石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器技術領域本發(fā)明涉及儲能技術領域，特別涉及一種石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器以及制備該電容器的方法。

背景技術：
片式電容器作為一類通用型電容器，與其他電容器相比具有產品性能好、可靠性高的優(yōu)點。它是采用介電層與電極層交替疊加形成層狀結構，再通過端電極將各個單片電容器兩端電極分別聯(lián)通，形成單片薄膜電容器的并聯(lián)，最后再進行密封。目前片式電容器的研究重點在于設計介電層薄膜新材料體系以提高介電層的介電常數(shù)、降低介質層的厚度、提高介電層數(shù)量；有效結合介電層與導電層；電極的引出等。在已公開的石墨紙-鈦酸鋇超級電容器中，采用石墨紙作電極可以有效降低薄膜厚度，但還是無法達到有機塑料薄膜的厚度優(yōu)勢。此外，單一陶瓷鈦酸鋇薄膜電容器需要采用高溫燒結工藝以改善顆粒間相互作用力，且燒結溫度都在1100℃以上，這對設備及操作環(huán)境都有很高要求，而且能耗高，難以大面積制備，這些都會限制新型電容器的應用。

技術實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器，通過在單一陶瓷薄膜體系中加入聚合物，明顯改善薄膜厚度，增加介電層數(shù)量。同時，本發(fā)明的另一個目的是提供一種工藝簡單，成本低的上述復合薄膜電容器的制備方法，可以避免單一陶瓷薄膜體系需要的高溫燒結過程，大大減少能耗，降低對設備及操作要求，還可以大面積制備，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產。本發(fā)明的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器采用鈦酸鋇/聚酰亞胺復合材料作為介電層，石墨紙作為內電極，同時以石墨紙作為鈦酸鋇/聚酰亞胺的載體，并采用聚酰亞胺作為外殼封裝材料。本發(fā)明的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器的具體結構如下：包括一層或多層石墨紙內電極、內電極之間的介電層、兩端的端電極，其特征在于它以鈦酸鋇/聚酰亞胺復合薄膜為介電層，所述介電層是以石墨紙為載體，通過提拉法一體化制備；并采用聚酰亞胺作為外殼封裝材料。本發(fā)明采用提拉法制備石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺薄膜，再通過真空熱酰亞胺化反應，脫除溶劑、排除易于引起擊穿的空氣微泡，從而提高介電常數(shù)，制備高介電性能的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器。其中，石墨紙具有雙重作用，一是電極材料，可以有效降低薄膜電容器的制作成本，二是介電層薄膜的載體，實現(xiàn)介電層與導電層的一體化制備，簡化制備工藝。聚酰亞胺改善了單一陶瓷薄膜體系的厚度，薄膜厚度減小，則疊片數(shù)量和介電層數(shù)就越多，從而增加電容器的電容量。本發(fā)明具體的制備方法如下：第一步：預處理過程：先將鈦酸鋇粉末加入到質量分數(shù)為95%的無水乙醇中，超聲分散1h后，離心，洗滌，干燥，備用；將剪好的石墨紙電極用壓片機壓至平整，用無水乙醇擦拭之后晾干，備用。第二步：涂覆膜的制備：在氮氣保護下，將二胺和二酸酐以等物質的量比例加入到有機溶劑中，強力攪拌1-4h，得到質量百分含量為10-20%的聚酰胺酸溶液，再將超聲分散后得到的鈦酸鋇粒子加入到上述溶液中，攪拌18-24h，得到鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液；石墨紙采用浸漬提拉機以1-10cm/min的速度在鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液中提拉，得到鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜。第三步：電容器的封裝：先取上述聚酰胺酸溶液置于模具底層，再將提拉制備的鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜按照薄膜電容器的結構疊片，然后再取適量的聚酰胺酸溶液鋪于疊片上層，最后整體封裝。第四步：電容器的成型：經過真空程序加熱脫除溶劑、熱酰亞胺化，得到多層石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器；真空程序加熱為真空中分別在60℃、120℃、180℃、240℃、300℃下各干燥0.5-1h，之后自然冷卻。其中，步驟（2）中所述二胺為4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA），3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA），4,4’-雙（4-氨基苯氧基）二苯砜（Pbaps）中的一種。所述二酸酐為均苯四甲酸二酐（PMDA），3,3’,4,4’-二苯酮四甲基二酐（BTDA），聯(lián)苯四酸二酐（BPDA）中的一種。所述有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中的一種。所述鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液中鈦酸鋇的體積百分比為10%-90%，所述聚合物的體積百分比為90%-10%。所述鈦酸鋇的粒徑為50-200nm。將得到的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器的兩側端電極涂覆上導電鋁膜，即可直接測試其介電性能。本發(fā)明的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器，不僅保持了聚酰亞胺高的熱穩(wěn)定性，避免了高溫燒結，提高了介電常數(shù)，可以通過調節(jié)鈦酸鋇的體積分數(shù)來控制復合薄膜的介電性能，還實現(xiàn)了導電層與介電層的一體化制備，所制備的電容器熱穩(wěn)定性高，薄膜厚度小，介電常數(shù)較高，介電損耗較小。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，能耗和成本低，可大面積制備，還能完全排除易于引起擊穿的空氣微泡，通過提拉法實現(xiàn)導電層-介電層一體化制備，大大減少制備工藝步驟。附圖說明圖1本發(fā)明的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器的結構示意圖。其中，1、聚酰亞胺外殼；2、鈦酸鋇/聚酰亞胺介電層；3、端電極；4、石墨紙內電極。具體實施方式下面結合附圖并通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明。下述實施例用于說明此方法制備的石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器的電化學性能優(yōu)異。實施例1：本實施例選擇制備含有單片雙層介電層的一體化復合薄膜電容器。具體的制備方法如下：第一步：預處理過程：先將鈦酸鋇粉末加入到質量分數(shù)為95%的無水乙醇中，超聲分散1h后，離心，洗滌，干燥，備用；將剪好的石墨紙電極用壓片機壓至平整，用無水乙醇擦拭之后晾干，備用。第二步：涂覆膜的制備：在氮氣保護下，將5.008g4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）加入到100mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，攪拌完全溶解后再加入均苯四甲酸二酐（PMDA）5.453g，強力攪拌4h，制備固含量為10%的聚酰胺酸溶液，再取30g上述溶液，其中加入12.63g超聲分散后的鈦酸鋇后攪拌24h，得到鈦酸鋇體積分數(shù)為50%的鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液；石墨紙采用浸漬提拉機以4cm/min的速度在鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液中提拉，得到鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜。第三步：電容器的封裝：先取上述聚酰胺酸溶液置于模具底層，再將提拉制備的單片鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜疊片，然后再取適量的聚酰胺酸溶液鋪于疊片上層，最后整體封裝。第四步：電容器的成型：經過真空程序加熱脫除溶劑、熱酰亞胺化，得到單片雙層石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器；真空程序加熱為真空中分別在60℃、120℃、180℃、240℃、300℃下各干燥1h，之后自然冷卻。最終所制備一體化復合薄膜電容器的介電層厚度為26.5μm，內電極面積為6.25cm2的薄膜電容器在EIS測試系統(tǒng)下測試其電化學性能，測試頻率范圍是10Hz~105Hz。經過測試，電容器在10Hz下電容值達到7.36nF，介電常數(shù)達到35.29，介電損耗達到0.0454，在102Hz下電容值達到7.01nF，介電常數(shù)達到33.61，介電損耗達到0.0247，在103Hz下電容值達到6.84nF，介電常數(shù)達到32.76，介電損耗達到0.0181，在104Hz下電容值達到6.71nF，介電常數(shù)達到32.18，介電損耗達到0.0405，在105Hz下電容值達到6.62nF，介電常數(shù)達到31.72，介電損耗達到0.2695。實施例2：本實施例選擇制備含有雙片三層介電層的一體化復合薄膜電容器。具體的制備方法如下：第一步：預處理過程：先將鈦酸鋇粉末加入到質量分數(shù)為95%的無水乙醇中，超聲分散1h后，離心，洗滌，干燥，備用；將剪好的石墨紙電極用壓片機壓至平整，用無水乙醇擦拭之后晾干，備用。第二步：涂覆膜的制備：在氮氣保護下，將5.008g4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）加入到100mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，攪拌完全溶解后再加入均苯四甲酸二酐（PMDA）5.453g，強力攪拌4h，制備固含量為10%的聚酰胺酸溶液，再取30g上述溶液，其中加入12.63g超聲分散后的鈦酸鋇后攪拌24h，得到鈦酸鋇體積分數(shù)為50%的鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液；石墨紙采用浸漬提拉機以4cm/min的速度在鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液中提拉，得到鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜。第三步：電容器的封裝：先取上述聚酰胺酸溶液置于模具底層，再將提拉制備的兩片鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜按照薄膜電容器的結構疊片，然后再取適量的聚酰胺酸溶液鋪于疊片上層，最后整體封裝。第四步：電容器的成型：經過真空程序加熱脫除溶劑、熱酰亞胺化，得到單片雙層石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復合薄膜電容器；真空程序加熱為真空中分別在60℃、120℃、180℃、240℃、300℃下各干燥1h，之后自然冷卻。最終所制備一體化復合薄膜電容器的介電層厚度為41.3μm，內電極面積為6.25cm2的薄膜電容器在EIS測試系統(tǒng)下測試其電化學性能，測試頻率范圍是10Hz~105Hz。經過測試，電容器在10Hz下電容值達到12.34nF，介電常數(shù)達到92.17，介電損耗達到0.0441，在102Hz下電容值達到11.72nF，介電常數(shù)達到87.56，介電損耗達到0.0237，在103Hz下電容值達到11.42nF，介電常數(shù)達到85.34，介電損耗達到0.0175，在104Hz下電容值達到11.19nF，介電常數(shù)達到83.55，介電損耗達到0.0237，在105Hz下電容值達到10.93nF，介電常數(shù)達到81.63，介電損耗達到0.0908?？梢钥闯觯鲜鲭娙萜髟趶V泛的頻率范圍內，介電常數(shù)和介電損耗變化不大，介電性能表現(xiàn)穩(wěn)定，電容器性能優(yōu)異。以上對本發(fā)明的特定實施例進行了說明，但本發(fā)明的保護內容不僅僅限定于以上實施例，在本發(fā)明的所屬技術領域中，只要掌握通常知識，就可以在其技術要旨范圍內，進行多樣的變化。