金屬雙極板及其制備方法

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金屬雙極板及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬雙極板，包括鈦基片及其表面改性層，所述表面改性層由緊鄰所述鈦基片的鈦改性層和緊鄰所述鈦改性層的鉻改性層組成。本發(fā)明的金屬雙極板以鈦改性層作為過渡層，其主要作用是增加鉻改性層與鈦基片的結(jié)合力，還兼具有抗腐蝕的能力，從而提高薄膜層的附著力，避免高硬度的Cr化合物薄膜容易出現(xiàn)裂紋、脫落等現(xiàn)象；鉻改性層主要起抗腐蝕、降低接觸電阻的作用，從而提高金屬雙極板的表面導(dǎo)電性、延長金屬雙極板的使用壽命。
【專利說明】金屬雙極板及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池電極【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種金屬雙極板及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氫質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)具有環(huán)境友好、轉(zhuǎn)換效率高、室溫快速啟動、噪音低等優(yōu)點，可以用于可移動式電源、備用電源、動力電源、固定式電站等領(lǐng)域，目前作為軍民兩用的清潔能源設(shè)備受到廣泛的青睞。
[0003] PEMFC的關(guān)鍵部件之一--雙極板，常選用石墨作為基材，然而傳統(tǒng)的石墨雙極板體積大、機械強度低、成本高，難以在提高功率密度、抗震等方面有所突破，從而限制了其在動力電源等方面的應(yīng)用。解決方法之一是采用新型的金屬雙極板。金屬材料具有高導(dǎo)電性、阻氣性好、易加工成型、機械強度高、延展性好等優(yōu)勢，能很大程度地提高PEMFC的體積和質(zhì)量功率密度，同時降低生產(chǎn)成本。金屬雙極板的基材可以選擇鎳合金、不銹鋼、鈦、鋁等材料，其中鈦具有質(zhì)量輕、柔韌性好、在酸、堿性環(huán)境中均具有良好化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，是作為雙極板的理想材料。
[0004] 但是，在PEMFC的運行環(huán)境中常含有F_、S042_、S0廣、C0廣、HS0 4_等離子，并且啟動時陰極與陽極電壓差最大可達IV，運行溫度一般在60-90°C。在這樣惡劣的條件下，首先要避免金屬極板的電化學(xué)腐蝕。Γ離子及弱酸性的環(huán)境中，鈦會被緩慢的侵蝕；另一方面，保護鈦表面的自鈍化膜是絕緣的，增加了鈦與碳紙間的接觸電阻，這是在雙極板制備過程中需要考慮解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出金屬雙極板及其制備方法，以提高提高金屬雙極板的表面導(dǎo)電性和耐腐蝕性能。
[0006] 基于上述目的，本發(fā)明提供的金屬雙極板包括鈦基片及其表面改性層，所述表面改性層由緊鄰所述鈦基片的鈦改性層和緊鄰所述鈦改性層的鉻改性層組成。
[0007] 可選地，所述鈦改性層由鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物中的一種或多種組成，所述鉻改性層由鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物中的一種或者多種組成。
[0008] 較佳地，所述鈦改性層從鈦基片到鉻改性層依次設(shè)有鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物中的一種或多種，所述鉻改性層從緊鄰鉻改性層處開始依次設(shè)有鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物中的一種或者多種。
[0009] 較佳地，在所述鈦改性層中，碳的摩爾濃度為25?40%，氮的摩爾濃度為20? 56%，在所述鉻改性層中，碳的摩爾濃度為33?64%，氮的摩爾濃度為20?50%。
[0010] 可選地，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為 10 ?90%、10 ?95%、5 ?50% ;
[0011] 在所述鈦改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為 10 ?80%、5 ?70%、25 ?75%。
[0012] 優(yōu)選地，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為 20 ?65%、25 ?50%、15 ?35% ;
[0013] 在所述鈦改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為 10 ?60%、8 ?50%、25 ?45%。
[0014] 可選地，所述鈦基片的厚度為0. 08?3mm，所述鈦改性層的厚度為0. 1?2 μ m，所述鉻改性層的厚度為〇. 2?3 μ m。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備上述金屬雙極板的方法，包括以下步驟：
[0016] 1)沉積鈦改性層：若沉積鈦氮化物，則向真空腔體通入氮氣和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為60%?85%的氮氣，得到的鈦氮化物厚度為0. 2?2μπι ;若沉積鈦碳氮化物時，則向真空腔體通入氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 8?2,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的60?85%，得到的鈦碳氮化物厚度為0. 2?2 μ m ;若沉積鈦碳化物，則向真空腔體通入乙炔和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為65?90%的乙炔，得到的鈦碳化物厚度為〇. 2?2 μ m ;
[0017] 2)沉積鉻改性層：若沉積鉻氮化物，則向真空腔體通入氮氣和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為60 %?85 %的氮氣，得到的鉻氮化物厚度為0. 8?2. 5 μ m ;若沉積鉻碳氮化物，則向真空腔體通入氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 2?2. 5,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的60?85 %，得到的鉻碳氮化物厚度為0. 8?2. 5 μ m ;若沉積鉻碳化物，則向真空腔體通入乙炔和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為65?90 %的C2H2，得到的鉻碳化物厚度為〇. 8?2. 5 μ m。
[0018] 可選地，所述氮氣和乙炔的流量比為1:1?1. 6,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的70?80%。
[0019] 可選地，所述氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 8?1.8,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的70?80%。
[0020] 較佳地，在沉積鈦改性層前，將鈦基底在氫氟酸和鹽酸的混合液中進行表面除油和去鈍化層處理，所述混合液中去離子水、濃鹽酸和氫氟酸的體積比為7?13:2?5:1 ;然后對腔體進行抽真空，待真空度達到小于l〇_4Pa后，通入0. 5?3Pa的氬氣，鈦基片溫度保持在250?450°C。
[0021] 從上面所述可以看出，本發(fā)明的金屬雙極板以鈦改性層作為過渡層，其主要作用是增加鉻改性層與鈦基片的結(jié)合力，還兼具有抗腐蝕的能力，從而提高薄膜層的附著力，避免高硬度的Cr化合物薄膜容易出現(xiàn)裂紋、脫落等現(xiàn)象；鉻改性層主要起抗腐蝕、降低接觸電阻的作用，從而提高金屬雙極板的表面導(dǎo)電性、延長金屬雙極板的使用壽命。本發(fā)明提供的金屬雙極板能夠避免針孔、大顆粒晶粒等缺陷的形成，克服單層薄膜的結(jié)合力弱、壽命短等缺點，從而提高鈦金屬板的表面長期耐腐蝕性。而且本發(fā)明提供的金屬雙極板制備方法具有制備成本低廉、適用于大規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。從而能達到提高金屬板PEMFC的發(fā)電性能和長時間運行的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例1與實施例2中得到的樣品、未表面處理的鈦片和CrN/Ti的接觸電阻隨測試壓強的變化曲線；
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例1與實施例2中樣品、未表面處理的鈦片和CrN/Ti的動電位極化曲線圖。測試溶液組成為0. 5M H2S04+5ppm HF，溫度70°C，通入空氣，掃描電位范圍為-0· 25V ?0· 85V(vs. SCE)。

【具體實施方式】
[0024] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0025] 本發(fā)明提供的金屬雙極板，包括鈦基片及其表面改性層，所述表面改性層由緊鄰所述鈦基片的鈦改性層和緊鄰所述鈦改性層的鉻改性層組成。
[0026] 可選地，所述鈦改性層由鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物中的一種或多種組成，所述鉻改性層由鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物中的一種或者多種組成。
[0027] 較佳地，所述鈦改性層從鈦基片到鉻改性層依次設(shè)有鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物中的一種或多種，所述鉻改性層從緊鄰鉻改性層處開始依次設(shè)有鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物中的一種或者多種。
[0028] 作為本發(fā)明的一個實施例，所述鈦改性層可以是單層鈦氮化物或單層鈦碳氮化物。
[0029] 作為本發(fā)明的又一個實施例，所述鈦改性層可以是選自以下組合的雙層結(jié)構(gòu)中的一種：鈦氮化物/鈦碳氮化物、鈦氮化物/鈦碳化物、鈦碳氮化物/鈦碳化物、鈦碳氮化物/ 鈦氮化物。
[0030] 作為本發(fā)明的又一個實施例，所述鉻改性層可以是單層鉻氮化物或單層鉻碳氮化物或單層鉻碳化物。
[0031] 作為本發(fā)明的又一個實施例，所述鉻改性層可以是選自以下組合的雙層結(jié)構(gòu)中的一種：鉻氮化物/鉻碳氮化物、鉻氮化物/鉻碳化物、鉻碳氮化物/鉻碳化物。
[0032] 可選地，在所述鈦改性層中，碳的摩爾濃度為0?40%，氮的摩爾濃度為10 %? 56%，在所述鉻改性層中，碳的摩爾濃度為0?64%，氮的摩爾濃度為0?50%。
[0033] 較佳地，在所述鈦改性層中，碳的摩爾濃度為25?40%，氮的摩爾濃度為20? 56%，在所述鉻改性層中，碳的摩爾濃度為33?64%，氮的摩爾濃度為20?50%。
[0034] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為多少50 %，50 %，0 %。
[0035] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為多少45 %，45 %，10 %。
[0036] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為多少30 %，0 %，70 %。
[0037] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為多少〇 %，40 %，60 %。
[0038] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鉻改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為35 %，40 %，25 %。
[0039] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鉻改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為〇%，63%，37%。
[0040] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鉻改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為48 %，0 %，52 %。
[0041] 作為本發(fā)明的另一個實施例，在所述鉻改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為20%，80%，0%。
[0042] 優(yōu)選地，所述鈦基片的厚度為0. 08?3mm，所述鈦改性層的厚度為0. 1?2 μ m，所述鉻改性層的厚度為0. 2?3 μ m。
[0043] 本發(fā)明還提供一種制備上述金屬雙極板的方法，包括以下步驟：
[0044] 1)沉積鈦改性層：若沉積鈦氮化物，則向真空腔體通入氮氣和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為60%?85%的氮氣，得到的鈦氮化物厚度為0. 2?2μπι ;若沉積鈦碳氮化物時，則向真空腔體通入氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 8?2,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的60?85%，得到的鈦碳氮化物厚度為0. 2?2 μ m ;若沉積鈦碳化物，則向真空腔體通入乙炔和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為65?90%的乙炔，得到的鈦碳化物厚度為〇. 2?2 μ m ;
[0045] 2)沉積鉻改性層：若沉積鉻氮化物，則向真空腔體通入氮氣和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為60 %?85 %的氮氣，得到的鉻氮化物厚度為0. 8?2. 5 μ m ;若沉積鉻碳氮化物，則向真空腔體通入氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 2?2. 5,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的60?85 %，得到的鉻碳氮化物厚度為0. 8?2. 5 μ m ;若沉積鉻碳化物，則向真空腔體通入乙炔和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為65?90 %的C2H2，得到的鉻碳化物厚度為〇. 8?2. 5 μ m。
[0046] 可選地，所述氮氣和乙炔的流量比為1:1?1. 6,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的70?80%。
[0047] 可選地，所述氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 8?1. 8,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的70?80%。
[0048] 較佳地，在沉積鈦改性層前，將鈦基底在氫氟酸和鹽酸的混合液中進行表面除油和去鈍化層處理，所述混合液中去離子水、濃鹽酸和氫氟酸的體積比為7?13:2?5:1 ;然后對腔體進行抽真空，待真空度達到小于l〇_4Pa后，通入0. 5?3Pa的氬氣，鈦基片溫度保持在250?450°C。
[0049] 實施例1
[0050] 預(yù)處理：采用L400型多弧離子鍍設(shè)備進行薄膜的沉積。首先，將0. 1mm厚的鈦基片在氫氟酸和鹽酸的混合液中進行表面除油和去鈍化層處理，用去離子水清洗處理后的鈦基片，再將鈦基片放置于基片位上。鍍膜腔中有四個靶位，在相對的2個陰極弧源上安裝Ti 靶，在另一對靶位上安裝Cr靶。其中，所述混合液中去離子水、濃鹽酸和氫氟酸的體積比可以為 10:4:1。
[0051] 濺射清洗：對腔體進行抽真空，待真空度達到小于l(T4Pa后，向真空腔體通入 1. 5Pa的Ar氣，鈦基片溫度保持在320°C。在進行薄膜沉積之前，在-800V的偏壓下對鈦基片進行濺射清洗，濺射時間為15min，鈦基片溫度保持在320°C。
[0052] 沉積鈦改性層：
[0053] 1) TiN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為75 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的TiN 層厚度為0. 8 μ m ;
[0054] 2) TiCN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣、C2H2和Ar氣，N2和C 2H2的流量比為1:1. 2, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的75%，控制反應(yīng)時間，得到的TiCN層厚度為1. 6 μ m。
[0055] 沉積鉻改性層：
[0056] l)CrN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為75 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的CrN 層厚度可為1. 2 μ m ;
[0057] 2) CrCN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在1. 5Pa，向真空腔體通入N2、C2H2和Ar氣，N 2和C2H2的流量比為1:1. 8, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的75%，控制反應(yīng)時間，得到的CrCN層厚度為2. 1 μ m。
[0058] 在沉積過程中，啟動電弧采用金屬靶隨時間交替啟停的方式進行，每次啟動電弧蒸發(fā)時間為30-100S，停止電弧時間是60?150S，交替進行，直至鍍膜結(jié)束。
[0059] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到15. ΙπιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流1。"彡1 μ A/cm2。
[0060] 其中，所述鈦基片可以是純鈦或鈦合金板。
[0061] 實施例2
[0062] 預(yù)處理和濺射清洗步驟與實施例1相同。
[0063] 沉積鈦改性層：
[0064] 1) TiCN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣、C2H2和Ar氣，N2和C 2H2的流量比為1:1. 3, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的70%，控制反應(yīng)時間，得到的TiCN層厚度為0. 8μπι ;
[0065] 2) TiC的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為70%的C2H 2，控制反應(yīng)時間，得到的TiC 層厚度為1. 6 μ m。
[0066] 沉積鉻改性層：
[0067] l)CrN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為72 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的CrN 層厚度可為2 μ m ;
[0068] 2) CrC的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在1. 5Pa，向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為78 %的C2H2，控制反應(yīng)時間，得到的CrC 層厚度為〇. 9 μ m。
[0069] 在沉積過程中，啟動電弧采用金屬靶隨時間交替啟停的方式進行，每次啟動電弧蒸發(fā)時間為30-100S，停止電弧時間是60?150S，交替進行，直至鍍膜結(jié)束。
[0070] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到13. 5πιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流Icor彡1 μ A/cm2。
[0071] 實施例3
[0072] 預(yù)處理：采用L400型多弧離子鍍設(shè)備進行薄膜的沉積。首先，將0. 1mm厚的鈦基片在氫氟酸和鹽酸的混合液中進行表面除油和去鈍化層處理，用去離子水清洗處理后的鈦基片，再將鈦基片放置于基片位上。鍍膜腔中有四個靶位，在相對的2個陰極弧源上安裝Ti 靶，在另一對靶位上安裝Cr靶。其中，所述混合液中去離子水、濃鹽酸和氫氟酸的體積比可以為9:5:1。
[0073] 濺射清洗：對腔體進行抽真空，待真空度達到小于l(T4Pa后，向真空腔體通入 2. OPa的Ar氣，鈦基片溫度保持在280°C。在進行薄膜沉積之前，在-800V的偏壓下對鈦基片進行濺射清洗，濺射時間為20min，鈦基片溫度保持在280°C。
[0074] 沉積鈦改性層：
[0075] TiN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持2. OPa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為85 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的TiN層厚度為0. 2?2μπι。
[0076] 沉積鉻改性層：
[0077] 1) CrCN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在2. OPa，向真空腔體通入N2、C2H2和Ar氣，N 2和C2H2的流量比為1:0. 8, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的68 %，控制反應(yīng)時間，得到的CrCN層厚度為1. 75μπι ;
[0078] 2) CrC的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在2. OPa，向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為88 %的C2H2，控制反應(yīng)時間，得到的CrC 層厚度為1. 16 μ m。
[0079] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到12. 4πιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流Icor彡1 μ A/cm2。
[0080] 其中，所述鈦基片可以是純鈦或鈦合金板。
[0081] 實施例4
[0082] 預(yù)處理和濺射清洗步驟與實施例3相同。
[0083] 沉積鈦改性層：
[0084] 1) TiN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持2. 2Pa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為80 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的TiN 層厚度為〇. 66 μ m ;
[0085] 2) TiC的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持2. 2Pa ;向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為85%的C2H 2，控制反應(yīng)時間，得到的TiC 層厚度可為〇. 85 μ m。
[0086] 沉積鉻改性層：
[0087] CrCN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在2. 2Pa，向真空腔體通入N2、C2H2和Ar氣，N 2和C2H2的流量比為1:2. 4, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的65%，控制反應(yīng)時間，得到的CrCN層厚度為1. 68 μ m ;
[0088] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到13. 8πιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流Icor彡1 μ A/cm2。
[0089] 實施例5
[0090] 預(yù)處理和濺射清洗步驟與實施例1相同。
[0091] 沉積鈦改性層：
[0092] 1) TiCN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣、C2H2和Ar氣，N2和C 2H2的流量比為1:1. 9, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的66%，控制反應(yīng)時間，得到的TiCN層厚度為0. 3μπι ;
[0093] 2) TiC的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為74%的C2H 2，控制反應(yīng)時間，得到的TiC 層厚度可為1. 22 μ m。
[0094] 沉積鉻改性層：
[0095] CrC的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在1. 5Pa，向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為70%的C 2H2，控制反應(yīng)時間，得到的CrC 層厚度可為2.05 μ m。
[0096] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到13. 3ηιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流Icor彡1 μ A/cm2。
[0097] 實施例6
[0098] 預(yù)處理和濺射清洗步驟與實施例3相同。
[0099] 沉積鈦改性層：
[0100] TiCN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 8Pa ;向真空腔體通入N2氣、C2H2和Ar氣，N2和C 2H2的流量比為1:1. 1，C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的81 %，控制反應(yīng)時間，得到的TiCN層厚度為0. 75 μ m。
[0101] 沉積鉻改性層：
[0102] CrN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 8Pa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為73 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的CrN層厚度可為1. 25 μ m。
[0103] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到14. ΙπιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流Icor彡1 μ A/cm2。
[0104] 實施例7
[0105] 預(yù)處理和濺射清洗步驟與實施例1相同。
[0106] 沉積鈦改性層：
[0107] 1) TiCN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣、C2H2和Ar氣，N2和C 2H2的流量比為1:0. 92, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的70%，控制反應(yīng)時間，得到的TiCN層厚度為0. 55μπι ;
[0108] 2)TiN的沉積：打開Ti靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持1. 5Pa ;向真空腔體通入N2氣和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為70 %的N2氣，控制反應(yīng)時間，得到的TiN 層厚度為1. 〇 y m。
[0109] 沉積鉻改性層：
[0110] 1) CrCN的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在1. 5Pa，向真空腔體通入N2、C2H2和Ar氣，N 2和C2H2的流量比為1:2. 4, C2H2和N2氣的體積之和占氣體總體積的75 %，控制反應(yīng)時間，得到的CrCN層厚度為2. 1 μπι ;
[0111] 2) CrC的沉積：打開Cr靶的遮蔽板，靶上所加偏壓為-60V，氣壓保持在1. 5Pa，向真空腔體通入C2H2和Ar氣，使Ar氣攜帶體積分數(shù)為75 %的C2H2，控制反應(yīng)時間，得到的CrC 層厚度可為1.8 urn。
[0112] 測試樣品與碳紙間接觸電阻ICR，在壓強為150N/cm2,達到13. 8πιΩ · cm2 ;模擬電池陰極側(cè)腐蝕環(huán)境下的腐蝕電流Icor彡1 μ A/cm2。
[0113] 圖1為本發(fā)明實施例1與實施例2中得到的樣品、未表面處理的鈦片和CrN/Ti的接觸電阻隨測試壓強的變化曲線。從圖中可知，本發(fā)明實施例1與實施例2中得到的樣品與碳紙間接觸電阻明顯低于未表面處理的鈦片和CrN/Ti樣品的接觸電阻，并達到了小于 20 Ω cm2 (雙面）的要求。
[0114] 圖2為本發(fā)明實施例1與實施例2中樣品、未表面處理的鈦片和CrN/Ti的動電位極化曲線圖。測試溶液組成為0. 5M H2S04+5ppm HF，溫度70°C，通入空氣，掃描電位范圍為-0. 25V?0. 85V(vs. SCE)。從圖中可知，本發(fā)明實施例1與實施例2中得到的樣品的腐蝕電壓均高于未表面處理鈦片和CrN/Ti樣品的腐蝕電壓，腐蝕電流密度明顯小于后兩者的腐蝕電流密度，本發(fā)明的金屬極板提高了表面鍍層的耐腐蝕性，并使腐蝕電流在電壓為 0. 6V 時小于 ΙμΑ/cm2。
[0115] 由此可見，本發(fā)明的金屬雙極板以鈦改性層作為過渡層，其主要作用是增加鉻改性層與鈦基片的結(jié)合力，還兼具有抗腐蝕的能力，從而提高薄膜層的附著力，避免高硬度的 Cr化合物薄膜容易出現(xiàn)裂紋、脫落等現(xiàn)象；鉻改性層主要起抗腐蝕、降低接觸電阻的作用，從而提高金屬雙極板的表面導(dǎo)電性、延長金屬雙極板的使用壽命。
[0116] 本發(fā)明提供的金屬雙極板能夠避免針孔、大顆粒晶粒等缺陷的形成，克服單層薄膜的結(jié)合力弱、壽命短等缺點，從而提高鈦金屬板的表面長期耐腐蝕性。而且本發(fā)明提供的金屬雙極板制備方法具有制備成本低廉、適用于大規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。從而能達到提高金屬板PEMFC的發(fā)電性能和長時間運行的要求。
[0117] 所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種金屬雙極板，其特征在于，包括鈦基片及其表面改性層，所述表面改性層由緊鄰所述鈦基片的鈦改性層和緊鄰所述鈦改性層的鉻改性層組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬雙極板，其特征在于，所述鈦改性層由鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物中的一種或多種組成，所述鉻改性層由鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物中的一種或者多種組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬雙極板，其特征在于，所述鈦改性層從鈦基片到鉻改性層依次設(shè)有鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物中的一種或多種，所述鉻改性層從緊鄰鉻改性層處開始依次設(shè)有鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物中的一種或者多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬雙極板，其特征在于，在所述鈦改性層中，碳的摩爾濃度為25?40%，氮的摩爾濃度為20?56%，在所述鉻改性層中，碳的摩爾濃度為33?64%，氮的摩爾濃度為20?50%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬雙極板，其特征在于，在所述鈦改性層中，所述鈦氮化物、鈦碳氮化物和鈦碳化物的摩爾濃度分別為10?90%、10?95%、5?50% ; 在所述鈦改性層中，所述鉻氮化物、鉻碳氮化物和鉻氮碳化物的摩爾濃度分別為10? 80%、5 ?70%、25 ?75%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬雙極板，其特征在于，所述鈦基片的厚度為0. 08?3mm，所述鈦改性層的厚度為〇. 1?2 μ m，所述鉻改性層的厚度為0. 2?3 μ m。
7. -種制備權(quán)利要求1?6中任意一項所述的金屬雙極板的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 沉積鈦改性層：若沉積鈦氮化物，則向真空腔體通入氮氣和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為60 %?85 %的氮氣，得到的鈦氮化物厚度為0. 2?2 μ m ;若沉積鈦碳氮化物時，則向真空腔體通入氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 8?2,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的60?85%，得到的鈦碳氮化物厚度為0. 2?2 μ m ;若沉積鈦碳化物，則向真空腔體通入乙炔和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為65?90%的乙炔，得到的鈦碳化物厚度為 0· 2 ?2 μ m ; 2) 沉積鉻改性層：若沉積鉻氮化物，則向真空腔體通入氮氣和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為60%?85%的氮氣，得到的鉻氮化物厚度為0. 8?2. 5 μ m ;若沉積鉻碳氮化物，則向真空腔體通入氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 2?2. 5,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的60?85 %，得到的鉻碳氮化物厚度為0. 8?2. 5μπι;若沉積鉻碳化物，則向真空腔體通入乙炔和氬氣，氬氣攜帶體積分數(shù)為65?90%的C2H 2，得到的鉻碳化物厚度為〇· 8?2. 5 μ m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬雙極板的制備方法，其特征在于，所述氮氣和乙炔的流量比為1:1?1. 6,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的70?80%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬雙極板的制備方法，其特征在于，所述氮氣、乙炔和氬氣，氮氣和乙炔的流量比為1:0. 8?1.8,乙炔和氮氣的體積之和占氣體總體積的70? 80%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬雙極板的制備方法，其特征在于，在沉積鈦改性層前，將鈦基底在氫氟酸和鹽酸的混合液中進行表面除油和去鈍化層處理，所述混合液中去離子水、濃鹽酸和氫氟酸的體積比為7?13:2?5:1 ;然后對腔體進行抽真空，待真空度達到小
【文檔編號】H01M4/88GK104051743SQ201410283431
【公開日】2014年9月17日申請日期:2014年6月23日優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】黃姝青, 宋艷平, 張寶春, 辛廷慧申請人:航天新長征電動汽車技術(shù)有限公司

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