正極活性物質(zhì)及其制備方法、正極和可再充電鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)、一種包括所述正極活性物質(zhì)的正極、一種包括所述正極的可再充電鋰電池和一種用于制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)的方法，用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)包括多孔材料，所述多孔材料包括：初級顆粒；以及次級顆粒，包括多個初級顆粒的聚集體。所述多孔材料具有大于或等于0.3g/cc且小于1.0g/cc的振實密度。
【專利說明】正極活性物質(zhì)及其制備方法、正極和可再充電鋰電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 實施例的各方面涉及一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)以及一種包括該 正極活性物質(zhì)的正極和可再充電鋰電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近來，由于便攜式電子設(shè)備的尺寸和重量的減小，已經(jīng)對具有高性能和大容量的 可再充電鋰電池進(jìn)行了研究以供在便攜式電子設(shè)備中使用。
[0003] 可以通過將電解質(zhì)注入到包括正極和負(fù)極的電池單元中來制造可再充電鋰電池， 其中，正極包括能夠使鋰離子嵌入/脫嵌的正極活性物質(zhì)，負(fù)極包括能夠使鋰離子嵌入/脫 嵌的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0004] 作為正極活性物質(zhì)，已經(jīng)廣泛地使用LiC〇02，但是LiCo0 2的制造成本高，并且由于 鈷（Co)的稀缺而導(dǎo)致供應(yīng)不穩(wěn)定。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 一個實施例的各方面涉及一種在高倍率下的充電和放電過程中具有良好的高倍 率特性和良好的循環(huán)壽命特性的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)。
[0006] 另一個實施例的各方面涉及一種用于可再充電鋰電池的正極，該正極包括用于可 再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)。
[0007] 又一個實施例的各方面涉及一種包括用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)的可 再充電鋰電池。
[0008] 根據(jù)一個實施例的各方面，一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)包括多孔材 料，多孔材料包括：初級顆粒；以及次級顆粒，包括多個初級顆粒的聚集體。多孔材料可以 具有大于或等于0. 3g/cc且小于1. Og/cc的振實密度。
[0009] 多孔材料的振實密度可以小于或等于多孔材料的真密度的1/4。
[0010] 初級顆?？梢跃哂?0nm到300nm的平均粒徑（D5Q)。次級顆?？梢跃哂? μ m到 7 μ m的平均粒徑（D5CI)。
[0011] 多孔材料的振實密度可以大于或等于多孔材料的真密度的1/6并且小于或等于 多孔材料的真密度的1/4。
[0012] 在一些實施例中，初級顆粒和次級顆粒各自包括從鋰錳氧化物、摻雜的鋰錳氧化 物、鋰鎳鈷錳氧化物、摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物和摻雜的鋰鎳鈷鋁氧化物中 選擇的化合物。
[0013] 在一些實施例中，初級顆粒和次級顆粒各自包括由化學(xué)式1到3中的一個化學(xué)式 所表示的化合物：
[0014] 化學(xué)式1
[0015] LiMn2_xM1x04
[0016] 在化學(xué)式 1 中，Μ1 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Al、Co、Ni、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合， 且 Ο < x〈2。
[0017] 化學(xué)式2
[0018] LiNiaCobMncM2d04
[0019] 在化學(xué)式 2 中，M2 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合，0<a<l， 0<b〈l，〇<c<l，0 彡 d<l，且 a+b+c+d = 1。
[0020] 化學(xué)式3
[0021] LiNieCofAlgM3h04
[0022] 在化學(xué)式 3 中，M3 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Mn、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合，0<e<l， 0<f〈 1，0〈g< 1，0< h〈 1,且 e+f+g+h = 1。
[0023] 正極活性物質(zhì)還可以包括活性炭?；谡龢O活性物質(zhì)的總量，活性炭可以以2wt% 至lj 10wt%的量包括在正極活性物質(zhì)中。
[0024] 另一實施例的各方面針對于一種用于可再充電鋰電池的正極，所述正極包括正極 活性物質(zhì)。
[0025] 正極可以具有1. 5g/cc到3. Og/cc的活性質(zhì)量密度。
[0026] 又一實施例的各方面針對于一種可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池包括：正 極，包括正極活性物質(zhì)；負(fù)極,包括負(fù)極活性物質(zhì)；以及隔板，位于正極和負(fù)極之間?？稍俪?電鋰電池還可以包括電解質(zhì)溶液。
[0027] 所述負(fù)極活性物質(zhì)還可以包括非晶碳。
[0028] 隔板可以包括纖維素。
[0029] 另一實施例的各方面針對于一種用于制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì) 的方法。所述方法包括：混合金屬原料和堿性材料，以制備混合溶液；從混合溶液獲得復(fù)合 堿性顆粒；混合復(fù)合堿性顆粒和鋰原料，以制備混合物；以及對混合物進(jìn)行熱處理，以制備 包括初級顆粒和次級顆粒的多孔材料。多孔材料具有大于或等于0. 3g/cc且小于1. Og/cc 的振實密度，并且多孔材料的振實密度小于或等于所述多孔材料的真密度的1/4。
[0030] 熱處理可以包括在600°C到1000°C的溫度下進(jìn)行加熱。
[0031] 金屬原料可以是含金屬的醋酸鹽、含金屬的硝酸鹽、含金屬的氫氧化物、含金屬的 氧化物、含金屬的硫酸鹽或它們的組合。
[0032] 鋰原料可以是碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或它們的組合。
[0033]堿性材料可以是氫氧化銨（ΝΗ40Η)、氫氧化鈉（NaOH)或它們的組合。
[0034] 復(fù)合堿性顆粒和鋰原料的質(zhì)量比可以為1:1. 01到1:1. 1〇。
[0035]其它實施例的各方面被包括在下面的【具體實施方式】中。
[0036]根據(jù)實施例的各方面，可以實現(xiàn)一種在高倍率的充電和放電過程中具有良好的高 倍率特性和良好的循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]通過參照下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征及優(yōu) 點，其中：
[0038]圖1是根據(jù)一個實施例的各方面的可再充電鋰電池的示意性示圖。

【具體實施方式】
[0039] 在下面的詳細(xì)描述中，示出并描述了特定實施例，特定實施例是出于舉例說明的 目的而給出的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的是，在不脫離本公開的精神或范圍的情況下，描 述的實施例可以以各種不同的方式進(jìn)行修改。因此，附圖和描述應(yīng)被看作在本質(zhì)上是說明 性的而非限制性的。另外，當(dāng)元件被稱為"在"另一元件"上"時，它可以是直接在另一元件 上，或者可以間接地位于另一元件上且一個或更多個中間元件位于二者之間。另外，在整個 說明書中，相同的標(biāo)號指示相同的元件。在下文中，描述了特定的示例性實施例。然而，這 些實施例是出于舉例說明的目的而給出的，本公開不限于此。
[0040] 根據(jù)一個實施例的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)包括具有孔的多孔材料。
[0041 ] 多孔材料可以具有大于或等于0. 3g/cc且小于1. Og/cc的振實密度（tap density)，例如，可以具有大于或等于〇. 6g/cc且小于0. 9g/cc的振實密度。當(dāng)多孔材料的 振實密度在上述范圍中的任意一個范圍內(nèi)時，鋰離子積極地擴(kuò)散，因此，可以減小包括該多 孔材料的正極的內(nèi)阻，并可以改善包括該正極的可再充電鋰電池的高倍率特性。
[0042] 振實密度涉及（或者指的是）多孔材料的總體積的密度。振實密度可以根據(jù)下述 方法來測量。
[0043] 在測量lOOcc的振實池的質(zhì)量（A)之后，使包括多孔材料的樣品通過篩網(wǎng)自然落 下來填充振實池。隨后，測量多孔材料在使用配備有間隔件（spacer)的裝置（可獲自于 Seishin Enterprise Co.，Ltd.的 Tap Denser KYT-3000)振實 200 次之后的質(zhì)量（B)和填 充體積（D)，并使用它們根據(jù)下面的式1來計算振實密度。
[0044] 式 1
[0045] 振實密度（g/cc) = (B_A)/D
[0046] 多孔材料的孔形狀可以通過控制多孔材料的真密度和振實密度之間的比來調(diào)節(jié)。 通過控制多孔材料的孔形狀，可以改善包括多孔材料的可再充電鋰電池的輸出特性。
[0047] 例如，多孔材料的振實密度相對于真密度的比可以小于或等于1/4,例如，可以大 于或等于1/6且小于或等于1/4。當(dāng)多孔材料具有被調(diào)節(jié)到上述范圍中的任意一個范圍內(nèi) 的比時，鋰離子更加積極地擴(kuò)散，因此，可以減小包括該多孔材料的正極的內(nèi)阻，并可以進(jìn) 一步改善包括該正極的可再充電鋰電池的高倍率特性。
[0048] 真密度涉及（或者指的是）多孔材料中的材料的體積的密度，例如，多孔材料的除 了（或者不包括）多孔材料中的孔體積之外的體積的密度。
[0049] 如上所述的真密度可以使用氣相交換法來測量。
[0050] 在氣相交換法中，樣品的體積可以通過改變與樣品接觸的氣體（例如，He)的體積 并且在預(yù)定的（或設(shè)定的）溫度下改變氣體的壓力而獲得。樣品的真密度可以通過樣品的 體積和重量確定。這里，通過使用諸如可獲自于ShimadzuCo.的Accupycl330比重瓶的裝 置來執(zhí)行測量。
[0051] 多孔材料可以包括初級顆粒和由多個初級顆粒聚集的次級顆粒?？梢哉{(diào)節(jié)初級顆 粒或次級顆粒的尺寸，因此可以改善包括多孔材料的可再充電鋰電池的輸出特性。
[0052] 例如，初級顆粒的平均粒徑（D5。）可為50nm到300nm(例如，100nm到200nm)。當(dāng) 初級顆粒具有被調(diào)節(jié)到上述范圍中的任意一個范圍內(nèi)的尺寸時，鋰離子更加積極地擴(kuò)散， 因此，可以進(jìn)一步減小包括該多孔材料的正極的內(nèi)阻，并可以改善包括該正極的可再充電 鋰電池的高倍率特性。
[0053] 如這里使用的,"D5Q"指的是在顆粒分布中與顆粒的累積體積的50體積％對應(yīng)的 粒徑?？梢允褂每色@自于Hitachi Ltd的S4500掃描電子顯微鏡來測量初級顆粒的平均粒 徑（D50)。
[0054] 次級顆粒的平均粒徑（D5Q)可以為2 μ m到7 μ m,例如，3 μ m到5 μ m。當(dāng)次級顆粒 具有被調(diào)節(jié)到上述范圍中的任意一個范圍內(nèi)的粒度時，鋰離子可以更加積極地擴(kuò)散，因此， 可以減小包括該多孔材料的正極的內(nèi)阻，并可以改善包括該正極的可再充電鋰電池的高倍 率特性。
[0055] 如上所述，"D5。"指的是在顆粒分布中與顆粒的累積體積的50體積％對應(yīng)的粒徑。 可以使用可獲自于Horiba International Co.的LA-910激光衍射粒度分析儀來測量次級 顆粒的平均粒徑（D5CI)。
[0056] 多孔材料可以包括由下面的化學(xué)式1到3中的一個化學(xué)式所表示的至少一種化合 物。
[0057] 化學(xué)式1
[0058] LiMn2-以1^
[0059] 在化學(xué)式1中，Μ1是1^、恥、〇3、81'、11、六1、(：〇、咐、？6、〇1、81511或它們的組合， 且 0 < χ<2。
[0060] 由上述化學(xué)式1所表示的化合物可以是鋰錳氧化物或者摻雜有金屬（Μ1)的鋰錳 氧化物（例如，摻雜有Μ 1的鋰錳氧化物）。
[0061] 化學(xué)式2
[0062] LiNiaCobMncM2d04
[0063] 在化學(xué)式 2 中，Μ2 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合，0<a<l， 0<b<l,0<c<l,0 ^ d<l，且 a+b+c+d = 1。
[0064] 由上述化學(xué)式2所表示的化合物可以是鋰鎳鈷錳氧化物或者摻雜有金屬（M2)的 鋰鎳鈷錳氧化物（例如，摻雜有M 2的鋰鎳鈷錳氧化物）。
[0065] 化學(xué)式3
[0066] LiNieCofAlgM3h04
[0067] 在化學(xué)式 3 中，Μ3 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Mn、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合，0<e<l， 0<f<l，0<g<l，0 彡 h<l·，且 e+f+g+h = 1。
[0068]由上述化學(xué)式3所表示的化合物可以是鋰鎳鈷鋁氧化物或者摻雜有金屬（m3)的 鋰鎳鈷鋁氧化物（例如，摻雜有M3的鋰鎳鈷鋁氧化物）。
[0069]當(dāng)使用上述化學(xué)式1到3中的分別摻雜有金屬M\M2和M3的化合物時，抑制了（或 者減小了）化合物（或材料）的結(jié)構(gòu)改變（諸如局部晶體塌陷（例如，化合物的晶體結(jié)構(gòu) 的局部塌陷）），并進(jìn)一步改善了包括該化合物的電池的高倍率循環(huán)壽命特性。
[0070]可以通過下述步驟制備多孔材料：混合金屬原料和堿性材料（例如，氫氧化銨 (N_或氫氧化鈉（_))以制備混合溶液;從混合溶液獲得復(fù)合堿性顆粒;將復(fù)合堿性 顆粒與鋰原料混合以制備混合物；以及對混合物進(jìn)行熱處理。
[0071]金屬原料可以是含金屬的醋酸鹽、含金屬的硝酸鹽、含金屬的氫氧化物、含金屬的 氧化物、含金屬的硫酸鹽等，但是金屬原料不限于此。金屬可以是上面結(jié)合化學(xué)式1到3所 描述的金屬（例如，金屬M\M2和Μ3)中的一種。
[0072] 鋰原料可以是碳酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰等。
[0073] 可以通過控制熱處理的溫度來調(diào)節(jié)多孔材料的振實密度、真密度和粒度。
[0074] 例如，可以在600?到1000°C的溫度下執(zhí)行熱處理，例如，可以在800τ^』100(rC 或90(TC到100(TC的溫度下執(zhí)行熱處理。當(dāng)在上述溫度范圍中的任意溫度范圍內(nèi)執(zhí)行熱處 理時，多孔材料的振實密度、真密度和粒度被調(diào)節(jié)在如這里所述的合適的范圍內(nèi)，由此獲得 具有良好的高倍率特性的可再充電鋰電池。
[0075]另外，可以通過控制原料的混合比以及復(fù)合堿性顆粒和鋰原料的混合比來調(diào)節(jié)振 實密度和粒度，以促進(jìn)（或有利于）合成反應(yīng)。
[0076] 復(fù)合堿性顆粒和鋰原料的質(zhì)量比可以為1:1.01到1:1. 1〇,例如，1:1.〇2到 1:1. 06。
[0077] 正極活性物質(zhì)可以包括與多孔材料一起的活性炭。當(dāng)活性炭與多孔材料一起被包 括在正極活性物質(zhì)中時，由于鋰離子或氟磷酸根離子（fluorophosphate ion)的吸附/解 吸附引起的緩沖效應(yīng)可以進(jìn)一步改善包括正極活性物質(zhì)的電池的高倍率循環(huán)壽命特性，例 如，在低溫下的循環(huán)壽命特性。
[0078]基于正極活性物質(zhì)的總量，例如，基于多孔材料和活性炭總共的總量，在正極活性 物質(zhì)中可以包括2wt%到10wt% (例如，4wt%到6wt%)的量的活性炭。當(dāng)包括在上述范 圍內(nèi)的任何一個范圍內(nèi)的量的活性炭時，可以進(jìn)一步改善包括正極活性物質(zhì)的電池的高倍 率循環(huán)壽命特性，例如，在低溫下的循環(huán)壽命特性。
[0079] 在下文中，參照附圖描述包括正極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。
[0080] 圖1是根據(jù)一個實施例的可再充電鋰電池的示意圖。
[0081] 參照圖1，根據(jù)一個實施例的可再充電鋰電池100包括電極組件、電解質(zhì)溶液、容 納電極組件的電池殼體120和密封電池殼體120的密封構(gòu)件140,所述電極組件包括正極 114、面對正極114的負(fù)極112以及在負(fù)極112和正極114之間的隔板113,電解質(zhì)溶液浸潰 隔板113。
[0082] 正極114包括正極集電器和位于正極集電器上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì) 層包括正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和可選擇的導(dǎo)電材料。
[0083] 正極集電器可以是A1，但是正極集電器不限于此。
[0084] 正極活性物質(zhì)是如上面所述的正極活性物質(zhì)。
[0085] 粘結(jié)劑改善正極活性物質(zhì)顆粒彼此間的粘結(jié)性能以及正極活性物質(zhì)顆粒與正極 集電器的粘結(jié)性能。粘結(jié)劑的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、 二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯 烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸（酯）化的丁 苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等。
[0086] 導(dǎo)電材料改善電極的導(dǎo)電率。可以使用任何合適的導(dǎo)電材料作為所述導(dǎo)電材料， 只要它在電池中不引起化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的非限制性示例包括下列中的一個或多 個：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纖維；銅、鎳、鋁或銀等的金屬粉末或金 屬纖維；諸如聚亞苯基衍生物的導(dǎo)電材料等。
[0087] 正極可以具有1. 5g/cc到3. 0g/cc的活性質(zhì)量密度，例如，可以具有1. 8g/cc到 2. 6g/cc的活性質(zhì)量密度。當(dāng)正極具有在上述范圍中的任意范圍內(nèi)的活性質(zhì)量密度時，鋰離 子更加積極地擴(kuò)散，可以減小包括該多孔材料的正極的內(nèi)阻，并可以進(jìn)一步改善包括該正 極的可再充電鋰電池的高倍率特性。
[0088] 通過將電極板切割成直徑為5cm的盤并測量其厚度和重量來確定活性物質(zhì)的活 性質(zhì)量密度。隨后，從盤的厚度和重量中減去盤的集電器的厚度和重量，以確定用于計算活 性物質(zhì)的活性質(zhì)量密度的正極活性物質(zhì)層的體積和重量。
[0089] 負(fù)極112包括負(fù)極集電器和位于負(fù)極集電器上的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0090] 負(fù)極集電器可以是銅箔，但負(fù)極集電器并不限于此。
[0091] 負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和可選擇的導(dǎo)電材料。
[0092] 負(fù)極活性物質(zhì)可以包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能 夠摻雜和脫摻雜鋰的材料或者過渡金屬氧化物。
[0093] 可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料可以是碳材料，碳材料可以是通常在鋰離子可再 充電電池中使用的任何合適的碳基負(fù)極活性物質(zhì)。碳材料的非限制性示例包括結(jié)晶碳、非 晶碳和它們的混合物。結(jié)晶碳可以是無定形的、或板形的、薄片形的、球形的或纖維形的天 然石墨或人造石墨，但結(jié)晶碳不限于此。非晶碳可以是軟碳、硬碳、中間相瀝青碳化產(chǎn)物或 燒制焦炭等，但是非晶碳不限于此。
[0094] 鋰金屬合金的非限制性示例包括鋰和諸如Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、 Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al 或 Sn 的其它金屬。
[0095] 能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料可以是：Si、Si0x(0<x<2)、Si-C復(fù)合物、Si-Q合金（其 中，Q是堿金屬、堿土金屬、第I3族至第16族元素、過渡金屬、稀土元素或它們的組合，但不 是31)、511、311〇2、311-(：復(fù)合物或311-1?合金（其中，1?是堿金屬、堿土金屬、第13族至第16族 元素、過渡金屬、稀土元素或它們的組合，但不是Sn)等，這些材料中的至少一種可以與Si0 2 混合，但是能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料不限于此。Q和R的非限制性示例包括Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、 Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po 和它們 的組合。
[0096] 過渡金屬氧化物可以是氧化釩或氧化鋰釩等，但是過渡金屬氧化物不限于此。
[0097]當(dāng)使用諸如軟碳或硬碳、中間相瀝青碳化產(chǎn)物或燒制焦炭等的非晶碳作為負(fù)極活 性物質(zhì)時，在高倍率充電和放電期間，鋰離子在孔內(nèi)被吸附/解吸附，而不被取出，由此進(jìn) 一步改善包括非晶碳的可再充電鋰電池的循環(huán)壽命特性。
[0098] 粘結(jié)劑改善負(fù)極活性物質(zhì)顆粒彼此間的粘結(jié)性能以及負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與負(fù)極 集電器的粘結(jié)性能。粘結(jié)劑的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、 聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚 四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸（酯）化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹 脂、尼龍等。
[0099] 導(dǎo)電材料改善電極的導(dǎo)電率?？梢允褂萌魏魏线m的導(dǎo)電材料作為所述導(dǎo)電材料， 只要它在電池中不弓丨起化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的非限制性示例包括：碳基材料，諸如天然 石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬基材料，諸如銅、鎳、招、銀等的金屬 粉末或金屬纖維；諸如聚亞苯基衍生物等的導(dǎo)電聚合物；以及它們的混合物。
[0100] 可以通過混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑以制備活性物質(zhì)組合物并在集電器上 涂覆該組合物來分別制造負(fù)極112和正極114。
[0101] 電極制造方法是已知的。溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等，但是溶劑不限于此。
[0102] 電解質(zhì)溶液包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。
[0103] 非水有機(jī)溶劑用作傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可以 是碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑，但是非水有機(jī)溶 劑不限于此。
[0104] 碳酸酯類溶劑可以包括例如碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯 (DPC)、碳酸甲丙酯（MPC)、碳酸乙丙酯（EPC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞 丙酯（PC)或碳酸亞丁酯（BC)等，但是碳酸酯類溶劑不限于此。
[0105] 當(dāng)使用鏈狀碳酸酯化合物和環(huán)狀碳酸酯化合物的混合物作為溶劑時，有機(jī)溶劑能 夠具有高的介電常數(shù)和低的粘度。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以大約1:1到大約1:9的體積 比混合在一起。
[0106] 另外，酯類溶劑可以是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯或己內(nèi)酯等，但是酯類溶劑不限于此。醚類 溶劑可以是例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃或 四氫呋喃等，但是醚類溶劑不限于此。酮類溶劑可以是環(huán)己酮等，但是酮類溶劑不限于此。 醇類溶劑可以是乙醇或異丙醇等，但是醇類溶劑不限于此。
[0107] 可以使用單種非水有機(jī)溶劑，或可以使用非水有機(jī)溶劑的混合物。當(dāng)使用非水有 機(jī)溶劑的混合物時，可以根據(jù)期望的電池性能控制混合比。
[0108] 非水電解質(zhì)溶液還可以包括過充電抑制添加劑，比如碳酸亞乙酯或焦碳酸酯等。
[0109] 鋰鹽溶解在非水有機(jī)溶劑中，在電池中提供鋰離子，使可再充電鋰電池的基本操 作運行，并改善正極和負(fù)極之間的鋰離子傳輸。
[0110] 鋰鹽的非限制性示例包括 LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S0 3C2F5)2、LiC4F 9S03、 LiC104、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF 2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x 和 y 是自然數(shù)）、LiCl、Lil、 LiB(C204) 2 (二（草酸）硼酸鋰，LiBOB)或它們的組合。
[0111] 電解質(zhì)中可以存在濃度為大約〇· 1M至大約2· 0M的鋰鹽。當(dāng)包含上述濃度范圍內(nèi) 的鋰鹽時，由于合適的電解質(zhì)導(dǎo)電率和粘度，電解質(zhì)可以具有良好的性能和鋰離子遷移率。
[0112] 隔板113可以包括在鋰電池中常用的任何材料，只要它將負(fù)極112與正極 114分隔開并為鋰離子提供傳輸通道即可。例如，隔板113可以具有低的離子傳輸阻 力和良好的電解質(zhì)浸漬性能。例如，隔板可以選自于玻璃纖維、聚酯、四氟乙烯（例如， TEFLON?； 是 E. I. du Pont de Nemours and Company 的注冊商標(biāo)）、聚乙稀、 聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE)或它們的組合，但是隔板不限于此。隔板可以是無紡織物或紡 織物。例如，可以在鋰離子電池中使用聚烯烴類聚合物隔板，例如聚乙烯或聚丙烯等，但是 隔板不限于此。為了提供耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度，可以使用包括陶瓷組分或聚合物材料的涂覆 的隔板。另外，隔板可具有單層或多層的結(jié)構(gòu)。
[0113] 當(dāng)使用具有高滲透率的纖維素作為隔板時，不會由于隔板中電解質(zhì)溶液的增加的 粘度而妨礙鋰離子在低溫下的運動，因此在隔板中包括纖維素可以進(jìn)一步改善低溫下的循 環(huán)壽命特性。
[0114] 在下文中，參照示例對本公開的實施例進(jìn)行舉例說明。然而，示例僅出于舉例說明 的目的而給出的，本公開不限于這些示例。
[0115] 此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可充分地理解在本公開中未描述的內(nèi)容。
[0116] (多孔材料的制備）
[0117] 制各示例1
[0118] 按照1:1:1的Ni : Co:Μη的原子比將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和硫酸錳水溶液 混合，以制備混合溶液。隨后，將混合溶液和硫酸銨水溶液（作為配位或絡(luò)合劑）順序地添 加到反應(yīng)浴，并向其中逐滴地加入氫氧化鈉水溶液，直到反應(yīng)浴中的溶液的pH為11，由此 形成鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒。將該顆粒過濾，使用水進(jìn)行清洗并在l〇(TC下進(jìn)行千燥，由 此形成干燥的粉末。以1:1.05(干燥粉末：碳酸鋰粉末）的比將干燥的粉末與碳酸鋰粉末 混合，并且在空氣氣氛下將混合物在9 5〇°C下焙燒10小時，由此制備包括初級顆粒和次級 顆粒（次級顆粒包括初級顆粒（例如，次級顆粒由初級顆粒形成））的多孔材料（NCM)。
[0119] 制各示例2
[0120] 按照80:15:5的Ni:C〇:Al的原子比將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液和氫氧化鋁水 溶液混合，以制備混合溶液。隨后，將混合溶液和硫酸銨水溶液（作為配位劑或絡(luò)合劑）順 序地添加到反應(yīng)浴，并向其中逐滴地加入氫氧化鈉水溶液，直到反應(yīng)浴中的所得溶液的pH 為11，由此形成鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物顆粒。將該顆粒過濾，使用水進(jìn)行清洗并在KKTC下進(jìn) 行干燥，由此形成干燥的粉末。以1: 1· 03 (千燥粉末：碳酸鋰粉末）的比將干燥的粉末與 碳酸鋰粉末混合，并且在氧氣氛下將混合物在800°C下焙燒10小時，由此制備包括初級顆 粒和次級顆粒（次級顆粒包括初級顆粒（例如，次級顆粒由初級顆粒形成））的多孔材料 (NCA)。
[0121] 制備示例3
[0122]通過將制備示例1的干燥粉末（例如，干燥的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粉末）與碳酸 鋰粉末和氫氧化鎂混合直到在混合物中包括1 %的摩爾比的氫氧化鎂來形成混合物，并在 空氣氣氛下將該混合物在95〇°C下焙燒10小時，由此制備包括初級顆粒和次級顆粒（次級 顆粒包括初級顆粒（例如，次級顆粒由初級顆粒形成））的多孔材料（NCM+Mg)。
[0123] 評價1 :多孔材料的振實密度、直密度和鈴鹿
[0124]根據(jù)下面的方法來測量制備示例1到3的多孔材料的振實密度、真密度和粒度，結(jié) 果提供在下面的表1中。
[0125](振實密度測量）
[0126]測量lOOcc的振實池的質(zhì)量（A)，并使制備示例1到3中的每個制備示例的多孔材 料樣品通過200目的篩網(wǎng)自然落在振實池中，以對振實池進(jìn)行填充。隨后，使用具有4(；111的 間隔件的裝置（可獲自于 Seishin Enterprise Co·，Ltd.的 Tap Denser KYT-3000)測量在 振實2〇0次之后每個振實池的質(zhì)量（B)和填充體積φ)，并根據(jù)下面的式1來計算每個振實 池的振實密度。
[0127][式 1]
[0128]振實密度（g/cc) = (B-A)/D [0129](真密度測量）
[0130]將制備示例1到3中的每個制備示例的多孔材料樣品注入到容器中，利用氫氣根 據(jù)氣體法使用Accupycl330比重瓶（可獲自于Shimadzu Co.)來測量多孔材料的真密度，結(jié) 果提供在下面的表1中。
[0131] (初級顆粒的平均粒徑（D5。)）
[0132] 使用S45〇0掃描電子顯微鏡（可獲自于Hitachi Ltd)來測量初級顆粒的平均粒徑 Φ50)。
[0133] (次級顆粒的平均粒徑（D50))
[0134] 使用LA_910激光衍射粒度分析儀（可獲自于Horiba International Co.)來測量 次級顆粒的平均粒徑（D5。）。
[0135] 表 1
[0136]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包括多孔材料，所述 多孔材料包括： 初級顆粒；以及 次級顆粒，包括多個初級顆粒的聚集體， 多孔材料具有大于或等于0. 3g/cc且小于1. Og/cc的振實密度。
2. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，多孔材料的振實密度小于或等于多孔材 料的真密度的1/4。
3. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，初級顆粒具有50nm到300nm的平均粒徑 〇50。
4. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，次級顆粒具有2 μ m到7 μ m的平均粒徑 〇50。
5. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，多孔材料的振實密度大于或等于多孔材 料的真密度的1/6并且小于或等于多孔材料的真密度的1/4。
6. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，初級顆粒和次級顆粒各自包括從鋰錳氧 化物、摻雜的鋰錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物和摻 雜的鋰鎳鈷鋁氧化物中選擇的化合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，初級顆粒和次級顆粒各自包括由化學(xué)式1 到3中的一個化學(xué)式所表示的化合物： [化學(xué)式1] LiMn2_xM1x04 其中，]?1是]\%、恥、〇&、51'、11、六1、(：〇、附、卩6、〇1、51、511或它們的組合，且0彡叉〈2， [化學(xué)式2] LiNiaCobMncM2d04 其中，Μ2 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l， 0 < d〈 1,且 a+b+c+d = 1, [化學(xué)式3] LiNieCofAlgM3h04 其中，M3 是 Mg、Na、Ca、Sr、Ti、Μη、Fe、Cu、Si、Sn 或它們的組合，0〈e〈l，0〈f〈l，0〈g〈l， 0 < h〈l,且 e+f+g+h = 1。
8. 如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，正極活性物質(zhì)還包括活性炭。
9. 如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其中，基于正極活性物質(zhì)的總量，活性炭以 2wt%到10wt%的量存在于正極活性物質(zhì)中。
10. -種用于可再充電鋰電池的正極，所述正極包括如權(quán)利要求1到9中的任意一項權(quán) 利要求所述的正極活性物質(zhì)。
11. 如權(quán)利要求10所述的正極，其中，所述正極具有1. 5g/cc到3. Og/cc的活性質(zhì)量密 度。
12. -種可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池包括： 正極，包括如權(quán)利要求1到9中的任意一項權(quán)利要求所述的正極活性物質(zhì)； 負(fù)極，包括負(fù)極活性物質(zhì)；以及 隔板，位于正極和負(fù)極之間。
13. 如權(quán)利要求12所述的可再充電鋰電池，其中，負(fù)極活性物質(zhì)包括非晶碳。
14. 如權(quán)利要求12所述的可再充電鋰電池，其中，隔板包括纖維素。
15. -種用于制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)的方法，所述方法包括： 混合金屬原料和堿性材料，以制備混合溶液； 從混合溶液獲得復(fù)合堿性顆粒； 混合復(fù)合堿性顆粒和鋰原料，以制備混合物；以及 對混合物進(jìn)行熱處理，以制備包括初級顆粒和次級顆粒的多孔材料，多孔材料具有大 于或等于0. 3g/cc且小于1. Og/cc的振實密度，并且多孔材料的振實密度小于或等于多孔 材料的真密度的1/4。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，熱處理包括在600°C到1000°C的溫度下進(jìn)行加 熱。
17. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，金屬原料是含金屬的醋酸鹽、含金屬的硝酸鹽、 含金屬的氫氧化物、含金屬的氧化物、含金屬的硫酸鹽或它們的組合。
18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，鋰原料是碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或它們的組 合。
19. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，堿性材料是氫氧化銨、氫氧化鈉或它們的組合。
20. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，復(fù)合堿性顆粒和鋰原料的質(zhì)量比為1:1.01到 1:1. 10。
【文檔編號】H01M4/525GK104300138SQ201410309745
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】石田澄人, 安正佑, 金榮奇, 鄭鎮(zhèn)萬 申請人:三星Sdi株式會社