多孔硅基負(fù)極活性材料、它的制備方法以及包括它的可再充電鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備多孔硅基負(fù)極活性材料的方法、負(fù)極活性材料和包括它們的可再充電鋰電池，所述方法包括：混合多孔二氧化硅(SiO2)與鋁粉末；通過熱處理多孔二氧化硅與鋁粉末的混合物將所有或部分的鋁粉末氧化成氧化鋁而在同一時(shí)間將所有或部分的多孔二氧化硅還原成多孔硅(Si)。
【專利說明】多孔硅基負(fù)極活性材料、它的制備方法以及包括它的可再充電鋰電池
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2013年6月21日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請10-2013-0071793的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]公開了多孔硅基負(fù)極活性材料、它的制備方法以及包括它的可再充電鋰電池。

【背景技術(shù)】
[0004]可再充電鋰電池作為電子裝置的電源被關(guān)注。石墨被廣泛地用作可再充電鋰電池的材料，但是不容易獲得可再充電鋰電池的高容量，因?yàn)槊靠耸娜萘枯^小，為372mAh/g°
[0005]作為具有比石墨更高容量的負(fù)極材料，存在與鋰形成金屬間化合物的材料，例如硅、錫、其氧化物等。
[0006]然而，那些材料的問題在于當(dāng)它們吸附并存儲鋰時(shí)通過引起晶體變化而增加體積。在硅酮的情況中，當(dāng)吸附并存儲的鋰為最多時(shí)，其轉(zhuǎn)化為Li4.4Si，然后通過充電增加其體積。體積的增加率為其膨脹前的硅體積的4.12倍。作為參考，目前用作負(fù)極材料的石墨的體積膨脹率為約1.2倍。
[0007]因此，進(jìn)行了對高容量的負(fù)極活性材料(特別是例如硅)的大量研究，尤其通過與硅形成合金而降低體積膨脹速率的研究。然而，其實(shí)踐存在問題，因?yàn)楫?dāng)例如S1、Sn和Al的金屬在充電和放電期間與鋰形成合金時(shí)，產(chǎn)生體積的膨脹和收縮，由此發(fā)生金屬霧化以及循環(huán)特性的劣化。
[0008]盡管硅是用于實(shí)現(xiàn)高容量的最好備選原子，但是通常已知它及它的合金不容易被非晶化。
[0009]硅基負(fù)極活性材料的另一個(gè)問題是晶體的脆度高。在高脆度晶體的情況下，在重復(fù)嵌入和脫嵌鋰的工藝時(shí)迅速出現(xiàn)電極的負(fù)極活性材料中的裂縫。由此電池的壽命循環(huán)急劇下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]以下公開涉及多孔硅基負(fù)極活性材料，其限制活性材料在壽命循環(huán)中的體積膨脹，并改善了穩(wěn)定性以及壽命循環(huán)；它的制備方法和包括它的可再充電鋰電池。
[0011]本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式提供用于制備多孔硅基負(fù)極活性材料的方法，包括:將多孔二氧化硅(S12)與鋁粉末混合；通過熱處理所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的混合物，將所有或部分鋁粉末氧化成氧化鋁，同時(shí)將所有或部分多孔二氧化硅還原成多孔硅
(Si)。
[0012]所述多孔二氧化硅可由硅藻土獲得。
[0013]所述多孔二氧化硅的平均粒徑可為10nm至50 μ m。
[0014]所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直徑可為20nm至I μ m。
[0015]所述鋁粉末的平均粒徑可為I μ m至100 μ m。
[0016]在混合所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的步驟中將25至70重量份的所述鋁粉末添加至100重量份的所述多孔二氧化硅。
[0017]混合所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的步驟為向所述多孔二氧化硅和所述鋁粉末添加礦物添加劑。
[0018]所述礦物添加劑可為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)或其組合。
[0019]可通過干混的方法進(jìn)行將所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末混合的步驟。
[0020]在熱處理所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的混合物的步驟中，可在650°C至950 V的溫度下進(jìn)行加熱工藝。
[0021]基于100重量份的在所得多孔硅基負(fù)極活性材料中的所述多孔硅，所述氧化鋁的重量可為I至20重量份。
[0022]所得多孔硅基負(fù)極活性材料可為其中所述多孔硅與所述氧化鋁均勻混合的形狀。
[0023]所述方法可包括去除在熱處理所述多孔二氧化硅和所述鋁粉末的混合物后生成的所有或部分所述氧化鋁的步驟。
[0024]可使用氯化鈉、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、過氧化氫或其組合進(jìn)行去除所有或部分所述氧化鋁的步驟。
[0025]所述方法還可以在熱處理所述多孔二氧化硅和所述鋁粉末的混合物的步驟后包括碳涂布步驟。
[0026]本發(fā)明的另一個(gè)示例性的實(shí)施方式提供用于制備多孔硅基負(fù)極活性材料的方法，包括:混合多孔二氧化硅(S12)和第一金屬粉末；通過熱處理所述多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的混合物將所有或部分所述第一金屬粉末氧化成第一金屬氧化物，同時(shí)將部分所述多孔二氧化硅還原成多孔硅(Si);獲得包括所述多孔硅和所述第一金屬氧化物的第一多孔硅基材料；混合不同種類的第二金屬粉末和所得第一多孔硅基材料；通過熱處理所述第二金屬粉末與所述第一多孔硅基材料的混合物將所有或部分所述第二金屬粉末氧化成第二金屬氧化物，同時(shí)將剩余的多孔二氧化硅還原成多孔硅；以及獲得包括多孔硅、第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的第二多孔硅基材料。
[0027]所述多孔二氧化硅可由硅藻土獲得。
[0028]所述多孔二氧化硅的平均粒徑可為10nm至50 μ m。
[0029]所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直徑可為20nm至I μ m。
[0030]所述第一金屬粉末不同于第二金屬粉末，且它們可各自獨(dú)立地為鋁、鎂、鈣、硅化鋁(AlSi2)、硅化鎂(Mg2Si)、硅化鈣(Ca2Si)或其組合。
[0031]所述第一金屬粉末或所述第二金屬粉末可為鋁。
[0032]所述第一金屬粉末和所述第二金屬粉末的平均粒徑可各自獨(dú)立地為Iym至100 μ m0
[0033]可將25至70重量份的所述第一金屬粉末添加至100重量份的所述多孔二氧化硅。
[0034]可將50至80重量份的所述第二金屬粉末添加至100重量份的所述第一多孔硅基材料。
[0035]混合所述多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的步驟可為添加礦物添加劑。
[0036]混合所述第一多孔硅基材料與所述第二金屬粉末的步驟可為添加礦物添加劑。
[0037]所述礦物添加劑可為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)或其組合。
[0038]可通過干混的方法進(jìn)行混合所述多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的步驟。
[0039]可通過干混的方法進(jìn)行混合所述第一多孔硅基材料與所述第二金屬粉末的步驟。
[0040]在熱處理所述多孔二氧化硅和所述第一金屬粉末的混合物時(shí)，可在650°C至950°C的溫度下進(jìn)行所述熱處理。
[0041]在熱處理所述第二金屬粉末和所述第一多孔硅基材料的混合物時(shí)，可在650°C至950°C的溫度下進(jìn)行所述熱處理。
[0042]所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物彼此不同，且可各自獨(dú)立地為MgO、CaO、Al2O3' T12, Fe2O3' Fe3O4' Co3O4' N1、S12 或其組合。
[0043]在所述第二多孔硅基材料中，相對于100重量份的所述多孔硅，所述第一金屬氧化物的含量和所述第二金屬氧化物的含量可各自獨(dú)立地為I至20重量份。
[0044]所得第二多孔硅基材料可其中所述多孔硅與所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物均勻混合的形狀。
[0045]所得第二多孔硅基材料可包括所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物的混合物。
[0046]上述方法還可包括在熱處理所述多孔二氧化硅和所述第一金屬粉末的混合物后去除所有或部分所述第一金屬氧化物的步驟。
[0047]可使用氯化鈉、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、過氧化氫或其組合進(jìn)行去除所有或部分所述第一金屬氧化物的步驟。
[0048]所述方法還可包括在加熱所述第一多孔硅基材料和所述第二金屬粉末的混合物后去除所有或部分所述第二金屬氧化物的步驟。
[0049]可使用氯化鈉、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、過氧化氫或其組合進(jìn)行去除所有或部分所述第二金屬氧化物的步驟。
[0050]所述方法還可在獲得所述第二多孔硅基材料的步驟后包括碳涂布步驟。
[0051]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供包括多孔硅和氧化鋁的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中所述多孔硅與所述氧化鋁均勻混合。
[0052]所述負(fù)極活性材料還可包括多孔二氧化硅、鋁粉末或其組合。
[0053]所述多孔硅的平均粒徑可為10nm至50 μ m。
[0054]所述氧化鋁的平均粒徑可為I μ m至100 μ m。
[0055]基于100重量份的所述多孔硅，所述氧化鋁的重量可為I至20重量份。
[0056]所述負(fù)極活性材料還可包括MgO、CaO、T12,Fe2O3^Fe3O4, Co3O4,N1、S12或來自其組合的金屬氧化物。
[0057]基于100重量份的所述多孔硅，所述金屬氧化物的重量可為I至20重量份。
[0058]所述負(fù)極活性材料可包括另外的金屬氧化物和氧化鋁的混合物。
[0059]所述負(fù)極活性材料可包括核以及涂布在所述核上的碳層，所述核包括所述多孔硅和所述氧化鋁。
[0060]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供包括負(fù)極和正極的可再充電鋰電池，所述負(fù)極包括通過上述方法制備的負(fù)極活性材料。
[0061]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供包括負(fù)極和正極的可再充電鋰電池，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料。
[0062]通過在本發(fā)明的實(shí)施方式中描述的硅基負(fù)極活性材料的方法提供了可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池在充電或放電時(shí)通過減少硅的體積膨脹來改善壽命循環(huán)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0063]圖1是在本發(fā)明的實(shí)施方式中描述的用于制備負(fù)極活性材料的方法的概覽。
[0064]圖2是在實(shí)施例1和實(shí)施例2中描述的包括多孔二氧化硅和金屬氧化物的多孔硅的逐步掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0065]圖3是在實(shí)施例1和實(shí)施例2中描述的負(fù)極活性材料的X射線衍射(XRD)的分析數(shù)據(jù)。
[0066]圖4是對比例I中的負(fù)活性材料的X射線衍射(XRD)的分析數(shù)據(jù)。
[0067]圖5a和5b是描述了實(shí)施例2中的金屬氧化物的定量數(shù)值的EDAX數(shù)據(jù)。
[0068]圖6a和6b是描述了對比例I中的金屬氧化物的定量數(shù)值的EDAX數(shù)據(jù)。
[0069]圖7是描述了實(shí)施例2中的硬幣電池的循環(huán)特性的圖。
[0070]圖8是描述了對比例I中的硬幣電池的循環(huán)特性的圖。
[0071 ] 圖9是描述了對比例2中的硬幣電池的循環(huán)特性的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0072]以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，出于說明性目的描述了實(shí)施方式，并且本發(fā)明不限于此。因此，本發(fā)明將由以下描述的所附權(quán)利要求的范圍所限定。
[0073]顆粒尺寸、粒徑、主軸、晶粒尺寸、等效直徑的各自含義相同，只要本說明書不單獨(dú)限定它們中的每一個(gè)。以下，主軸限定了兩點(diǎn)之間連接線的最長線，并且閉合曲線限定了一種曲線，該曲線上的點(diǎn)向特定方向移動且然后返回到起點(diǎn)。
[0074]本發(fā)明的平均粒徑被計(jì)算為在通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量樣品橫截面的粒徑后計(jì)算的粒徑的算術(shù)平均數(shù)。
[0075]可再充電鋰電池根據(jù)隔板和電解液的類型被分類為鋰離子電池(以下，“可再充電鋰電池”)、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。此外，鋰電池可以具有圓柱形、方形、硬幣形、袋狀等，且其根據(jù)尺寸可為塊型或薄膜型。由于電池的結(jié)構(gòu)及它們的制備方法在本領(lǐng)域中熟知，將省略其詳細(xì)描述。
[0076]通常，在電池容器中以螺旋形式構(gòu)建可再充電鋰電池，所述螺旋形式為在逐步堆疊負(fù)極、正極、然后隔板之后纏繞。
[0077]負(fù)極包括集電器和在該集電器上的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料。
[0078]負(fù)極活性材料包括可逆地嵌入或脫嵌鋰的材料、鋰合金、能夠摻雜和去摻雜鋰、或過渡金屬氧化物的材料。
[0079]能夠可逆地嵌入和脫嵌的材料為碳。通常，可使用任何碳基負(fù)極活性材料，并且作為典型實(shí)例，結(jié)晶碳、非晶碳或其組合。結(jié)晶碳的實(shí)例為無定形的(shapeless),板形的,薄片形的，球形的、或纖維狀天然或人造石墨。非晶碳的實(shí)例為軟碳、硬碳、中間相浙青碳化物、或煅燒焦炭。
[0080]鋰金屬的合金可使用鋰與選自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn組成的組中的金屬的合金。
[0081]能夠摻雜和去摻雜鋰的材料為S1、Si0x(0<x<2)、S1-Q合金(Q為選自由以下組成的組中的元素:堿金屬、堿土金屬、周期表的13族元素、周期表的14族元素、過渡金屬、稀土元素及其組合。不為Si)、Sn、SnO2, Sn-R(R為選自由以下組成的組中的元素:堿金屬、堿土金屬、周期表的13族元素、周期表的14族元素、過渡金屬、稀土元素及其組合。不為Sn)、或S12與它們中至少一種的組合。Q和R的元素可為選自由以下組成的組中的元素:Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或其組合。而且，可使用S12與它們中至少一種的組合。
[0082]過渡金屬氧化物的實(shí)例為釩氧化物、鋰-釩氧化物等。
[0083]而且，碳材料為最佳結(jié)晶碳之一，其通過碳化步驟和石墨化步驟由中間相球狀顆粒制造。石墨纖維是另一種最佳結(jié)晶碳，其通過碳化步驟和石墨化步驟由中間相浙青纖維制造。
[0084]本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式提供用于制備負(fù)極活性材料中的硅基負(fù)極活性材料的方法。
[0085]更具體地，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式提供用于制備多孔硅基負(fù)極活性材料的方法，包括:混合多孔二氧化硅(S12)與鋁粉末；通過熱處理多孔二氧化硅與鋁粉末的混合物在將所有或部分多孔二氧化硅還原成多孔硅(Si)的同時(shí)將所有或部分鋁粉末氧化成氧化招。
[0086]所得負(fù)極活性材料可包括多孔硅和氧化鋁。而且，所得負(fù)極活性材料還可包括剩余的多孔二氧化硅、鋁粉末或其組合。
[0087]具體地，所得負(fù)極活性材料可為其中多孔硅與鋁均勻混合，且氧化鋁存在于多孔娃的表面上的形狀。
[0088]通常，當(dāng)電池充電和放電時(shí)硅基負(fù)極活性材料容易變脆。然而，由本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式描述的方法制造的硅基負(fù)極活性材料可減少在電池充電和放電時(shí)硅的體積膨脹。
[0089]而且，合理量的氧化鋁可以作用為支撐硅結(jié)構(gòu)且由此減少電極板材料脫嵌的支撐物。由此，可改善電池的循環(huán)特性。
[0090]多孔二氧化硅可由硅藻土獲得。硅藻土主要由稱為硅藻的沉淀的單細(xì)胞組成。硅藻土由大量孔隙組成，且主要組分為二氧化硅。
[0091]多孔二氧化硅的平均粒徑可為10nm至50μπι。更具體地，直徑可為10nm至40 μ m、10nm 至 30 μ m、10nm 至 20 μ m、10nm 至 10 μ m、10nm 至 5 μ m、或 500nm 至 50 μ m。
當(dāng)多孔二氧化硅的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，可再充電鋰電池可展現(xiàn)優(yōu)異的充電-放電和壽命循環(huán)的特性。
[0092]多孔二氧化硅的孔隙的平均直徑可為20nm至I μ m。更具體地，直徑可為20nm至500nm、20nm至100nm、20nm至80nm。在該情況下，可減少多孔二氧化娃由其循環(huán)產(chǎn)生的體積膨脹，由此可改善電池的壽命循環(huán)特性。
[0093]鋁粉末的平均粒徑可為I μ m至100 μ m。更具體地，直徑可為Ιμπ?至90μπ?、1μπ?至 80 μ m、Iym 至 70 μ m、Iym 至 60 μ m、Iym 至 50 μ m、Iym 至 40 μπι 和 Ιμπ? 至 30ym。當(dāng)鋁粉末的平均粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，其可作用為支撐硅結(jié)構(gòu)且由此減少電極板材料脫嵌的支撐物。
[0094]在混合多孔二氧化硅與鋁粉末的步驟中將25至70重量份的鋁粉末添加至100重量份的多孔二氧化硅。在該情況下，可改善電池的充電-放電特性和電池的壽命循環(huán)。
[0095]混合多孔二氧化硅與鋁粉末的步驟為向多孔二氧化硅和鋁粉末的混合物添加礦物添加劑。所述添加劑為熱分散劑，且可為離子型礦物質(zhì)絡(luò)合物。
[0096]礦物添加劑分散從多孔二氧化硅和鋁粉末之間的界面處迅速產(chǎn)生的熱。由此，其防止由在多孔二氧化硅和鋁粉末之間的反應(yīng)中的部分反應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷和爆裂。而且，其使多孔二氧化硅與鋁粉末之間的反應(yīng)更有效，由此增加氧化-還原反應(yīng)。因此，增加了產(chǎn)率。
[0097]礦物添加劑可為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)或其組合。
[0098]可通過干混或含有親水聚合物的濕混進(jìn)行混合多孔二氧化硅與鋁粉末的步驟。
[0099]可在熱處理多孔二氧化硅與鋁粉末的混合物的步驟中于650°C至950°C的溫度下進(jìn)行熱處理。更具體地，其可在750°C至950°C的溫度下進(jìn)行。
[0100]所述方法還包括在熱處理多孔二氧化硅和鋁粉末的混合物后進(jìn)行的去除所有或部分氧化鋁的步驟。此外，所述方法通過制造由純多孔硅和適當(dāng)比率的氧化鋁組成的負(fù)極活性材料來進(jìn)行。
[0101]可使用氯化鈉、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨溶液、過氧化氫或其組合進(jìn)行去除所有或部分氧化鋁的步驟。
[0102]基于100重量份的在最終所得多孔硅基負(fù)極活性材料中的多孔硅，氧化鋁的重量可為O至20重量份。更具體地，其可為I至20重量份、I至15重量份、I至10重量份和5至10重量份。
[0103]此外，所述方法還可在熱處理多孔二氧化硅和鋁粉末的混合物的步驟后包括碳涂布步驟。在該情況下，負(fù)極活性材料的導(dǎo)電率增加，且由此改善了電池特性。
[0104]用于制備負(fù)極活性材料的方法可以重復(fù)I至2、3次或更多次。
[0105]本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式提供用于制備多孔硅基負(fù)極活性材料的方法，包括:混合多孔二氧化硅(S12)與第一金屬粉末；通過熱處理多孔二氧化硅與第一金屬粉末的混合物在將所有或部分多孔二氧化硅還原成多孔硅(Si)的同時(shí)將所有或部分第一金屬粉末氧化成第一金屬氧化物；獲得包括多孔硅和第一金屬氧化物的第一多孔硅基材料；混合所得第一多孔硅基材料與不同于第一金屬粉末的第二金屬粉末；通過熱處理第一多孔硅基材料與第二金屬粉末的混合物在將剩余的多孔二氧化硅還原成多孔硅的同時(shí)將所有或部分第二金屬粉末氧化成第二金屬氧化物；獲得包括多孔硅、第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的第二多孔硅基材料。
[0106]通常，由于硅的體積膨脹，硅基負(fù)極活性材料是脆性的。然而，通過所述方法制造的硅基負(fù)極活性材料在電池充電和放電時(shí)可減少硅的體積膨脹。而且，合理量的金屬氧化物可作用為支撐硅結(jié)構(gòu)且因此減少電極板材料脫嵌的支撐物。由此，可改善電池的循環(huán)特性。
[0107]上述方法可比自上而下型的硅表面蝕刻方法或自下而上型的硅生長方法具有更好的產(chǎn)率和更簡單的工藝來制備硅基負(fù)極活性材料。而且，通過所述方法制備的硅基負(fù)極活性材料對孔隙率的控制和均勻性好于現(xiàn)有方法。
[0108]在所述方法中首先描述了用于獲得第一多孔硅基材料的工藝。
[0109]第一多孔娃基材料還可包括多孔二氧化娃、第一金屬粉末或其組合。
[0110]即，所得第一多孔硅基材料可為:多孔硅和第一金屬氧化物的組合；多孔二氧化硅、多孔硅和第一金屬氧化物的組合；多孔硅、第一金屬粉末和第一金屬氧化物的組合；或多孔二氧化娃、多孔娃、第一金屬粉末和第一金屬氧化物的組合。
[0111]當(dāng)多孔硅基材料包括多孔硅和第一金屬氧化物時(shí)，第一金屬氧化物可為其中將其與硅結(jié)構(gòu)均勻混合以及金屬氧化物存在于多孔硅結(jié)構(gòu)上的表面上的形狀。
[0112]通過多孔二氧化硅和金屬粉末的氧化-還原反應(yīng)進(jìn)行用于制備負(fù)極活性材料的方法。在圖1簡要地描述所述方法。
[0113]例如，二氧化硅的還原反應(yīng)與反應(yīng)I和反應(yīng)2相同。金屬粉末的實(shí)例為鋁或鎂。
[0114][反應(yīng)I]
[0115]3Si02+4Al->2Al203+3Si
[0116][反應(yīng)2]
[0117]Si02+2Mg->2Mg0+Si
[0118]如上文描述的反應(yīng)，多孔硅可通過使鎂氧化以及使鋁氧化的氧化反應(yīng)生產(chǎn)，同時(shí)二氧化硅被還原成硅。
[0119]來自該反應(yīng)的產(chǎn)品為多孔硅和氧化鋁的混合態(tài)、或多孔硅和氧化鎂的狀態(tài)。
[0120]多孔二氧化硅可由硅藻土獲得。硅藻土主要由稱為硅藻的沉淀的單細(xì)胞組成。硅藻土由大量孔隙組成，且主要組分為二氧化硅。
[0121]多孔二氧化硅的平均粒徑可為10nm至50μπι。更具體地，直徑可為10nm至40 μ m、10nm 至 30 μ m、10nm 至 20 μ m、10nm 至 10 μ m、10nm 至 5 μ m、或 500nm 至 50 μ m。
當(dāng)多孔二氧化硅的平均粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，可再充電鋰電池可展現(xiàn)優(yōu)異的充電-放電和預(yù)期壽命循環(huán)的特性。
[0122]多孔二氧化硅的孔隙的平均直徑可為20nm至I μ m。更具體地，所述直徑可為20nm至500nm、20nm至100nm、20nm至80nm。在該情況下，可減少多孔二氧化娃的體積膨脹，且由此可改善電池的壽命循環(huán)。
[0123]當(dāng)在金屬粉末與多孔二氧化硅之間的氧化-還原成為可能時(shí)可無限制地使用第一金屬粉末。更具體地，第一金屬粉末可為鋁金屬、鎂金屬、鈣金屬、硅化鋁(AlSi2)、硅化鎂(Mg2Si)、硅化鈣(Ca2Si)或其組合。
[0124]第一金屬粉末的平均粒徑可為I μ--至100 μ--。更具體地，直徑可為I μ m至90 μ m、Iym 至 80 μ m、Iym 至 70 μ m、Iym 至 60 μ m、Iym 至 50 μ m、Iym 至 40 μπι 和 Iym至30 μ m。當(dāng)?shù)谝唤饘俜勰┑钠骄皆谠摲秶鷥?nèi)時(shí)，其可作用為支撐硅結(jié)構(gòu)且因此減少電極板材料脫嵌的支撐物。
[0125]由第一金屬粉末氧化而成的第一金屬氧化物可為MgO、CaO> A1203、T12> Fe203、Fe3O4, Co3O4, N1、S12 或其組合。
[0126]在混合多孔二氧化硅與第一金屬粉末的步驟中可將25至70重量份的第一金屬粉末添加至100重量份的多孔二氧化硅。在該情況下,可改善電池的充電-放電特性和電池的壽命循環(huán)。
[0127]混合多孔二氧化硅與第一金屬粉末的步驟可為向多孔二氧化硅和第一金屬粉末的混合物添加礦物添加劑。添加劑為熱分散劑，且可為離子型礦物質(zhì)絡(luò)合物。
[0128]礦物添加劑分散迅速從多孔二氧化硅和第一金屬粉末之間的界面產(chǎn)生的熱。由此，其防止通過在多孔二氧化硅和第一金屬粉末之間的反應(yīng)的部分反應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷和爆裂。而且，其使多孔二氧化硅與第一金屬粉末之間的反應(yīng)更有效，由此增加氧化-還原反應(yīng)。因此,增加了產(chǎn)率。
[0129]礦物添加劑可為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)或其組合，但是其不限于此。
[0130]通過干混或含有親水聚合物的濕混進(jìn)行混合多孔二氧化硅與第一金屬粉末的步驟。
[0131]在熱處理多孔二氧化硅與第一金屬粉末的混合物的步驟中，于650°C至950°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0132]然而，溫度可取決于所使用的每種金屬。例如，可在高于金屬熔化溫度的溫度下進(jìn)行熱處理。S卩，鋁粉末為750至950°C，且鎂粉末為700至750°C。
[0133]同時(shí)，所述方法還可在熱處理多孔二氧化硅和第一金屬粉末的混合物后包括去除所有或部分第一金屬氧化物的步驟。
[0134]換句話說，在熱處理之后，可在去除第一金屬氧化物、第一金屬粉末、由另外的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物、或其組合之后制備負(fù)極活性材料，其由純多孔硅和適合比率的金屬氧化物組成。
[0135]可進(jìn)行去除所有或部分第一金屬氧化物的步驟，以將多孔硅和第一金屬氧化物的混合物放入氫氟酸、磷酸、氫氟酸、氨溶液、過氧化氫、或其組合中時(shí)，然后混合它們。
[0136]例如，第一方法是通過于25至130°C的溫度下對濃度為IM至11.6M的鹽酸(HCl)進(jìn)行攪拌來進(jìn)行的。
[0137]第二方法是通過于25至130°C的溫度下對濃度為3.5M至7.14M的磷酸(H3PO4)進(jìn)行攪拌來進(jìn)行的。
[0138]第三方法是通過于25至50°C的溫度下對濃度為1.73M至5.75M的氟化氫(HF)進(jìn)行攪拌來進(jìn)行的。
[0139]第四方法是通過于25至130°C的溫度下對7.53M氫氧化銨(NH4OH)和9.79M的過氧化氫進(jìn)行攪拌來進(jìn)行的。
[0140]通過其自身或其組合進(jìn)行所述方法。在去除金屬氧化物、金屬粉末或其組合后通過真空過濾獲得硅粉末。
[0141]在該情況下，獲得硅，其具有現(xiàn)有二氧化硅的孔隙的類型。
[0142]基于100重量份的在最終所得多孔硅基材料中的多孔硅，第一金屬氧化物的重量可為O至20重量份。更具體地,其可為I至20重量份、I至15重量份、I至10重量份、和5至15重量份。在該情況下，包括負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池可展現(xiàn)優(yōu)異的充電-放電和壽命循環(huán)的特性。
[0143]同時(shí)，用于制備負(fù)極活性材料的方法可以重復(fù)I至2、3次或更多次。此時(shí)，金屬粉末的類型可交叉。額外存在于最終產(chǎn)品的金屬氧化物的類型不限于此。
[0144]更具體地，用于制備負(fù)極活性材料的方法在獲得第一多孔硅基材料的步驟之后還可包括:混合所得第一多孔娃基材料與不同于第一金屬粉末的第二金屬粉末；通過熱處理第一多孔硅基材料與第二金屬粉末的混合物在將剩余的多孔二氧化硅還原成多孔硅的同時(shí)將所有或部分第二金屬粉末氧化成第二金屬氧化物；以及獲得包括多孔硅、第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的第二多孔硅基材料。
[0145]所得多孔硅基材料還可包括多孔二氧化硅、第一金屬粉末、第二金屬粉末或其組口 ο
[0146]不同于第一金屬粉末的第二金屬粉末為招金屬、鎂金屬、I丐金屬、娃化招(AlSi2)、硅化鎂(Mg2Si)、硅化鈣(Ca2Si)或其組合。
[0147]具體地，第一金屬粉末或第二金屬粉末中的一種可為鋁。在該情況下，負(fù)極作為支撐物可有效減少活性材料的體積膨脹。
[0148]可將50至80重量份的第二金屬粉末添加至100重量份的第一多孔硅基材料。在該情況下，可改善電池的充電-放電和電池的壽命循環(huán)的特性。
[0149]混合多孔二氧化硅與第二金屬粉末的步驟可進(jìn)一步向多孔二氧化硅和第二金屬粉末的混合物添加礦物添加劑。對礦物添加劑的描述與上文提及的描述相同。
[0150]可通過干混或含有親水聚合物的濕混進(jìn)行混合多孔二氧化硅與第二金屬粉末的步驟。
[0151]在熱處理第一多孔硅基材料和第二金屬粉末的混合物的步驟中，可于650°C至SOO0C的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0152]然而，溫度可取決于所使用的每種金屬。例如，可在比金屬熔化溫度略高的溫度下進(jìn)行熱處理。鋁粉末可為750至950°C，且鎂粉末可為700至750°C。
[0153]由第二金屬粉末氧化而成的第二金屬氧化物可為例如Mg0、Ca0、Al203、Ti02、Fe203、Fe3O4, Co3O4, N1、S12 或其組合。
[0154]第一金屬氧化物或第二金屬氧化物中的一種可為氧化鋁。
[0155]所得第二多孔硅基材料可為其中多孔硅與第一金屬氧化物和第二金屬氧化物均勻混合的形狀。
[0156]所得第二多孔硅基材料可包括第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的混合物。
[0157]同時(shí)，所述方法在熱處理第一多孔娃基材料和第二金屬粉末的混合物后還可包括去除所有或部分第二金屬氧化物的步驟。此外，所述方法可通過制造由純多孔硅和適當(dāng)比率的金屬氧化物組成的負(fù)極活性材料來進(jìn)行。
[0158]將省略對去除所有或部分第二金屬氧化物的步驟的詳細(xì)描述，因?yàn)槠渑c對去除第一金屬氧化物的方法的描述相同。
[0159]基于100重量份的在最終所得負(fù)極活性材料中的多孔硅，第二金屬氧化物的重量可為I至20重量份。在該情況下，包括負(fù)極活性材料的可再充電鋰電池可展現(xiàn)優(yōu)異的充電-放電和壽命循環(huán)的特性。
[0160]此外，所述方法還可在獲得第一多孔硅基材料的步驟后包括在多孔硅基材料上碳涂布的步驟。在該情況下，負(fù)極活性材料的導(dǎo)電率增加且由此改善了電池特性。
[0161]本發(fā)明的另一個(gè)示例性的實(shí)施方式提供由所述方法生產(chǎn)的多孔硅基負(fù)極活性材料。
[0162]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供用于制備包括多孔硅和氧化鋁的多孔硅基負(fù)極活性材料的方法，其中將多孔硅與氧化鋁均勻混合。
[0163]負(fù)極活性材料還可包括多孔二氧化硅、鋁粉末或其組合。
[0164]對多孔硅和氧化鋁的描述與上文提及的描述相同。
[0165]基于100重量份的多孔硅，氧化鋁的重量可以是I至20重量份。
[0166]負(fù)極活性材料還可包括MgO、CaO、T12, Fe203、Fe3O4, Co3O4, N1、S12、或來自其組合的金屬氧化物。
[0167]基于100重量份的多孔硅，金屬氧化物的重量可為I至20重量份。
[0168]負(fù)極活性材料可包括其它金屬氧化物和氧化鋁的混合物。
[0169]而且，負(fù)極活性材料還可包括鎂金屬、鈣金屬、硅化鋁(AlSi2)、硅化鎂(Mg2Si)、硅化鈣(Ca2Si)或其組合。
[0170]負(fù)極活性材料可包括由多孔硅和氧化鋁組成的核以及涂布在核上的碳層。
[0171]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供包括負(fù)極活性材料的負(fù)極。負(fù)極包括集電器和在該集電器上的負(fù)極活性材料層。負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料。
[0172]將省略對負(fù)極活性材料的描述，因?yàn)槠渑c上文提及的描述相同。
[0173]負(fù)極活性材料層還可包括粘合劑，可選地導(dǎo)體。
[0174]粘合劑用來使負(fù)極活性材料顆粒彼此吸引并用于將負(fù)極活性材料粘附至集電器。粘合劑的實(shí)例為疏水性粘合劑、親水性粘合劑或其組合。
[0175]疏水性粘合劑的實(shí)例為聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺或其組合。
[0176]親水性粘合劑的實(shí)例為苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、丙烯與碳數(shù)為2至8個(gè)的烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其組合。
[0177]當(dāng)親水性粘合劑被用作粘合劑時(shí)，可包括帶來粘度的纖維素類化合物。纖維素類化合物的實(shí)例為羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或其堿金屬鹽。所用的實(shí)例中將它們的I種以上混合。堿金屬的實(shí)例為Na、K或Li?；?00重量份的粘合劑，增稠劑的用量可為0.1至3重量份。
[0178]導(dǎo)體用于為電極帶來導(dǎo)電性，并且可使用每一種材料，只要其是在電池中不帶來化學(xué)變化的電導(dǎo)性材料。導(dǎo)體的實(shí)例為天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳基材料(例如碳纖維)；銅、鎳、鋁和銀的金屬粉末、或金屬類材料(例如金屬纖維)；導(dǎo)電聚合物(例如聚苯撐衍生物)；或其組合。
[0179]集電器的實(shí)例可為選自由以下組成的組的一種:銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、用導(dǎo)電金屬涂布的聚合物或其組合。
[0180]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供包括上文描述的負(fù)極和正極的可再充電鋰電池。
[0181]正極包括集電器和在該集電器上的正極活性材料層。作為正極活性材料，可使用使鋰可逆地嵌入/脫嵌鋰的化合物(鋰化插層化合物)。更具體地，正極活性材料可為至少一種由諸如鈷、錳、鎳或其組合的金屬和鋰形成的復(fù)合氧化物。詳細(xì)實(shí)例為由下面任一個(gè)反應(yīng)式表不的化合物。
[0182]LiaA1^bXbD2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5) ;LiA_bXb02_cDc (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡0.5，O 彡 c 彡 0.05) ;LiE卜bXb02_cDc (O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05) ;LiE2_bXb04_cDc (O 彡 b 彡 0.5，O^ c ^ 0.05) !LiaNi1^cCobXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a 彡 2) ；LiaNi1_b_cCobXc02_aTa (0.90 彡 a彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a〈2) ;LiaNiHcCobXcO2-aT2 (
0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a〈2) ;LiaNi^cMnbXcDα (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 O? 5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α 彡 2) ；LiaNi1_b_cMnbXc02_aTa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈α〈2) !LiaNi1JnbXcO2^aT2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a〈2) ；LiaNibEcGdO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，0.001 彡 d 彡 0.1) !LiaNibCocMndGeO2 (0.90 彡 a 彡
1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5，0.001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGb02 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001 (b 彡 0.1) ；LiaCoGb02 (0.90 ^ a ^ 1.8, 0.001 ^ b ^ 0.1) ；LiaMnGbO2 (0.90 ^ a ^ 1.8, 0.001 ^b 彡 0.1) ；LiaMn2Gb04 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001 ^ 0.1) ;LiaMnGbPO4 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001
^ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；LiZ02 ；LiNiV04 ;Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 彡 f 彡 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2) ;LiFeP04。
[0183]在以上化學(xué)式中，A選自N1、Co、Mn及其組合的組；X選自Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合的組；D選自O(shè)、F、S、P及其組合的組；E選自Co、Mn及其組合的組；T選自F、S、P及組合的組；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其組合的組；Q選自T1、Mo、Mn及其組合的組；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合的組J選自V、Cr、Mn、Co、N1、Cu及其組合的組。
[0184]可使用具有涂層的化合物或者化合物和具有涂層的另一種化合物的組合。涂層可包括至少一種選自以下組的復(fù)合材料:涂布元素的氧化物、氫氧化物、涂布元素的羥基氧化物，涂布元素的堿式碳酸鹽和涂布元素的羥基碳酸鹽。由涂層組成的化合物可以是非晶或結(jié)晶的。包括于涂層中的涂布元素的實(shí)例可為Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其組合。任何方法都可接受，只要正極活性材料未受不當(dāng)?shù)挠绊?，由此通過諸如噴涂和浸潰方法的方法進(jìn)行涂布。所述方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的且因此將省略詳細(xì)描述。
[0185]正極活性材料包括粘合劑和導(dǎo)體。
[0186]粘合劑用來使正極活性材料顆粒彼此粘附以及使正極活性材料粘附至集電器。作為典型實(shí)例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰基纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但是不限于此。
[0187]使用導(dǎo)電材料以為電極帶來導(dǎo)電性，且可為任何材料，只要電導(dǎo)材料不觸發(fā)根據(jù)方法構(gòu)造的電池的化學(xué)變化。例如，可使用金屬粉末、金屬纖維、或例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀等。而且，可使用一種或多種導(dǎo)電材料(例如聚苯撐衍生物)等的混合物。
[0188]作為集電器，可使用鋁(Al)，但是集電器不限于此。
[0189]活性材料組合物通過將活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑與溶劑混合而制備，并且負(fù)極和正極中的每個(gè)都通過將組合物涂布至集電器而制備。用于制備上述電極的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。因此，將省略其在說明書中的詳細(xì)描述。作為溶劑，可使用N-甲基吡咯烷酮等，但是溶劑不限于此。
[0190]在本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式中的非水性電解液可再充電電池中，電解液可包括非水性有機(jī)溶劑和鋰鹽。
[0191]非水性有機(jī)溶劑作用為能夠移動與電池的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的離子的介質(zhì)。
[0192]取決于可再充電鋰電池的類型，隔板可以在負(fù)極與正極之間。作為隔板，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙二烯、聚氟化物、或其2個(gè)或更多的多層。此外，也可使用聚乙烯和聚丙烯的2層、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的3層、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的3層。
[0193]以下，描述了本發(fā)明的實(shí)施例和對比例。然而，這僅僅是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例并且本發(fā)明不限于此。
[0194]實(shí)施例
[0195]實(shí)施例1
[0196](負(fù)極活性材料的制備)
[0197]使用干混的方法通過混合多孔二氧化硅和鋁粉末來分散，其中多孔二氧化硅和鋁粉末的重量比為3:1(g)至3:2.1(g)。
[0198]之后，在管型或箱型反應(yīng)器中進(jìn)行熱處理反應(yīng)。此時(shí)，在750°C至950°C范圍的溫度下內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，且主要溫度為800°C、900°C。反應(yīng)時(shí)間在3至12小時(shí)內(nèi)。反應(yīng)后，將氧化鋁、多孔硅和二氧化硅在其中混合。
[0199]然后，通過將上述混合物轉(zhuǎn)移至重量比為64:5:7:24的磷酸、醋酸、硝酸和純水的混合溶液中而去除一部分氧化鋁，在120°C下攪拌6小時(shí)。
[0200]在去除一些氧化鋁后，通過真空過濾的方法獲得硅粉末。
[0201]獲得粉末后，通過使用真空烘箱干燥粉末來制備與氧化鋁(氧化鋁，alumina)混合的多孔硅基負(fù)極活性材料。
[0202](可再充電鋰電池的制備)
[0203]通過使用化合物硅負(fù)極材料和金屬薄膜作為正極來制備硬幣型(2016R-型)電池。
[0204]通過使用具有20 μ m厚度的聚乙烯隔板進(jìn)行共聚并壓制、然后向其中注射電解液溶液來制備硬幣電池。此時(shí)，將電解液溶液(其中濃度為1.3M的LiPF6溶解于碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合體積比為3:7的混合溶液中)加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中使用10%的重量比。
[0205]實(shí)施例2
[0206]在實(shí)施例1中制備的負(fù)極活性材料中，通過干混的方法混合鎂粉末，其中重量比為1:0.5(g)至1:0.8(g)，以用硅替代剩余的二氧化硅。
[0207]在將它們分散后，在管型或箱型反應(yīng)器中進(jìn)行熱處理反應(yīng)。此時(shí)，在700°C至800°C范圍的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并且主要溫度為700°C、730°C。反應(yīng)時(shí)間為3至12小時(shí)。反應(yīng)后，將氧化鎂、氧化招(氧化招(alumina))、招和多孔娃在其中混合。
[0208]通過送入含有2至5重量份的鹽酸的溶液并且將它們在35°C攪拌4小時(shí)來除去氧化鎂和招。
[0209]在去除氧化鎂和鋁后，通過真空過濾的方法獲得硅粉末。
[0210]在獲得粉末后，通過使用真空烘箱干燥粉末，該粉末可用作與氧化鋁(氧化鋁(alumina))混合的娃負(fù)極材料。
[0211]在實(shí)施例2中，可以改變鋁和鎂的加工。換句話說，可在鎂反應(yīng)后進(jìn)行鋁反應(yīng)。
[0212]通過使甲苯氣體通過含有氧化鋁(5wt% )的多孔硅粉末而熱解(在850°C，歷時(shí)I小時(shí))，將1wt%的碳層涂布在多孔硅/氧化鋁負(fù)極活性材料上。
[0213]對比例1:不含氧化鋁的Si基負(fù)極活性材料的制備
[0214]使用干混的方法通過混合而分散多孔二氧化硅和鋁粉末，其中多孔二氧化硅和鋁粉末的重量比為1:0.8(g)至l:l(g)。之后，在管型或箱型反應(yīng)器中進(jìn)行熱處理反應(yīng)。
[0215]此時(shí)，在700°C至750°C范圍的溫度下進(jìn)行反應(yīng)并且主要溫度為700°C、730°C。反應(yīng)時(shí)間為3至12小時(shí)。反應(yīng)后，將氧化鎂和多孔硅在其中混合。
[0216]可以用上文描述的方法除去在熱處理工藝后形成的氧化鎂。
[0217]在除去氧化鎂后，通過真空過濾的方法獲得硅粉末。獲得粉末后，通過使用真空烘箱干燥粉末來制備負(fù)極活性材料。
[0218]對比例2:—般Si基負(fù)極活性材料的制備
[0219]以與實(shí)施例1相同的方法制備可再充電鋰電池，除了使用購自Aldrich的硅粉末(325目，平均顆粒尺寸=40微米)。
[0220]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:掃描電子顯微鏡(SEM)分析
[0221]圖2 (a)和2(b)是在實(shí)施例1和2中使用的反應(yīng)之前的多孔二氧化硅的SEM圖像。
[0222]圖2 (C)和2 (d)是在實(shí)施例1中制備的混合氧化鋁和硅的負(fù)極活性材料的SEM圖像。
[0223]圖2 (e)和2 (f)是在實(shí)施例2中制備的負(fù)極活性材料的SEM圖像。
[0224]如圖2中，可以看出，在由原材料制備負(fù)極活性材料的工藝下保持多孔結(jié)構(gòu)。
[0225]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2 =X射線衍射(XRD)分析
[0226]圖3是根據(jù)實(shí)施例1和2的電極活性材料的XRD數(shù)據(jù)，并且圖4是根據(jù)對比例I的電極活性材料的XRD數(shù)據(jù)。
[0227]使用Rigaku D/ΜΑΧ 和 CuK α 來源在 4000V 測量 XRD。
[0228]在實(shí)施例1的情況下，在負(fù)極活性材料中含有S1、Al203等。在實(shí)施例2的情況下，在負(fù)極活性材料中含有S1、MgAl204、Mg2S140換句話說，最終可見，它們被還原成含有少量金屬氧化物的硅材料。
[0229]實(shí)駘實(shí)施例3:EDAX元素分析
[0230]圖5a和5b是根據(jù)實(shí)施例2的負(fù)極活性材料的EDAX (X射線能量色散譜)元素分析的結(jié)果，并且圖6a和6b是根據(jù)對比例I的負(fù)極活性材料的EDAX元素分析的結(jié)果。
[0231]可通過圖5確認(rèn)在根據(jù)實(shí)施例2的負(fù)極活性材料中含有的元素的含量。
[0232]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5:硬幣電池的特性的對比
[0233]圖7是表示根據(jù)實(shí)施例2的硬幣電池的循環(huán)特性的圖，圖8是表示根據(jù)對比例I的硬幣電池的循環(huán)特性的圖，并且圖9是顯示根據(jù)對比例2的硬幣電池的循環(huán)特性的圖。
[0234]在圖7和8中，位于頂部的圖指示右垂直軸的庫侖效率，并且下面兩個(gè)圖是顯示左垂直軸的充電和放電容量的圖。
[0235]如圖9中的對比例2顯示，在硅粉末的情況下，可以看出，在0.1C倍率的5個(gè)周期后容量降至500mAh/g。而且，圖8中的對比例I保持其容量為初始容量的約65%。
[0236]相反，圖7中的實(shí)施例2在0.1C倍率的第一周期時(shí)實(shí)現(xiàn)容量1750mAh/g，并且在0.2C倍率的100個(gè)周期后其實(shí)現(xiàn)可逆的容量，其容量約1500mAh/g或更多。因此，其指示比初始容量高約85%的高容量保留率。
[0237]本發(fā)明不限于示例性的實(shí)施方式，但是可以各種不同形式實(shí)施。本發(fā)明所屬本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，本發(fā)明可以其它具體形式實(shí)施而不改變本發(fā)明的精神或基本特征。因此，應(yīng)理解以上提及的實(shí)施方式不是限制性的，而是在所有方面中示例。
【權(quán)利要求】
1.一種制備多孔娃基負(fù)極活性材料的方法，包括: 混合多孔二氧化硅(S12)與鋁粉末； 通過熱處理所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的混合物在將所有或部分所述多孔二氧化硅還原成多孔硅(Si)的同時(shí)將所有或部分所述鋁粉末氧化成氧化鋁。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 由硅藻土獲得所述多孔二氧化硅。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述多孔二氧化娃的平均粒徑為10nm至50 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直徑為20nm至I μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述鋁粉末的平均粒徑為I至100 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 在混合多孔二氧化硅與鋁粉末時(shí)， 向100重量份的所述多孔二氧化硅添加25至70重量份所述鋁粉末。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在混合多孔二氧化硅與鋁粉末時(shí)， 將礦物添加劑與所述多孔二氧化硅和所述鋁粉末混合。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中 所述礦物添加劑為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)或其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 通過干混方法進(jìn)行多孔二氧化硅與鋁粉末的混合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在熱處理所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的混合物時(shí)， 在650°C至950°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中， 對于所得多孔硅基負(fù)極活性材料，相對于100重量份的所述多孔硅，所述氧化鋁的含量為I至20重量份。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中 所得負(fù)極活性材料為其中所述多孔硅和所述氧化鋁彼此均勻混合的形式。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在熱處理所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的混合物后， 還包括去除所有或部分所產(chǎn)生的氧化鋁。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中 通過使用包括鹽酸、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、過氧化氫或其組合的溶液來去除所有或部分所產(chǎn)生的氧化鋁。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中， 在熱處理所述多孔二氧化硅與所述鋁粉末的混合物后， 還包括碳涂布。
16.—種制備多孔娃基負(fù)極活性材料的方法,包括: 混合多孔二氧化娃(S12)與第一金屬粉末； 通過熱處理所述多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的混合物在將所有或部分所述多孔二氧化娃還原成多孔娃(Si)的同時(shí)將所有或部分所述第一金屬粉末氧化成第一金屬氧化物； 獲得包括所述多孔硅和所述第一金屬氧化物的第一多孔硅基材料； 混合不同于所述第一金屬粉末的第二金屬粉末與所得第一多孔硅基材料； 通過熱處理所述第二金屬粉末與所述第一多孔硅基材料的混合物在將剩余的多孔二氧化硅還原成多孔硅的同時(shí)將所有或部分所述第二金屬粉末氧化成第二金屬氧化物；和獲得包括所述多孔硅、所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物的第二多孔硅基材料。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 由硅藻土獲得所述多孔二氧化硅。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述多孔二氧化娃的平均粒徑為10nm至50 μ m。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述多孔二氧化硅的孔隙的平均直徑為20nm至I μ m。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述第一金屬粉末和所述第二金屬粉末彼此不同，且各自獨(dú)立地為鋁、鎂、鈣、硅化鋁(AlSi2)、硅化鎂(Mg2Si)、硅化鈣(Ca2Si)或其組合。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述第一金屬粉末和所述第二金屬粉末中的任一種為招。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述第一金屬粉末和所述第二金屬粉末的平均粒徑各自獨(dú)立地為I至100 μ m。
23.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 向100重量份的所述多孔二氧化硅加入25至70重量份的所述第一金屬粉末。
24.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 向100重量份的所述第一多孔硅基材料加入50至80重量份的所述第二金屬粉末。
25.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的混合，或 所述第二金屬粉末與所述第一多孔硅基材料的混合 為加入礦物添加劑。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中 所述礦物添加劑為氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)或其組合。
27.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的混合，或 所述第二金屬粉末與所述第一多孔硅基材料的混合 通過干混的方法來進(jìn)行。
28.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 在熱處理所述多孔二氧化硅和所述第一金屬粉末的混合物時(shí)，或 在熱處理所述第二金屬粉末和所述第一多孔娃基材料的混合物時(shí)， 在650°C至950°C的溫度下進(jìn)行所述熱處理。
29.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物彼此不同，且各自獨(dú)立地為MgO、CaO、Al2O3' T12, Fe203、Fe3O4, Co3O4, N1、S12 或其組合。
30.如權(quán)利要求16所述的方法，其中 在所述第二多孔硅基材料中，相對于100重量份的所述多孔硅，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物的含量各自獨(dú)立地為I至20重量份。
31.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 所得第二多孔硅基材料是其中所述多孔硅、所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物彼此均勻混合的形式。
32.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 所得第二多孔硅基材料包括所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物的混合物。
33.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 在熱處理所述多孔二氧化硅與所述第一金屬粉末的混合物后， 還包括去除所有或部分所述第一金屬氧化物。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中 通過使用包括鹽酸、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、過氧化氫或其組合的溶液來去除所有或部分所述第一金屬氧化物。
35.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 在熱處理所述第二金屬粉末與所述第一多孔娃基材料的混合物后， 還包括去除所有或部分所述第二金屬氧化物。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中 通過使用包括鹽酸、磷酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、過氧化氫或其組合的溶液來去除所有或部分所述第二金屬氧化物。
37.如權(quán)利要求16所述的方法，其中， 在獲得所述第二多孔硅基材料后， 還包括碳涂布。
38.一種多孔硅基負(fù)極活性材料，包含: 多孔娃和氧化招，其中 所述多孔硅和所述氧化鋁具有均勻混合的形式。
39.如權(quán)利要求38所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 所述負(fù)極活性材料還包括多孔二氧化硅、鋁粉末或其組合。
40.如權(quán)利要求38所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 所述多孔娃的平均粒徑為10nm至50 μ m。
41.如權(quán)利要求38所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 所述氧化招的平均粒徑為I μ m至100 μ m。
42.如權(quán)利要求38所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 相對于100重量份的所述多孔硅，氧化鋁的含量為I至20重量份。
43.如權(quán)利要求38所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 所述負(fù)極活性材料還包括選自Mg0、Ca0、Ti02、Fe203、Fe304、Co304、NiCKS12或其組合的金屬氧化物。
44.如權(quán)利要求43所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 相對于100重量份的所述多孔硅，金屬氧化物的含量為I至20重量份。
45.如權(quán)利要求43所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 所述負(fù)極活性材料包括所加入的金屬氧化物和所述氧化鋁的混合物。
46.如權(quán)利要求38所述的多孔硅基負(fù)極活性材料，其中 所述負(fù)極活性材料包含: 包括所述多孔硅和所述氧化鋁的核；和 涂布在所述核上的碳涂層。
【文檔編號】H01M4/38GK104241620SQ201410283382
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】樸壽真, 磪信鎬, 尹智鉉, 方柄漫 申請人:國立大學(xué)法人 蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)校 產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán), 世進(jìn)技術(shù)革新株式會社