一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料包括LiNixMn2-xO4和包覆在所述LiNixMn2-xO4表面的LiNi?x＇MyMn2-x＇-yO4，所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5，所述LiNi?x＇MyMn2-x＇-yO4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2，M選自Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一種。由于該正極材料內(nèi)層為LiNixMn2-xO4，能夠提供高比容量；外側(cè)為摻雜有其他金屬鹽的LiNi?x＇MyMn2-x＇-yO4，能夠提供高穩(wěn)定性，緩解了電極材料與電解液的反應(yīng)所帶來的負(fù)面影響，利于提高該電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種鋰離子電池正極材 料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，目前使用的鋰離子電池 正極材料，例如LiCo0 2、LiNi02、LiMn204、LiFeP04等的工作電壓都低于4V，功率密度較低， 其作為動力電池，必須多個串聯(lián)使用，不利于電池的維護(hù)與使用。而LiNiuMnuC^綜合了 LiNi0 2、LiMn02等材料的優(yōu)點(diǎn)，其充放電過程中的工作電壓約為4. 7V，對應(yīng)于Ni2+/Ni4+的氧 化-還原過程，理論比容量為146. 7mAh/g，既提高了單體電池的輸出電壓，又提高了功率密 度，可減少動力電池串聯(lián)的個數(shù)，方便維護(hù)和使用，可用于小型電池和動力電池中，應(yīng)用市 場廣闊?？梢?，有必要提供一種LiNiuMnuC^的制備方法。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)（CN103579607A)提供了一種球形LiNiuMn^C^正極材料的制備方法，包 括以下步驟：按照摩爾比2 : 1 : 1的比例稱取鋰源化合物、鎳源化合物和球形四氧化三 錳，將鋰源化合物和鎳源化合物溶于乙醇中配置成金屬陽離子總濃度為0. 1-0. 3mol/L的 溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三錳，邊攪拌邊水浴加熱至形成膏狀混合物，90-1KTC 烘干后得到灰黑色粉體，所得粉體在750-950°C焙燒6-36h，615-675°C退火2-6h，降溫后直 接過篩即得LiNiuMnuC^鋰離子電池正極材料。
[0004] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題：
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)制備的LiNiuMnuC^正極材料不穩(wěn)定，易與電池電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 降低其電化學(xué)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明實(shí)施例所要解決的技術(shù)問題在于，提供了一種穩(wěn)定的鋰離子電池正極材 料。所述技術(shù)方案如下：
[0007] -方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNixMn 2_x04和包覆 在所述 LiNixMn2_x04 表面的 LiNi x, MyMn2_x, _y 04，
[0008] 所述 LiNixMn2_x04 中，0· 4 彡 x 彡 0· 5，
[0009] 所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2，M 選自 Mg、Al、Ti、 Zn、Zr、Ga中的至少一種。
[0010] 進(jìn)一步地，所述LiNixMn2_x04與所述LiNi x, MyMn2_x, _y 04 的物質(zhì)的量比 1:50-50:1。
[0011] 另一方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：
[0012] 步驟a、向鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液中加入沉淀劑，獲取第一沉淀物；
[0013] 步驟b、向鎳鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液中加入所述第一沉淀物，混合均勻， 然后再加入所述沉淀劑，獲取第二沉淀物；
[0014] 步驟c、在含氧氣氛下，對所述第二沉淀物進(jìn)行第一煅燒處理，獲取第一煅燒產(chǎn) 物；
[0015] 步驟d、在含氧氣氛下，對所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物進(jìn)行第二煅燒處理， 得到所述鋰離子電池正極材料；
[0016] 所述Μ鹽選自Mg鹽、A1鹽、Ti鹽、Zn鹽、Zr鹽、Ga鹽中的至少一種。
[0017] 進(jìn)一步地，所述方法還包括：在所述第二煅燒處理后，對所述鋰離子電池正極材料 進(jìn)行退火處理；
[0018] 所述退火處理為：在含氧氣氛中，以0. 5-10°C /min的降溫速率將所述鋰離子電池 正極材料降溫至600-700°C，退火處理3-24小時后，降溫至室溫。
[0019] 具體地，所述步驟a包括：按照化學(xué)式LiNixMn2_ x04的化學(xué)計(jì)量比，配制鎳鹽與錳鹽 的混合物的水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向所述鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液中滴加沉淀劑，待 沉淀完全后，陳化3-24小時、分離并洗滌，得到所述第一沉淀物，
[0020] 所述 LiNixMn2_x04 中，0· 4 彡 X 彡 0· 5。
[0021] 具體地，所述步驟b包括：按照化學(xué)式LiNi MyMn2_x, _y 04的化學(xué)計(jì)量比,配制鎳 鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液，向所述鎳鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液加入所述第 一沉淀物，混合均勻，得到混合溶液，在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中滴加所述沉淀劑陳 化3-24小時、分離并洗滌，得到所述第二沉淀物，
[0022] 所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2。
[0023] 具體地，所述步驟c包括：在含氧氣氛下，以0. 5-KTC /min升溫速率將所述第二 沉淀物升溫至650-750°C，保溫2-20小時，得到所述第一煅燒產(chǎn)物。
[0024] 具體地，所述步驟d包括：按照化學(xué)式LiNi MyMn2_x, _y 04的化學(xué)計(jì)量比,配制所 述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物，在含氧氣氛下，以〇. 5-10°C /min升溫速率將所述第一煅 燒產(chǎn)物與鋰源的混合物升溫至760-1000°C，保溫3-24h，得到所述鋰離子電池正極材料，
[0025] 所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2。
[0026] 具體地，所述鎳鹽選自硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種；
[0027] 所述錳鹽選自硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種；
[0028] 所述沉淀劑選自碳酸鈉和/或碳酸鉀；
[0029] 所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種。
[0030] 作為優(yōu)選，所述含氧氣氛中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)> 21%。
[0031] 本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：
[0032] 一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNixMn 2_x04和包覆 在所述LiNixMn 2_x04表面的LiNi x, MyMn2_x, _y 04，由于該正極材料內(nèi)層為LiNixMn2_x0 4，能夠 提供高比容量；外側(cè)為摻雜有1831、11、211、21'、6&中的至少一種的1^附 ！￡,1^112_!￡,1〇4， 能夠提供高穩(wěn)定性，緩解了電極材料與電解液的反應(yīng)所帶來的負(fù)面影響，對于提高該電池 正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要的意義。
[0033] 另一方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，通過向 鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液中加入沉淀劑，獲取第一沉淀物；并將該第一沉淀物加入鎳 鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液中，混合均勻，再加入沉淀劑，獲取第二沉淀物；在含氧氣 氛下，對第二沉淀物進(jìn)行第一煅燒處理，獲取第一煅燒產(chǎn)物；在含氧氣氛下，對第一煅燒產(chǎn) 物與鋰源的混合物進(jìn)行第二煅燒處理，得到所述鋰離子電池正極材料。所制備的鋰離子電 池正極材料不僅具有高比容量且具有高穩(wěn)定性。該方法簡單，易操作，利于規(guī)?；I(yè)生 產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他 的附圖。
[0035] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池正極材料制備方法流程圖；
[0036] 圖2是本發(fā)明又一實(shí)施例提供的鋰離子電池正極材料制備方法流程圖；
[0037] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子電池正極材料的掃描電鏡圖；
[0038] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例5提供的鋰離子電池正極材料的循環(huán)性能測試圖；
[0039] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例5提供的鋰離子電池正極材料的倍率性能測試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施方 式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0041] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNixMn 2_x04和包 覆在所述 LiNixMn2_x04 表面的 LiNi x, MyMn2_x, _y 04，
[0042] 所述 LiNixMn2_x04 中，0· 4 彡 x 彡 0· 5，
[0043] 所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2，M 選自 Mg、Al、Ti、 Zn、Zr、Ga中的至少一種。
[0044] 由于該正極材料內(nèi)層為LiNixMn2_x0 4，能夠提供高比容量；外側(cè)為摻雜有Mg、A1、 Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一種的LiNi x, MyMn2_x, _y 04，能夠提供高穩(wěn)定性。這是因?yàn)镸-0鍵 鍵長比Ni-Ο鍵或Μη-0鍵短，鍵能大；另外，Μ為非活性金屬，即不參與充放電過程中的氧化 還原反應(yīng)，在材料結(jié)構(gòu)中具有支撐骨架的作用；其次，金屬Μ與電解液無相互作用，不發(fā)生 任何副反應(yīng)，從而使該正極材料的穩(wěn)定性得以提高。緩解了電極材料與電解液的反應(yīng)所帶 來的負(fù)面影響，對于提高該電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能具有重要的意義。
[0045] 進(jìn)一步地，所述LiNixMn2_x04與所述LiNi x, MyMn2_x, _y 04 的物質(zhì)的量比 1:50-50:1。
[0046] 具體地，該鋰離子電池正極材料為尖晶石型結(jié)構(gòu)，其粒度為0. 5-10 μ m。
[0047] 由于尖晶石型結(jié)構(gòu)具有三維鋰離子脫嵌通道，有利于提高鋰離子在充放電過程中 的遷移速度，從而使材料具有較高的倍率性能。該正極材料的顆粒較小時，比表面積大，力口 工性能差，易造成漿料不易混合均勻、產(chǎn)生團(tuán)聚顆粒、極片掉粉等；若顆粒太大，則充放電鋰 離子擴(kuò)散路徑長，易造成正極材料的導(dǎo)電性能差。所以本發(fā)明實(shí)施例將該正極材料的粒度 限定為〇· 5-10 μ m。
[0048] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，附圖1 為該方法的流程圖。如附圖1所示，該方法包括：
[0049] 步驟101、向鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液中加入沉淀劑，獲取第一沉淀物。
[0050] 步驟102、向鎳鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液中加入所述第一沉淀物，混合均 勻，然后再加入所述沉淀劑，獲取第二沉淀物。
[0051] 步驟103、在含氧氣氛下，對所述第二沉淀物進(jìn)行第一煅燒處理，獲取第一煅燒產(chǎn) 物。
[0052] 步驟104、在含氧氣氛下，對所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物進(jìn)行第二煅燒處 理，得到所述鋰離子電池正極材料。
[0053] 其中，步驟102中，所述Μ鹽選自Mg鹽、A1鹽、Ti鹽、Zn鹽、Zr鹽、Ga鹽中的至少 一種。
[0054] 本發(fā)明實(shí)施例提供的方法通過碳酸鹽共沉淀法制備第一沉淀物和第二沉淀物，利 于得到理想的純凈及納米級沉淀物。而且沉淀物顆粒分散比較均勻，利于提高所制備的正 極材料的電化學(xué)性能。通過高溫煅燒，將第二沉淀物煅燒至氧化物的形式，并使鋰源均勻分 布到第一煅燒產(chǎn)物的表面及內(nèi)部，形成在所述LiNi xMn2_x04表面包覆有LiNi x, MyMn2_x, _y 04 的鋰離子正極材料。
[0055] 本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種優(yōu)選的鋰離子電池正極材料的制備方法，附圖2為該 方法的流程圖。如附圖2所示，該方法包括：
[0056] 步驟201、按照化學(xué)式LiNixMn2_x0 4的化學(xué)計(jì)量比，配制鎳鹽與錳鹽的混合物的水 溶液，在攪拌狀態(tài)下，向所述鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液中滴加沉淀劑，待沉淀完全后， 陳化3-24小時、分離并洗滌，得到所述第一沉淀物。
[0057] 其中，上述化學(xué)式LiNixMn2_x0 4中，0.4彡X彡0.5。上述"分離"具體可以為抽濾 或者離心。
[0058] 為了保證鎳離子和錳離子沉淀完全，沉淀劑可以過量2% -6%。
[0059] 待沉淀完全后，通過陳化處理，以促進(jìn)第一沉淀物的晶粒長大至合適的晶型。
[0060] 具體地，所述鎳鹽選自硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種；所述錳鹽選 自硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種；所述沉淀劑選自碳酸鈉和/或碳酸鉀。
[0061] 步驟202、按照化學(xué)式LiNi x, MyMn2_x, _y 04的化學(xué)計(jì)量比，配制鎳鹽、錳鹽與Μ鹽 的混合物的水溶液，向所述鎳鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液加入所述第一沉淀物，混合 均勻，得到混合溶液，在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中滴加所述沉淀劑，待沉淀完全后，陳 化3-24小時、分離并洗滌，得到所述第二沉淀物。
[0062] 其中，化學(xué)式 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2。上述"混 合均勻"可以通過磁力攪拌或超聲分散達(dá)到。上述"分離"具體可以為抽濾或者離心。
[0063] 同樣地，為了保證鎳離子、錳離子和Μ金屬離子沉淀完全，沉淀劑可以過量 2% -6%。
[0064] 具體地，所述鎳鹽選自硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種；所述錳鹽選 自硝酸猛、醋酸猛、硫酸猛、氯化猛中的至少一種；選自Mg鹽、Α1鹽、Ti鹽、Zn鹽、Zr鹽、Ga 鹽中的至少一種，例如它們的硝酸鹽、硫酸鹽或者鹽酸鹽；所述沉淀劑選自碳酸鈉和/或碳 酸鉀。
[0065] 步驟203、在含氧氣氛下，以0. 5-10°C /min的升溫速率將所述第二沉淀物升溫至 650-750°C，保溫2-20小時，得到所述第一煅燒產(chǎn)物。
[0066] 具體地，所述含氧氣氛中，所述氧氣的體積分?jǐn)?shù)> 21%。
[0067] 步驟203中，通過對上述操作參數(shù)的限定，以得到理想晶型的第一煅燒產(chǎn)物，其中 升溫速率優(yōu)選2-8°C /min，煅燒溫度優(yōu)選660-720°C，保溫時間優(yōu)選5-15小時。
[0068] 步驟204、按照化學(xué)式LiNi x, MyMn2_x, _y 04的化學(xué)計(jì)量比，配制所述第一煅燒產(chǎn) 物與鋰源的混合物，在含氧氣氛下，以0. 5-10°C /min升溫速率將所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源 的混合物升溫至760-1000°C，保溫3-24h，對所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物進(jìn)行第二 煅燒處理，得到所述鋰離子電池正極材料。
[0069] 其中上述化學(xué)式 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2。
[0070] 具體地，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種； 所述含氧氣氛中，所述氧氣的體積分?jǐn)?shù)> 21%。
[0071] 步驟204中，通過對上述操作參數(shù)的限定，以得到純度較高的，尖晶石型的鋰離子 電池正極材料。其中升溫速率優(yōu)選2-7°C /min，煅燒溫度優(yōu)選800-950°C，保溫時間優(yōu)選 10-20小時。
[0072] 步驟205、在所述第二煅燒處理后，對所述鋰離子電池正極材料進(jìn)行退火處理。
[0073] 具體地，所述退火處理為：在含氧氣氛中，以0. 5-10°C /min，優(yōu)選1-6°C /min的降 溫速率將所述鋰離子電池正極材料降溫至600-700°C，優(yōu)選630-680°C，退火處理3-24小 時，優(yōu)選8-20小時后，降溫至室溫。
[0074] 通過對該正極材料進(jìn)行退火處理，以對其補(bǔ)充氧，減少氧缺陷，使該正極材料尖晶 石結(jié)構(gòu)更加完整。
[0075] 以下將通過具體實(shí)施例來詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0076] 實(shí)施例1
[0077] 本發(fā)明實(shí)施例制備了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNia 5Μηι. 504和包 覆在LiNia 5Μηι. 504的外表面的LiNia 45Ala iMrii. 4504 ;或者可以認(rèn)為該正極材料內(nèi)層為 LiNiuMr^.A，外層為 LiNi^AluMnwOj 即物質(zhì)的量比：A1 :(Ni+Mn+Al) = 1 :20)，其中， 內(nèi)層與外層的物質(zhì)的量比為20:1。制備步驟如下：
[0078] 按照物質(zhì)的量比例Ni :Mn : = 1 :3配制硫酸鎳和硝酸錳的混合物水溶液，在攪拌 狀態(tài)下超聲分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加 Na2C03溶液，Na2C03過量4%，以保證 Ni2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置3小時，抽濾，獲取沉淀物，并將 該沉淀物洗滌3次，得到第一沉淀物。
[0079] 按照物質(zhì)的量比A1 : (Ni+Mn+Al) = 1 :20, Ni :Mn = 0. 45 :1. 45配制氯化鋁、氯化 鎳和硫酸錳的混合物水溶液。向該混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力攪拌溶解，并超 聲分散均勻，得到混合溶液。在攪拌狀態(tài)下，向該混合溶液中滴加 Na2C03溶液，沉淀劑過量 2%，以保證Al3+、Ni2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置并陳化3小時， 抽濾或者離心，獲取沉淀物，將該沉淀物洗滌3次并干燥后，得到第二沉淀物。
[0080] 在空氣氣氛中，以2°C /min升溫速度將該第二沉淀物加熱到650°C，保溫5h后得 到第一煅燒產(chǎn)物：鎳錳鋁復(fù)合氧化物。按照目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰（Li過量2%， Li略微過量是為了補(bǔ)償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）及上述第一煅燒產(chǎn)物，混料均勻， 得到混合體系。然后在純氧氣氛中，程序控溫，以5°C /min升溫速度將該混合體系加熱到 760°C，煅燒10h。隨后在純氧氣氛中，以4°C /min降溫速度將該混合體系的溫度降至600°C， 退火10h。最后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明實(shí)施例期望的鋰離子電池正極材料。
[0081] 如圖3所示，利用掃描電鏡對本發(fā)明實(shí)施例所制備的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行觀察，其SEM測試結(jié)果表明：該正極材料形貌為良好的尖晶石型結(jié)構(gòu)，單晶顆粒大小均 勻，無團(tuán)聚，平均粒徑為4. 85 μ m。
[0082] 實(shí)施例2
[0083] 本發(fā)明實(shí)施例制備了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNia 4Μηι. 604和包 覆在LiNia 4Μηι. 604的外表面的LiNia 3Mga iMrii. 604 ;或者可以認(rèn)為該正極材料內(nèi)層為 Ι^Ν?α4Μηι.604,外層為 LiNiwMgQ.iMn^Oj 即物質(zhì)的量比：Mg : (Ni+Mn+Mg) = 1 :20)，其中，內(nèi) 層與外層的物質(zhì)的量比為50:1。制備步驟如下：
[0084] 按照物質(zhì)的量比例Ni :Mn : = 0. 4 :1. 6配制硝酸鎳和氯化錳的混合物水溶液，在 攪拌狀態(tài)下超聲分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加 K2C03溶液，K2C03過量2%，以保證 Ni2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置5小時，抽濾，獲取沉淀物，并將 該沉淀物洗滌3次，得到第一沉淀物。
[0085] 按照物質(zhì)的量比Mg : (Ni+Mn+Mg) = 1 :20, Ni :Mn = 0. 3 :1. 6配制硝酸鎂、硫酸鎳 和硫酸錳的混合物水溶液。向該混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力攪拌溶解，并超聲分 散均勻，得到混合溶液。在攪拌狀態(tài)下，向該混合溶液中滴加 Na2C03溶液，沉淀劑過量2%， 以保證Mg2+、Ni 2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置并陳化6小時，抽 濾或者離心，獲取沉淀物，將該沉淀物洗滌3次并干燥后，得到第二沉淀物。
[0086] 在空氣氣氛中，以5°C /min升溫速度將該第二沉淀物加熱到750°C，保溫5h后得 到第一煅燒產(chǎn)物：鎳錳鎂復(fù)合氧化物。按照目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰（Li過量6%， Li略微過量是為了補(bǔ)償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）及上述第一煅燒產(chǎn)物，混料均勻， 得到混合體系。然后在純氧氣氛中，程序控溫，以5°C /min升溫速度將該混合體系加熱到 900°C，煅燒10h。隨后在純氧氣氛中，以5°C /min降溫速度將該混合體系的溫度降至650°C， 退火12h。最后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明實(shí)施例期望的鋰離子電池正極材料。
[0087] 利用掃描電鏡對本發(fā)明實(shí)施例所制備的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，其 SEM測試結(jié)果表明：該正極材料形貌為良好的尖晶石型結(jié)構(gòu)，單晶顆粒大小均勻，無團(tuán)聚， 平均粒徑為2. 2 μ m。
[0088] 實(shí)施例3
[0089] 本發(fā)明實(shí)施例制備了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNia 45Μηι. 5504和包 覆在LiNiQ. 45Μηι. 5504的外表面的LiNiQ. 45TiQ. 2Μηι. 3504 ;或者可以認(rèn)為該正極材料內(nèi)層為 LiNiQ.45Mni.5504,外層為 LiNigTiuMn^Oj 即物質(zhì)的量比：Ti :(Ni+Mn+Ti) = 1 :10)，其中， 內(nèi)層與外層的物質(zhì)的量比為1 :50。制備步驟如下：
[0090] 按照物質(zhì)的量比例Ni :Mn : = 0. 45 :1. 55配制氯化鎳和氯化錳的混合物水溶液， 在攪拌狀態(tài)下超聲分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加 K2C03溶液，K2C03過量2. 5%， 以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置3小時，抽濾，獲取沉淀 物，并將該沉淀物洗滌3次，得到第一沉淀物。
[0091] 按照物質(zhì)的量比Ti : (Ni+Mn+Ti) = 1 :10, Ni :Mn = 0. 45 :1. 35配制硫酸鈦、硫酸 鎳和硫酸錳的混合物水溶液。向該混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力攪拌溶解，并超 聲分散均勻，得到混合溶液。在攪拌狀態(tài)下，向該混合溶液中滴加 Na2C03溶液，沉淀劑過量 5%，以保證Ti4+、Ni 2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置并陳化7小時， 抽濾或者離心，獲取沉淀物，將該沉淀物洗滌3次并干燥后，得到第二沉淀物。
[0092] 在空氣氣氛中，以3°C /min升溫速度將該第二沉淀物加熱到700°C，保溫lOh后 得到第一煅燒產(chǎn)物：鎳錳鈦復(fù)合氧化物。按照目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱取醋酸鋰（Li過量 6%，Li略微過量是為了補(bǔ)償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）及上述第一煅燒產(chǎn)物，混料均 勻，得到混合體系。然后在純氧氣氛中，程序控溫，以6°C /min升溫速度將該混合體系加熱 到1000°C，煅燒15h。隨后在純氧氣氛中，以5°C /min降溫速度將該混合體系的溫度降至 700°C，退火12h。最后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明實(shí)施例期望的鋰離子電池正極材料。
[0093] 利用掃描電鏡對本發(fā)明實(shí)施例所制備的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，其 SEM測試結(jié)果表明：該正極材料形貌為良好的尖晶石型結(jié)構(gòu)，單晶顆粒大小均勻，無團(tuán)聚， 平均粒徑為9. 5 μ m。
[0094] 實(shí)施例4
[0095] 本發(fā)明實(shí)施例制備了一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNia 5Μηι. 504和包 覆在LiNia 5Μηι. 504的外表面的LiNia 49Ζηα504 ;或者可以認(rèn)為該正極材料內(nèi)層為 LiNiuMr^.A，外層為 LiNi^Znc^MnuOj 即物質(zhì)的量比：Zn : (Ni+Mn+Zn) = 1 :200)，其中， 內(nèi)層與外層的物質(zhì)的量比為1 :30。制備步驟如下：
[0096] 按照物質(zhì)的量比例Ni :Mn : = 1 :3配制硫酸鎳和硫酸錳的混合物水溶液，在攪拌 狀態(tài)下超聲分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加 Na2C03溶液，Na2C03過量3. 5%，以保證 Ni2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置3小時，抽濾，獲取沉淀物，并將 該沉淀物洗滌3次，得到第一沉淀物。
[0097] 按照物質(zhì)的量比Zn : (Ni+Mn+Zn) = 1 :20，Ni :Mn = 0. 49 :1. 5配制氯化鋅、氯化鎳 和氯化錳的混合物水溶液。向該混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力攪拌溶解，并超聲分 散均勻，得到混合溶液。在攪拌狀態(tài)下，向該混合溶液中滴加 K2C03溶液，沉淀劑過量4. 5%， 以保證Zn2+、Ni2+、Mn2+離子沉淀完全。待沉淀完全后，將該混合體系靜置并陳化3小時，抽 濾或者離心，獲取沉淀物，將該沉淀物洗滌3次并干燥后，得到第二沉淀物。
[0098] 在空氣氣氛中，以3°C /min升溫速度將該第二沉淀物加熱到680°C，保溫8h后得 到第一煅燒產(chǎn)物：鎳錳鋅復(fù)合氧化物。按照目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比稱取碳酸鋰（Li過量5%， Li略微過量是為了補(bǔ)償鋰的化合物在高溫下少量揮發(fā)）及上述第一煅燒產(chǎn)物，混料均勻， 得到混合體系。然后在純氧氣氛中，程序控溫，以5°C /min升溫速度將該混合體系加熱到 850°C，煅燒10h。隨后在純氧氣氛中，以4°C /min降溫速度將該混合體系的溫度降至650°C， 退火20h。最后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明實(shí)施例期望的鋰離子電池正極材料。
[0099] 利用掃描電鏡對本發(fā)明實(shí)施例所制備的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，其 SEM測試結(jié)果表明：該正極材料形貌為良好的尖晶石型結(jié)構(gòu)，單晶顆粒大小均勻，無團(tuán)聚， 平均粒徑為0. 85 μ m。
[0100] 實(shí)施例5
[0101] 本實(shí)施例利用本發(fā)明實(shí)施例1提供的鋰離子正極材料來制備CR2025型扣式電池， 并對該電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。制備步驟如下：
[0102] 將鋰離子電池正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比 8 :1 :1混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔 上。將該鋁箔放入烘箱中，ll〇°C烘干3h，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時，進(jìn)行壓片， 85°C真空干燥12小時，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1. Omol/L LiPF6 的EC(乙基碳酸酯）+DMC(二甲基碳酸酯）+EMC(乙基甲基碳酸酯）（體積比1 :1 :1)溶液， 隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0103] 對該扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，具體在充放電電壓范圍為4. 9-3. 5V，充 放電電流為〇. 1C、0. 2C的條件下分別循環(huán)5次，然后在充放電電流均為1C的條件下進(jìn)行 循環(huán)性能測試，其中，1C = 130mA/g。如附圖4所示，在1C充放電流的條件下，該電池的首 次放電比容量為134. 054mAh/g，循環(huán)100次時放電比容量為132. 73mAh/g，容量保持率為 99. 01%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
[0104] 對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試：具體在充放電電壓范圍為3. 5-4. 9V，充電電流 分別為0. 1C、0. 2C、0. 5C、1C、2C、5C下，每個倍率循環(huán)5次。如附圖5所示，當(dāng)充放電電流為 5C時，放電比容量約為120mAh/g，倍率性能良好。
[0105] 實(shí)施例6
[0106] 本實(shí)施例利用本發(fā)明實(shí)施例2提供的鋰離子正極材料來制備CR2025型扣式電池， 并對該電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。其中，電池制備及其性能測試方法均與實(shí)施例5相同。
[0107] 對所制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，在充放電電流均為1C的條件下， 首次放電比容量為139. 25mAh/g，循環(huán)100次放電比容量為134. 372mAh/g，容量保持率為 96. 5%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試，當(dāng)充放電電流為5C時，放電比 容量約為119mAh/g以上，倍率性能良好。
[0108] 實(shí)施例7
[0109] 本實(shí)施例利用本發(fā)明實(shí)施例3提供的鋰離子正極材料來制備CR2025型扣式電池， 并對該電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。其中，電池制備及其性能測試方法均與實(shí)施例5相同。 [0110] 對所制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，在充放電電流均為1C的條件下， 首次放電比容量為131. 825mAh/g，循環(huán)100次放電比容量為126. 288mAh/g，容量保持率為 95. 8%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試，當(dāng)充放電電流為5C時，放電比 容量約為117mAh/g以上，倍率性能良好。
[0111] 實(shí)施例8
[0112] 本實(shí)施例利用本發(fā)明實(shí)施例4提供的鋰離子正極材料來制備CR2025型扣式電池， 并對該電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。其中，電池制備及其性能測試方法均與實(shí)施例5相同。
[0113] 對所制備的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，在充放電電流均為1C的條件下， 首次放電比容量為1129. 876mAh/g，循環(huán)100次放電比容量為127. 087mAh/g，容量保持率為 97. 85%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試，當(dāng)充放電電流為5C時，放電 比容量約為115. 5mAh/g以上，倍率性能良好。
[0114] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā) 明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1 · 一種鋰離子電池正極材料，包括：LiNixMn2_x04和包覆在所述LiNi xMn2_x04表面的 LiNix, MyMn2_x, _y04, 所述 LiNixMn2_x04 中，0· 4 彡 x 彡 0· 5， 所述 LiNi x,MyMn2_x,_y0 4中，0.3彡 X'彡0.5,0<7彡0.2，]?選自]\%、八1、11、211、 Zr、Ga中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述LiNixMn2_x0 4與所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 的物質(zhì)的量比 1:50-50:1。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括： 步驟a、向鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液中加入沉淀劑，獲取第一沉淀物； 步驟b、向鎳鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液中加入所述第一沉淀物，混合均勻，然后 再加入所述沉淀劑，獲取第二沉淀物； 步驟c、在含氧氣氛下，對所述第二沉淀物進(jìn)行第一煅燒處理，獲取第一煅燒產(chǎn)物； 步驟d、在含氧氣氛下，對所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物進(jìn)行第二煅燒處理，得到 所述鋰離子電池正極材料； 所述Μ鹽選自Mg鹽、A1鹽、Ti鹽、Zn鹽、Zr鹽、Ga鹽中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：在所述第二煅燒處理 后，對所述鋰離子電池正極材料進(jìn)行退火處理； 所述退火處理為：在含氧氣氛中，以0. 5-10°C /min的降溫速率將所述鋰離子電池正極 材料降溫至600-700°C，退火處理3-24小時后，降溫至室溫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟a包括：按照化學(xué)式LiNixMn2_ x04 的化學(xué)計(jì)量比，配制鎳鹽與錳鹽的混合物的水溶液，在攪拌狀態(tài)下，向所述鎳鹽與錳鹽的混 合物的水溶液中滴加沉淀劑，待沉淀完全后，陳化3-24小時、分離并洗滌，得到所述第一沉 淀物， 所述 LiNixMn2_x04 中，0· 4 彡 X 彡 0· 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟b包括：按照化學(xué)式LiNi x, MyMn2_x, _y 04的化學(xué)計(jì)量比，配制鎳鹽、錳鹽與Μ鹽的混合物的水溶液，向所述鎳鹽、錳鹽與 Μ鹽的混合物的水溶液加入所述第一沉淀物，混合均勻，得到混合溶液，在攪拌狀態(tài)下，向所 述混合溶液中滴加所述沉淀劑陳化3-24小時、分離并洗滌，得到所述第二沉淀物， 所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟c包括：在含氧氣氛下，以 0. 5-10°C /min升溫速率將所述第二沉淀物升溫至650-750°C，保溫2-20小時，得到所述第 一煅燒產(chǎn)物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟d包括：按照化學(xué)式LiNi x, MyMn2_x, _y 04的化學(xué)計(jì)量比，配制所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物，在含氧氣氛下，以 0. 5-10°C /min升溫速率將所述第一煅燒產(chǎn)物與鋰源的混合物升溫至760-1000°C，保溫 3-24h，得到所述鋰離子電池正極材料， 所述 LiNi x, MyMn2_x, _y 04 中，0· 3 彡 X '彡 0· 5,0 < y 彡 0· 2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鎳鹽選自硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯 化鎳中的至少一種； 所述錳鹽選自硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種； 所述沉淀劑選自碳酸鈉和/或碳酸鉀； 所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含氧氣氛中，氧氣的體積 分?jǐn)?shù)彡21%。
【文檔編號】H01M4/131GK104112845SQ201410315314
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】劉三兵, 梅周盛, 朱廣燕, 海濱, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司