非水溶劑、非水電解質(zhì)及蓄電裝置制造方法
【專利摘要】提供一種包含離子液體的非水溶劑，該非水溶劑滿足如下特性中的至少一個：鋰離子導(dǎo)電性高；在低溫環(huán)境下呈現(xiàn)高鋰離子導(dǎo)電性；耐熱性高；能夠使用的溫度范圍廣；凝固點(diǎn)(熔點(diǎn))低；以及粘度低等特性。非水溶劑包括離子液體以及氟化溶劑，其中，該離子液體包括具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子以及該具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子的對應(yīng)陰離子。
【專利說明】非水溶劑、非水電解質(zhì)及蓄電裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非水溶劑、使用該非水溶劑的非水電解質(zhì)以及使用該非水電解質(zhì) 的蓄電裝置。
[0002] 另外，蓄電裝置是指所有具有蓄電功能的元件及裝置。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置積極進(jìn)行 了開發(fā)。尤其是，伴隨手機(jī)、智能手機(jī)、筆記本個人計(jì)算機(jī)等便攜式信息終端、便攜式音樂播 放機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、混合動力汽車（HEV)、電動汽車（EV)或插電式混合 動力汽車（PHEV)等新一代清潔能源汽車等的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高輸出、高能量密度的鋰 離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應(yīng)源，鋰離子二次電池成為現(xiàn)代信息 化社會中不可缺少的一部分。
[0004] 如此，鋰離子二次電池在各種領(lǐng)域或用途上使用。其中，鋰離子二次電池需要具有 高能量密度、優(yōu)良的循環(huán)特性及在各種工作環(huán)境下的安全性等。
[0005] 常用的鋰離子二次電池大多包括包含非水溶劑和具有鋰離子的鋰鹽的非水電解 質(zhì)（也稱為非水電解液）。并且，作為該非水電解質(zhì)常使用的有機(jī)溶劑是具有高介電常數(shù)及 良好的離子導(dǎo)電性的碳酸乙烯酯等有機(jī)溶劑。
[0006] 但是，上述有機(jī)溶劑具有揮發(fā)性及低閃點(diǎn)，當(dāng)將該有機(jī)溶劑用于鋰離子二次電池 時(shí)，由于內(nèi)部短路或過充電等而使鋰離子二次電池內(nèi)部溫度上升，從而有可能會導(dǎo)致發(fā)生 鋰離子二次電池的破裂或著火等。
[0007] 考慮到上述問題，提出了將具有難燃性及難揮發(fā)性的離子液體（也稱為常溫熔融 鹽）用作鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)的非水溶劑。作為離子液體，例如有包含乙基甲基 咪唑鎗（EMI)陽離子的離子液體、包含N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗（P13)陽離子的離子液體 或者包含N-甲基-N-丙基哌陡鐵（propylpiperidinium) (PP13)陽離子的離子液體等（參 照專利文獻(xiàn)1)。
[0008] 另外，通過改進(jìn)離子液體的陰離子成分以及陽離子成分，已實(shí)現(xiàn)了使用具有低粘 度、低熔點(diǎn)以及高導(dǎo)電性的離子液體的鋰離子二次電池（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0009] 此外，作為取代基具有烷氧烷基的季銨鹽的離子液體具有良好的溶解性及低熔 點(diǎn)。因此，已公開了使用該離子液體的鋰離子二次電池（參照專利文件3)。
[0010] 另外，已公開了使用非水電解質(zhì)的鋰離子二次電池，該非水電解質(zhì)包括：包含具有 取代基的脂環(huán)季銨陽離子以及該具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子的對應(yīng)陰離子的離子液體； 以及凝固點(diǎn)降低劑（參照專利文件4)。
[0011] [專利文獻(xiàn)1]日本專利申請公開2003-331918號公報(bào)
[0012] [專利文獻(xiàn)2]國際專利申請公開2005-63773號公報(bào)
[0013] [專利文獻(xiàn)3]日本專利申請公開2007-227940號公報(bào)
[0014] [專利文獻(xiàn)4]日本專利申請公開2013-30473號公報(bào)
[0015] 作為鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)的溶劑，對以離子液體為代表的非水溶劑的開 發(fā)雖然有進(jìn)步，但是在粘度、熔點(diǎn)、導(dǎo)電性或成本等各種方面還有改善的余地，因此期待更 優(yōu)良的非水溶劑的開發(fā)。
[0016] 例如，當(dāng)作為非水溶劑使用陽離子中包含脂肪族化合物的陽離子的離子液體時(shí)， 由于該離子液體的粘度高，因此離子（例如鋰離子）的導(dǎo)電性低。另外，當(dāng)將該鋰離子液體 用于鋰離子二次電池時(shí)，在低溫環(huán)境（尤其是〇°C以下）下，該離子液體（更具體地，包含該 離子液體的電解質(zhì)）的電阻增高，從而該鋰離子電池不能作為電池工作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 因此，本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種包含離子液體的非水溶劑，該非水溶 劑滿足如下特性中的至少一個：鋰離子導(dǎo)電性高；在低溫環(huán)境下呈現(xiàn)高鋰離子導(dǎo)電性；耐 熱性高；能夠使用的溫度范圍廣；凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）低；以及粘度低等特性。
[0018] 本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種能夠制造具有高性能的蓄電裝置的非水溶 齊IJ。另外，本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種能夠制造具有高性能的蓄電裝置的非水電 解質(zhì)。此外，本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種具有高性能的蓄電裝置。另外，本發(fā)明的 一個方式的目的是提供一種安全性高的蓄電裝置。
[0019] 鑒于上述問題，本發(fā)明的一個方式是一種非水溶劑，其特征在于，該非水溶劑包括 離子液體以及氟化溶劑，其中，該離子液體包括具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子以及該具有 取代基的脂環(huán)季銨陽離子的對應(yīng)陰離子。另外，優(yōu)選在脂環(huán)季銨陽離子的脂環(huán)骨架中具有 氮原子。
[0020] 通過作為本發(fā)明的一個方式的非水溶劑包括離子液體以及氟化溶劑，能夠提供一 種導(dǎo)電性及難燃性高的非水溶劑。作為氟化溶劑的物理性質(zhì)，雖然因?yàn)椴蝗芙鈮A金屬鹽而 不能單獨(dú)用作電解液，但是離子導(dǎo)電性及難燃性高。另一方面，離子液體在很多情況下具有 難揮發(fā)性以及難燃性，而離子導(dǎo)電性低。本發(fā)明的一個方式的非水溶劑包括離子液體以及 氟化溶劑，因此能夠具有上述氟化溶劑和離子液體的雙方的良好的物理性質(zhì)。
[0021] 再者，通過對上述非水溶劑添加環(huán)狀碳酸酯，能夠?qū)崿F(xiàn)一種導(dǎo)電性更高且難燃性 高的非水溶劑。作為環(huán)狀碳酸脂的物理性質(zhì)，在很多情況下雖然具有揮發(fā)性及低閃點(diǎn)，但是 離子導(dǎo)電性高。本發(fā)明的一個方式的非水溶劑包括離子液體、氟化溶劑以及環(huán)狀碳酸酯，因 此能夠同時(shí)具有上述氟化溶劑、環(huán)狀碳酸酯和離子液體的良好的物理性質(zhì)。
[0022] 通過本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種可制造具有高性能的蓄電裝置的非水溶 齊U。另外，通過本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種可制造具有高性能的蓄電裝置的非水電解 質(zhì)。此外，通過本發(fā)明的一個方式，能夠提供一種具有高性能的蓄電裝置。另外，通過本發(fā) 明的一個方式，能夠提供一種安全性高的蓄電裝置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1A和圖1B是示出根據(jù)本發(fā)明的一個方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的立體圖及截面 圖；
[0024] 圖2A和圖2B是示出根據(jù)本發(fā)明的一個方式的二次電池的電極結(jié)構(gòu)的俯視圖及截 面圖；
[0025] 圖3A和圖3B是示出根據(jù)本發(fā)明的一個方式的二次電池的集流體結(jié)構(gòu)及電極結(jié)構(gòu) 的立體圖；
[0026] 圖4A至圖4C是示出根據(jù)本發(fā)明的一個方式的二次電池的電極結(jié)構(gòu)的截面圖；
[0027] 圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一個方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的俯視圖圖；
[0028] 圖6是說明使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的電器設(shè)備的圖；
[0029] 圖7A至圖7C是說明使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的電子設(shè)備的圖；
[0030] 圖8A和圖8B是說明使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的電器設(shè)備的圖；
[0031] 圖9A和圖9B是根據(jù)本發(fā)明的一個方式的離子液體的1H NMR圖；
[0032] 圖10是示出實(shí)施例中的差示掃描量熱測定結(jié)果的圖；
[0033] 圖11是示出實(shí)施例中的差示掃描量熱測定結(jié)果的圖；
[0034] 圖12是示出實(shí)施例中的差示掃描量熱測定結(jié)果的圖；
[0035] 圖13是示出實(shí)施例中的差示掃描量熱測定結(jié)果的圖；
[0036] 圖14是說明實(shí)施例中的半電池的結(jié)構(gòu)的圖；
[0037] 圖15是示出實(shí)施例中的各溫度條件下的樣品的放電特性的結(jié)果的圖；
[0038] 圖16是示出實(shí)施例中的各溫度條件下的樣品的放電特性的結(jié)果的圖；
[0039] 圖17是示出實(shí)施例中的各溫度條件下的樣品的放電特性的結(jié)果的圖；
[0040] 圖18是示出實(shí)施例中的各溫度條件下的樣品的放電特性的結(jié)果的圖；
[0041] 圖19是示出繪制出本實(shí)施例中的樣品的放電特性的截止電壓（2V)下的放電容量 的圖；
[0042] 圖20Α至圖20C是說明測定樣品的圖；
[0043] 圖21是說明鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。注意，本發(fā)明不局限于以下說 明，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個事實(shí)，就是本發(fā)明在不脫離其宗 旨及其范圍的條件下，其方式及詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發(fā)明不應(yīng) 該被解釋為僅局限于以下所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。注意，當(dāng)利用【專利附圖】

【附圖說明】發(fā)明結(jié) 構(gòu)時(shí)，在不同的附圖中共同使用表示相同對象的附圖標(biāo)記。另外，有時(shí)使用相同的陰影圖案 表示相同的部分，而不特別附加附圖標(biāo)記。注意，有時(shí)為了明確起見，夸大表示各附圖中的 各構(gòu)成要素的大小、層的厚度、區(qū)域。從而，并不一定局限于附圖中的比例。
[0045] 實(shí)施方式1
[0046] 在本實(shí)施方式中，說明用于本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的根據(jù)本發(fā)明的一個方 式的非水溶劑。
[0047] 用于根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的非水溶劑包括離子液體以及氟化溶劑， 該離子液體包括具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子以及該具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子的對 應(yīng)陰尚子。
[0048] 在上述離子液體中的脂環(huán)季銨陽離子中，從化合物的穩(wěn)定性、粘度、離子導(dǎo)電率以 及合成的容易性的觀點(diǎn)來看，脂環(huán)骨架的碳原子數(shù)優(yōu)選為5以下。即，環(huán)的大小優(yōu)選為比六 元環(huán)小的季銨陽離子。
[0049] 另外，上述離子液體中的陰離子為構(gòu)成脂環(huán)季銨陽離子和離子液體的一價(jià)陰離 子。作為該陰離子，例如有一價(jià)酰亞胺類陰離子、一價(jià)甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸 陰離子、四氟硼酸鹽（BF〇或六氟磷酸鹽（PF6〇等。并且，作為一價(jià)酰亞胺類陰離子有 (CnF 2n+1S02)2N-(n = 0M3) ^ CF2 (CF2S02) 2N^, (CmF2m+1S0 3)^(m =0至4)等。此外，該陰離子不局限于此，只要是能構(gòu)成該脂環(huán)季銨陽離子和離子液體的 陰離子即可。
[0050] 可用于本發(fā)明的一個方式的非水溶劑的離子液體例如可以以通式（G1)表示。
[0051] [化學(xué)式1]
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水溶劑，包括： 離子液體和氟化溶劑， 其中，所述離子液體包括： 具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子；以及 所述具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子的對應(yīng)陰離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑，還包括環(huán)狀碳酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水溶劑，其中所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯 酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑，其中所述氟化溶劑為1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑，其中所述脂環(huán)季銨陽離子的脂環(huán)骨架中的碳原子 數(shù)小于或等于5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑，其中所述取代基鍵合于所述脂環(huán)季銨陽離子的所 述脂環(huán)骨架中的氮。
7. -種非水溶劑，包括： 氟化溶劑；以及以通式（Gl)表示的離子液體，
其中，R1至R5分別獨(dú)立表示氫原子、碳原子數(shù)為1至20的烷基或者碳原子數(shù)為1至20 的燒氧基， 所述R1至R5的至少一個表示碳原子數(shù)為1至20的烷基或者碳原子數(shù)為1至20的烷 氧基， 并且，f表示一價(jià)酰亞胺類陰離子、一價(jià)甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四 氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水溶劑，還包括環(huán)狀碳酸酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水溶劑，其中所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯 酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水溶劑，其中所述氟化溶劑為1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
11. 一種非水電解質(zhì)，包括： 離子液體、氟化溶劑和堿金屬鹽， 其中，所述離子液體包括： 具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子；以及 所述具有取代基的脂環(huán)季銨陽離子的對應(yīng)陰離子。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)，還包括環(huán)狀碳酸酯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)，其中所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙 烯酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)，其中所述氟化溶劑為1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)，其中所述脂環(huán)季銨陽離子的脂環(huán)骨架中的碳 原子數(shù)小于或等于5。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)，其中所述取代基鍵合于所述脂環(huán)季銨陽離子 的所述脂環(huán)骨架中的氮。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)，其中所述堿金屬鹽為鋰鹽。
18. -種蓄電裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)。
19. 一種非水電解質(zhì)，包括： 氟化溶劑； 堿金屬鹽；以及 以通式（Gl)表示的離子液體，
其中，R1至R5分別獨(dú)立表示氫原子、碳原子數(shù)為1至20的烷基或者碳原子數(shù)為1至20 的燒氧基， 所述R1至R5的至少一個表示碳原子數(shù)為1至20的烷基或者碳原子數(shù)為1至20的烷 氧基， 并且，f表示一價(jià)酰亞胺類陰離子、一價(jià)甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四 氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)，還包括環(huán)狀碳酸酯。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的非水電解質(zhì)，其中所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙 烯酯。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)，其中所述氟化溶劑為1，1，2, 2-四氟乙 基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)，其中所述堿金屬鹽為鋰鹽。
24. -種蓄電裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)。
【文檔編號】H01M10/0569GK104241689SQ201410279511
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】石川純, 橫井里枝, 瀨尾哲史, 板倉亮, 川上祥子, 荻田香 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所