一種藍色有機電致熒光材料其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種藍色有機電致熒光材料其制備方法及應(yīng)用，以三苯胺-菲并咪唑基團為發(fā)光骨架，氰基外圍取代的有機電致發(fā)光材料，及其該類材料在制備高效率，高穩(wěn)定性的無摻雜有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。利用熒光材料實現(xiàn)高激子利用效率的“雜化局域電荷轉(zhuǎn)移-熱電荷轉(zhuǎn)移激子”機制，并設(shè)計了一系列高效的有機電致熒光材料，其具有高效率，器件穩(wěn)定性好，無重金屬，無需摻雜等優(yōu)點，具備作為新一代有機電致發(fā)光材料的優(yōu)異潛質(zhì)。
【專利說明】一種藍色有機電致熒光材料其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種藍色有機電致熒光材料其制備方法 及應(yīng)用，具體地說，涉及一種垂直方向氰基取代的藍色有機電致熒光材料其制備方法及應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)至今已有近50年的歷史。其具有材料選擇范圍廣、能耗 低、超薄、全固化、響應(yīng)速度快、主動發(fā)光、可大面積柔性顯示、以及加工成本低等諸多優(yōu)點， 有望成為繼陰極射線顯示技術(shù)（CRT)和液晶顯示技術(shù)（IXD)后最具競爭力的第三代平板顯 示技術(shù)。然而這一研究的初期由于所制備的器件均為單層器件，發(fā)光層厚度太大（近1_)， 導(dǎo)致電致發(fā)光器件的開啟電壓太高O200V)，限制了其進一步研究應(yīng)用。直到1987年，美 國的Kodak公司Tang等首先發(fā)明了多層器件結(jié)構(gòu)，他們用8-羥基喹啉鋁（Alq3)作為發(fā)光 層（同時，也是電子傳輸層），通過引入Diamine作為空穴注入層和空穴傳輸層，使得器件的 開啟電壓大大降低（U. S. Pat. No. 4,，429)。該器件開啟電壓低于10V，亮度為5cd/m2。之后 Kodak公司VanSly356ke等采用芳香多胺為空穴傳輸層制備器件，使器件性能大大提高，亮 度可達340cd/m 2。這些研究工作發(fā)表后，立刻引起了人們對有機電致發(fā)光材料和器件研究 的重視，并引領(lǐng)有機電致發(fā)光材料的研究進入了一個嶄新的時代。由于小分子發(fā)光材料受 到自旋統(tǒng)計的限制，載流子復(fù)合后生成的全部激子中僅有約25%為可發(fā)生輻射躍遷的單線 態(tài)激子，限制了發(fā)光材料的效率提升。馬於光等人于1997年首次制備了電致磷光器件，利 用重金屬原子的強旋軌耦合效應(yīng)，使得三線態(tài)激子得以利用，理論上可達到100%的激子利 用效率。隨后電致磷光器件引起了學(xué)界的廣泛研究興趣，經(jīng)過多年研究，器件的最大外效率 可達到25%以上，這一發(fā)現(xiàn)對推動有機電致發(fā)光產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起了重大作用，高效率磷光材 料以及性能優(yōu)異的母體材料并大規(guī)模開發(fā)有機電致發(fā)光在顯示領(lǐng)域開始嶄露頭角。
[0003] 然而，有機電致發(fā)光器件進一步發(fā)展以及大規(guī)模商業(yè)化的基礎(chǔ)和關(guān)鍵是有機發(fā) 光材料，特別是高性能（高效率、高穩(wěn)定性等）、低成本的三基色有機發(fā)光材料。作為全 彩色0LED顯示，不僅需要發(fā)光材料有高的電致發(fā)光（紅、綠、藍）效率、好的色純度，還需 要電致發(fā)光器件具有高的穩(wěn)定性（長壽命）。目前，國際上最好的紅色熒光（〇.67,0. 23) 材料的效率為llcd/A，壽命超過100, 000h ;最好的綠色熒光（0.29,0.64)材料的效率為 21cd/A，壽命超過100,000h ;最好的藍色熒光（0. 14,0. 16)材料的效率為7cd/A，壽命僅僅 12, 000h(SIDInt. Symp. Dig. Tech.，2006, 1 :37-40.)。由此可見，綠色發(fā)光材料基本上已經(jīng) 滿足了商業(yè)化的要求。但是，由于紅色發(fā)光和藍色發(fā)光材料分別具有較窄和較寬的電子能 隙，導(dǎo)致其發(fā)光層在器件結(jié)構(gòu)中能級不匹配、載流子傳輸不平衡，從而影響了它們的發(fā)光效 率和穩(wěn)定性的提高。因此，迄今為止，具備商業(yè)化前景的高性能紅色和藍色發(fā)光材料仍然 缺乏，尤其是藍光材料，其發(fā)光效率和穩(wěn)定性距離實用化程度還有很大差距。而且從長遠 考慮，磷光材料的制備需要貴金屬，并且需要摻雜在適合的母體材料中，其器件制備成本較 高，并且由于磷光三線態(tài)激子具有較長的壽命，在電流密度較大時可能發(fā)生激子猝滅，影響 器件穩(wěn)定性，并且其器件響應(yīng)時間還有一定上升空間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 我們的研究小組于2012年報道了一種高效率的電致藍色熒光材料 (ff. J. Li, D. D. Liu, F. Z. Shen, D. G. Ma, Z. M. Wang, T. Fei, B. Yang, Y. G. Ma, Adv. Funct. Mater.，2012, 22:2797 - 2803)，其具備高的光致發(fā)光效率，但在電致發(fā)光中其單線態(tài)激子 利用不高，大大限制了其綜合電致發(fā)光性能。通過對其分子結(jié)構(gòu)的微調(diào)，我們可以獲得綜合 性能更好的電致熒光材料。為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種藍色有機電 致熒光材料其制備方法及應(yīng)用，以三苯胺-菲并咪唑基團為發(fā)光骨架，氰基外圍取代的有 機電致發(fā)光材料，及其該類材料在制備高效率，高穩(wěn)定性的無摻雜有機電致發(fā)光器件中的 應(yīng)用。本發(fā)明利用熒光材料實現(xiàn)高激子利用效率的"雜化局域電荷轉(zhuǎn)移-熱電荷轉(zhuǎn)移激子" 機制，并設(shè)計了一系列高效的有機電致熒光材料，其具有高效率，器件穩(wěn)定性好，無重金屬， 無需摻雜等優(yōu)點，具備作為新一代有機電致發(fā)光材料的優(yōu)異潛質(zhì)。
[0005] -種藍色有機電致熒光材料，本發(fā)明涉及一類以三苯胺-菲并咪唑為發(fā)光骨架， 側(cè)基苯環(huán)外圍取代氰基的藍色熒光材料。其分子結(jié)構(gòu)如下：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種藍色有機電致熒光材料，其特征在于，由三苯胺一菲并咪唑基團為給體，側(cè)基取 代氰基的一系列材料，其結(jié)構(gòu)如下：
2. -種權(quán)利要求1所述的藍色有機電致熒光材料的制備方法，其特征在于， (l)TPMCN的合成 化合物1 :4-(二苯基氨基）-苯甲醛（TPA-CHO)的合成 將61mmol三苯胺與15ml干燥DMF混合，加入250ml燒杯中，置于冰水浴下攪拌 20分鐘充分冷卻，再逐滴加入30ml三氯氧磷和30m干燥DMF的混合液；待上述反應(yīng)液 充分冷卻后轉(zhuǎn)入35 °C水浴加熱回流18小時；反應(yīng)后將生成物分批加入500g冰中，過 濾固體產(chǎn)物并溶解于250ml三氯甲烷中，加入無水硫酸鎂干燥過夜，經(jīng)薄層層析獲得純 凈產(chǎn)品 8. 6g，產(chǎn)率 50 %，MS(ESI) :MW273. 3，m/z = 273. 1 (M+). ^-NMRbOOMHzJMSO) :8 .94(d, J = 8. 4Hz, 1H), 8. 89(d, J = 8. 4Hz, 1H), 8. 69 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 79 (t, J = 7. 4Hz, 1H,), 7. 77 - 7. 68 (m, 6H,), 7. 58 (m, 3H,), 7. 52 (d, J = 8. 4Hz, 2H,), 7. 35 (t, J = 7. 7Hz, 1H), 7. 09 (d, J = 8. 3Hz, 1H). 化合物2:4-(2-(4-(二苯基氨基）苯基）-1!1-菲并[9，10-(1]咪唑基-1-71)苯腈 (TPMCN)的合成 將2. 0mmolTPA-CH0、2. Ommol菲醌、8. Ommol對氨基苯臆和lOmmol醋酸銨充分混合于 100毫升圓底燒瓶中，加入l〇ml冰醋酸，脫氣兩次，置于油浴中，在N2保護下加熱至120°C， 反應(yīng)兩小時；待冷卻后過濾反應(yīng)器中固體產(chǎn)物，先后以30ml冰醋酸和30ml水洗去酸溶性 雜質(zhì)和殘余醋酸，再將產(chǎn)品溶于l〇〇ml三氯甲烷，以無水硫酸鎂干燥過夜；將過濾所得有 機相蒸去大部分溶劑后用薄層層析法分離，獲得730mg純凈的淺黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率68% .質(zhì) 譜 MW562. 7, m/z = 563. 4 (M+) · i-NMRbOOMHz，DMS0) : δ 8. 95 (d, J = 8. 2, 1H)，8. 90 (d，J =8. 7, 1H), 8. 71 - 8. 65 (m, 1H), 8. 24 - 8. 17 (m, 2H), 8. 03 - 7. 97 (m, 2H), 7. 79 (t, J =7. 5, 1H), 7. 71 (t, J = 7. 7, 1H), 7. 58 (t, J = 7. 1, 1H), 7. 45 - 7. 40 (m, 3H) ,7.40-7. 33(m, 4H), 7. 14(dd, J = 10. 6, 4. 2, 2H), 7. 07 (dd, J = 8. 5, 1. 1, 2H), 7. 04 (d, J = 7. 4, 5H), 6. 90 - 6. 84 (m, 2H) ·元素分析：calculatedforC40H26N4: C, 85. 38 ;H, 4. 66 ; N, 9. 96 ；found:C, 85. 63 ；H, 4. 63 ；N, 9. 96 ；
(2)BPMCN的合成 化合物3 :4-(2-(4-溴苯基）-1氫-菲并[9, 10-d]咪唑-1-苯腈（BrBPMCN)的合成 將5. Ommol對漠苯甲醒、5. Ommol菲醒、20. Ommol對氛基苯臆和lOmmol (740mg)醋酸按 充分混合于100毫升圓底燒瓶中，加入l〇ml冰醋酸，脫氣兩次，置于油浴中，在N2保護下加 熱至120°C，反應(yīng)兩小時，待冷卻后過濾反應(yīng)器中固體產(chǎn)物，先后以30ml冰醋酸和30ml水洗 去酸溶性雜質(zhì)和殘余醋酸，再將產(chǎn)品溶于l〇〇ml三氯甲烷，以無水硫酸鎂干燥過夜；將過濾 所得有機相蒸去大部分溶劑后用薄層層析法分離，獲得730mg純凈的白色產(chǎn)物，產(chǎn)率68% . 產(chǎn)品未經(jīng)進一步提純直接進行下一步反應(yīng)； 化合物4:4-(2-(4'-(二苯胺基）-[1，1'-二苯基]-4-)-1氫-菲并[9，10-(1]咪唑 基-1-)苯腈（TBPMCN)的合成 在50ml圓底燒瓶內(nèi)加入912mgBrPMCN，再加入740mg三苯胺單硼酯、1. 3g無水碳酸鉀、 5ml色譜純甲苯、5ml純凈水、，混勻，再迅速加入50mg催化劑四三苯基膦鈀（Pd (PPh3) 4)，以 液氮將瓶內(nèi)反應(yīng)物冷凍為固態(tài)，抽真空5min后通入N2，同時以溫水化開瓶內(nèi)反應(yīng)物，再通入 N25min，重復(fù)上述抽真空通N2過程三次后，關(guān)閉氮氣，控溫90°C反應(yīng)3d，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、 過濾、薄層層析后，獲得白色純凈產(chǎn)品約700mg，產(chǎn)率55 %，MS: 639. 8 (Μ (H+)). 1HNMR (500MH z, DMS0) δ = 8. 97 (d, J = 8. 5, 1H), 8. 91 (d, J = 8. 7, 1H), 8. 71 (d, J = 7. 5, 1H), 8. 22 (d, J =8. 4, 2H), 8. 05(d, J = 8. 5, 2H), 7. 80 (d, J = 7. 0, 1H), 7. 74 - 7. 63 (m, 5H), 7. 59 (d, J =8. 0, 3H), 7. 42(s, 1H), 7. 35(t, J = 7. 9, 4H), 7. 09 (dd, J = 14. 3, 7. 4, 7H), 7. 04 (d, J =8. 7, 2H). ElementalAnalysis:calculatedforC46H30N4:C, 86. 49 ；H,4.73 ；N, 8. 77 ； found:C, 86. 66 ；H, 4. 59 ；N, 8. 72 ；
3.權(quán)利要求1所述的藍色有機電致熒光材料在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01L51/54GK104099084SQ201410293804
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】楊兵, 張詩童, 李維軍, 潘玉鈺, 劉海超, 高宇, 馬於光 申請人:吉林大學(xué)