄膜。最后鍍上緩沖層、窗口層和上電極便制成硫族化物薄膜太陽能電池。本發(fā)明是一種無毒氣、成本低廉、容易控制、高效，而且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的硫族化物半導(dǎo)體薄膜電池的制備方法。
【專利說明】一種大面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種大面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為解決石化能源短缺和環(huán)境污染兩大問題，各國在這二十年間投入大量資源來研究和開發(fā)潔凈的可再生能源。隨著用電量增加和核能安全備受質(zhì)疑，可再生能源的需求便顯得越來越重要和緊迫。綜合眾多的再生能源，太陽能電池是被認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，皆因它擁有豐富來源、分布廣泛、和不受地域限制等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。而在太陽能電池的產(chǎn)業(yè)中，目前實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)主要是硅系列太陽能電池，但這種硅機(jī)電池器件的生產(chǎn)工藝都需要用到昂貴的設(shè)備和配套，成本很高，以至目前的太陽能發(fā)電的成本仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石化能源發(fā)電成本。
[0003]因此，發(fā)展硫族化物薄膜太陽能電池便成為產(chǎn)業(yè)的新方向。硫族化物薄膜電池以高效、高穩(wěn)定性、具弱旋光性和抗輻射性等優(yōu)點(diǎn)而得以青睞，其中以銅銦鎵硒(CIGS)為代表，轉(zhuǎn)換效率達(dá)20%上，與傳統(tǒng)晶硅電池相約。但至今硫族化物薄膜電池仍未高度產(chǎn)業(yè)化，主要障礙在于其光吸收層的多元薄膜的制備工藝復(fù)雜，導(dǎo)致電池成品率低，令總成本偏高。
[0004]目前制備硫族化物吸光層的方法可以分為兩大類:第一類是真空有關(guān)的物理方法，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等。采用這類方法所制備的小面積硫硒薄膜質(zhì)量較好，電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，但制備大面積薄膜時(shí)難以保證薄膜的均勻性，從而影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率，導(dǎo)致成品率低，大規(guī)模生產(chǎn)難以實(shí)施。第二類是非真空液相法，如噴霧沉積、噴墨打印、?？p涂布和電化學(xué)沉積等。這類方法優(yōu)點(diǎn)為材料利用率高，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，而且可以方便地制備大面積薄膜，但大部份現(xiàn)有的非真空工藝，其光電轉(zhuǎn)換效率仍屬偏低，而且液相生產(chǎn)時(shí)的化學(xué)計(jì)量等多種參數(shù)都需要嚴(yán)格控制，致使重復(fù)性難以得到保證。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決現(xiàn)有硫族化物薄膜太陽能電池大面積生產(chǎn)時(shí)均勻性不均的問題，提供了一種無毒氣、成本低廉、設(shè)備簡單、反應(yīng)物消耗小、制備過程環(huán)境友好、容易控制，制備成電池的光電轉(zhuǎn)化效率高，并適合于工業(yè)化生產(chǎn)的一種硫族化物半導(dǎo)體薄膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所釆用的技術(shù)方案是:硫族化物薄膜太陽能電池，為多層膜結(jié)構(gòu)，包括襯底、底電極、吸收層、緩沖層、窗口層、和上電極。
[0007]硫族化物薄膜太陽能電池吸收層制備方法，其制備工藝流程包括以下幾個(gè)步驟:
[0008](I)硫族元素溶液的配制；
[0009]溶質(zhì)為:高純硫族元素粉末(純度>99.99% ),硫族元素可以是但不限于硫和硒。
[0010]溶劑為:酮類、醇類、胺類等有機(jī)溶劑，也可以混合使用
[0011]粘度調(diào)節(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為1:5?30 ;[0012]所說的粘度調(diào)節(jié)劑為:纖維素或乙基纖維素
[0013]將高純硫族元素粉末按0.01?5M的濃度溶于溶劑，也可采用混合硫族元素或混合溶劑，并添加粘度調(diào)節(jié)劑，室溫充分?jǐn)嚢?gt;12小時(shí)，形成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。通過添加或減少溶劑的用量，將溶液中硫族元素濃度控制在0.01?5M。
[0014](2)襯底和底電極的制備；
[0015]襯底可以為玻璃、剛性和柔性的金屬材料或聚合膜
[0016]底電極材料可以為鑰、鈦和透明導(dǎo)電氧化物等
[0017]采用常規(guī)的高真空氣相法工藝，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等在襯底上制備底電極薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。
[0018](3)金屬或硫族化金屬反應(yīng)基片的制備
[0019]金屬可以是但不限于銅、鋅、錫、銦、鎵。
[0020]采用常規(guī)的高真空氣相法工藝，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等在底電極薄膜上沉積金屬或硫族化金屬反應(yīng)層。反應(yīng)層厚度為0.6-2um。
[0021](4)硫族元素薄膜的制備
[0022]在常溫的環(huán)境中，把配制的高純硫族元素溶液利用常規(guī)的成膜工藝，如噴霧沉積、噴墨打印、模縫涂布、或刮涂法在金屬反應(yīng)層上沉積硫族元素層，后以低溫烘烤，形成固化的硫族元素薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。
[0023](5)高溫退火處理
[0024]將沉積有底電極、金屬或硫族化金屬和硫族元素薄膜的基片置于可分段程序控溫的高溫爐中，真空密封，然后快速、均勻的升溫，使得基片所在區(qū)域溫度控制在200-1000°C，依據(jù)預(yù)制反應(yīng)層的厚度，進(jìn)行5-60min的處理，使反應(yīng)層完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑У牧蜃寤锇雽?dǎo)體薄膜。
[0025](6)緩沖層的制備；
[0026]緩沖層可以硫族化金屬、金屬可以是但不限于鎘和鋅。
[0027]采用化學(xué)浴沉積法制備在硫族化物薄膜半導(dǎo)體薄膜上制備緩沖層，薄膜厚度由器件要求而定。
[0028](7)窗口層和上電極的制備；
[0029]窗口層可以氧族化金屬、金屬可以是但不限于鋅。
[0030]上電極材料可以為鑰、鈦和透明導(dǎo)電氧化物等。
[0031]采用常規(guī)的高真空氣相法工藝，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等在襯底上制備窗口層和上電極薄膜，薄膜厚度由器件要求而定。
[0032]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0033](I)硫族元素溶液配制和薄膜制備過程都是在常溫環(huán)境中進(jìn)行，設(shè)備簡單，質(zhì)量控制簡易，成本低廉；
[0034](2)采用了非真空液相法工藝，相對現(xiàn)有的硒硫化工藝，原料利用率高，而且所制備的薄膜成分均勻性好，表面平整度高，有利于制備大面積高質(zhì)量的硫族化物薄膜。
[0035](3)采用了固化薄膜工藝，相對現(xiàn)有采用劇毒H2Se氣態(tài)源硒化工藝，制備過程環(huán)境友好，有利于環(huán)保要求?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0036]圖1是本發(fā)明提供的底電極、金屬或硫族化金屬和硫族元素薄膜的基片結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037]圖2是Cu2ZnSnSe4太陽能電池器件的電流電壓特性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的詳細(xì)說明:
[0039](I)采用高純硒粉，選取乙二胺為溶劑，并按粘度調(diào)節(jié)劑與溶劑的質(zhì)量比為1:10添加纖維素，磁力攪拌12小時(shí)，形成穩(wěn)定的溶液。溶液中Se原子的濃度控制在2M。
[0040](2)利用濺射的方法在玻璃襯底上沉積電極鑰，鑰厚度為0.5um。
[0041](3)利用濺射的方法在鑰電極上按次序鍍上鋅/錫/銅金屬薄膜，薄膜厚度分別為 200/200/350nm。
[0042](4)采用模縫涂布法在鋅/錫/銅金屬反應(yīng)基片涂上配制的高純硒溶液，然后在150°C下烘烤10分鐘。圖1是本發(fā)明提供的底電極、金屬或硫族化金屬和硫族元素薄膜的基片結(jié)構(gòu)示意圖。該基片包括一(I)導(dǎo)電襯底，(2)金屬或硫族化金屬，(3)硫族元素薄膜。
[0043](5)將沉積有鑰/鋅/錫/銅/硒薄膜的基片置于可分段程序控溫的高溫爐中，真空密封，在500°C下退火處理硒化30分鐘得到Cu2ZnSnSe4化合物半導(dǎo)體薄膜。
[0044](6)利用化學(xué)浴沉積法制備硫化鎘緩沖層，薄膜厚度為50nm。
[0045](7)濺射的方法在硫化鎘上分別沉積ZnO窗口層和氧化銦錫上電極薄膜厚度分別為 50nm 和 1200nm。
[0046]在此基礎(chǔ)上制備的Cu2ZnSnSe4太陽能電池的開路電壓為499mv，短路電流密度為16.92mA/cm2，填充因子為62%，光電轉(zhuǎn)化效率為5.34%。圖2是Cu2ZnSnSe4太陽能電池器件的電流電壓特性曲線。
[0047]以上所述的具體施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和積極的效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)所做的任何修和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種大面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法，其特征在于步驟如下:§A硫族元素溶液的配制溶質(zhì)為:高純硫族元素粉末(純度>99.99% )，硫族元素可以是但不限于硫和硒；溶劑為:酮類、醇類、胺類等有機(jī)溶劑，也可以混合使用，并添加粘度調(diào)節(jié)劑；室溫充分?jǐn)嚢?gt;12小時(shí)，形成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。通過添加或減少溶劑的用量，將溶液中硫族元素濃度控制在0.01~5M ; § B在襯底上制備底電極，襯底可以為玻璃、剛性和柔性的金屬材料或聚合膜；底電極材料可以為鑰、鈦和透明導(dǎo)電氧化物等；采用常規(guī)的高真空氣相法工藝，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等在襯底上制備底電極薄膜；§ C在底電極上制金屬或硫族化金屬反應(yīng)薄膜；金屬可以是但不限于銅、鋅、錫、銦、鎵；采用常規(guī)的高真空氣相法工藝，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等在底電極薄膜上沉積金屬或硫族化金屬反應(yīng)層。反應(yīng)層厚度為0.6-2um。§ D在金屬反應(yīng)層制備硫族元素薄膜；在常溫的環(huán)境中，把配制的高純硫族元素溶液利用常規(guī)的成膜工藝，如噴霧沉積、噴墨打印、模縫涂布、或刮涂法在金屬反應(yīng)層上沉積硫族元素層，后以低溫烘烤，形成固化的硫族元素薄膜。§E將沉積有底電極、金屬或硫族化金屬和硫族元素薄膜的基片置于可分段程序控溫的高溫爐中，真空密封，然后快速、均勻的升溫，使得基片所在區(qū)域溫度控制在200-1000°C，依據(jù)預(yù)制反應(yīng)層的厚度，進(jìn)行5-60min的處理，使反應(yīng)層完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑У牧蜃寤锇雽?dǎo)體薄膜?！?E在硫族化物半導(dǎo)體薄膜制備緩沖層；緩沖層可以硫族化金屬、金屬可以是但不限于鎘和鋅；采用化學(xué)浴沉積法制備在硫族化物薄膜半導(dǎo)體薄膜上制備緩沖層?！?F在緩沖層上制備窗口層和上電極；窗口層可以氧族化金屬、金屬可以是但不限于鋅；上電極材料可以為鑰、鈦和透明導(dǎo)電氧化物等；采用常規(guī)的高真空氣相法工藝，如熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延等在襯底上制備窗口層和上電極薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:所說的硫族元素可以是但不限于硫和硒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:所說的溶劑可以是酮類、醇類、胺類等有機(jī)溶劑，也可以混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:所說的襯底可以為玻璃、剛性和柔性的金屬材料或聚合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:所說的底電極材料可以為鑰、鈦和透明導(dǎo)電氧化物等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:所說的反應(yīng)基片材料可以是金屬或硫族化金屬；金屬可以是但不限于銅、鋅、錫、銦、鎵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:步驟§B、§(:和§ F制備底電極、金屬或硫族化金屬薄膜、窗口層和上電極的高真空氣相法工藝為熱蒸發(fā)、磁控濺射和分子束外延。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:步驟§(:和§ D制備金屬或硫族化金屬反應(yīng)薄膜和硫族元素薄膜的非真空液相工藝為旋涂法、流延法、噴霧沉積法、提拉法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨打印法、滴注成膜法、滾涂法、模縫涂布法、平棒涂布法、毛細(xì)管涂布法、逗號涂布法或凹版涂布法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征在于:步驟§ΕΚ述的高溫退火溫度為200-1000°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的一種面積制備硫族化物薄膜太陽能電池的方法銅銦鎵硒薄膜材料的制備方法，其特征 在于:所說的目標(biāo)多晶硫族化物半導(dǎo)體薄膜的厚度為0.5~3um。
【文檔編號】H01L31/18GK104009127SQ201410276804
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】謝承智, 劉德昂, 錢磊 申請人:蘇州瑞晟納米科技有限公司