一種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池及其制備方法，所述太陽電池由玻璃襯底、陽極、陽極界面層、光活性層、陰極依次層疊而成。在陽極與活性層之間加入陽極界面層進(jìn)行陽極功函調(diào)控，陽極界面層指Au、MoOX或C60。陽極界面材料具有高的功函數(shù)。通過真空蒸鍍的方式將陽極界面材料沉積在陽極襯底上或?qū)㈥枠O界面材料溶于有機(jī)溶劑制備成溶液，最終在陽極襯底上形成陽極界面層。本發(fā)明可明顯提高碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率，改善I-V曲線的卷曲現(xiàn)象，增強(qiáng)二極管特性，延長器件使用壽命。本發(fā)明制備工藝簡單，主要制備過程均可在普通通風(fēng)櫥內(nèi)溶液加工完成，大大地減少了制作成本。
【專利說明】-種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池 及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電器件領(lǐng)域，具體涉及一種陽極界面修飾高效碲化鎘納米晶肖特基 結(jié)太陽電池及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)和物質(zhì)文明的發(fā)展，人類對能源的需求越來越大。作為目前人類依 賴最多的礦物能源和原子能，其弊端越來越明顯。于是人們將目光投向了潔凈的可再生的 能源如太陽能，但太陽電池要與傳統(tǒng)能源競爭，首先要在以下兩個方面要實現(xiàn)新的突破：一 是降低現(xiàn)有太陽電池的生產(chǎn)成本，主要是降低原材料與能耗的成本；二是提高太陽電池的 光電轉(zhuǎn)換效率，即提高電池的性能價格比。近年來，薄膜太陽電池發(fā)展迅猛，主要包括硅基 薄膜太陽電池、無機(jī)化合物薄膜太陽電池（銅銦鎵硒（CIGS)薄膜太陽電池、碲化鎘（CdTe) 太陽電池）、有機(jī)聚合物薄膜太陽電池。其中CIGS薄膜太陽電池的實驗室光電轉(zhuǎn)換效率達(dá) 到了 20. 3%，接近多晶硅太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率。無機(jī)化合物薄膜太陽電池具有與太陽 光譜相匹配、吸收系數(shù)較大、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，但其制備方法主要有近空間升華法， 絲網(wǎng)印刷法，電化學(xué)沉積法，真空蒸鍍法，噴霧法等，這些方法受到高溫或者高真空的限制， 使得制作成本較高。有機(jī)薄膜太陽電池是近年來迅速發(fā)展起來的另一種新型太陽電池。由 于它有望實現(xiàn)制作方法簡單、重量輕、成本低、可彎曲以及適宜大面積生產(chǎn)的太陽電池，所 以引起了廣泛的關(guān)注。但是，由于聚合物太陽電池的光譜響應(yīng)范圍與太陽光譜不匹配，載流 子遷移率不高，穩(wěn)定性和壽命較差等特點(diǎn)，使得產(chǎn)業(yè)化的聚合物太陽電池還有待實現(xiàn)。無機(jī) 納米晶太陽電池既保持了無機(jī)半導(dǎo)體材料良好的太陽光譜響應(yīng)，載流子傳輸性能以及良好 的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，又具有溶液加工、成本低、可彎曲等優(yōu)勢，近年來成為科學(xué)家們研究的熱 點(diǎn)，與此同時，納米晶太陽電池所具有的多激子效應(yīng)有望突破Shockley - Queisser極限。
[0003] 2005 年 Alivisatos (I. Gur，N. A. Fromer，M. L_ Geier, A. Ρ· Alivisatos，Science, 2 005, 310, 462.)研究小組借鑒有機(jī)聚合物溶液成膜的方法，首次成功地制備了全無機(jī)納米 晶太陽電池，采用溶劑熱法制備的CdTe和CdSe納米晶分別作為給體和受體材料，通過旋涂 甩膜的方式制成D - A體系全無機(jī)納米晶薄膜太陽電池。其中CdTe層主要用于吸收太陽 光并產(chǎn)生電子空穴對，CdSe層用于傳輸電子，整個器件構(gòu)成典型的二極管結(jié)構(gòu)，他們通過對 納米晶進(jìn)行燒結(jié)處理減少納米晶表面的缺陷，促進(jìn)載流子的傳輸。在標(biāo)準(zhǔn)AMI. 5G模擬太陽 光照射下，最好器件的短路電流達(dá)到13. 2mA/cm2,開路電壓達(dá)到0· 45V，填充因子為49%，整 個器件的轉(zhuǎn)化效率為2.9%。至此，溶液加工的全無機(jī)太陽能電池使得穩(wěn)定低成本的太陽 能電池有望實現(xiàn)。 2〇11 年，Jasieniak 等（J.Jasieniak，B. I. MacDonald, S.E. Watkins, P. Mulvaney, NanoLett.，2〇11，11，2856_)通過層層疊加的方法，溶液加工CdTe/ZnO納米晶 太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)高到6. 9%。由于熱處理過程中會出現(xiàn)較大的應(yīng)力，破壞 薄膜表面，一層層熱處理的方法從兩方面有效的克服這一問題，一是每一層相對較薄，從 而應(yīng)力會相對小些；另外每層出現(xiàn)的缺陷，能夠有效的被下一層所填補(bǔ)改善。2012年， Sh. Sun 等人（Shi Sun, Hongmei Liu，Yuping Gao, Donghuan Qinand Junwu Chen，J. Mater. Chem., 2012, 22, 192〇7，）借鑒 Jasieniak 的 layer-by-layer 方法，制備了 CdTe 納米晶肖特 基結(jié)太陽電池。他們探索了不同CdTe納米晶形貌對器件的影響，最終確定由四足狀與棒狀 組成的長徑比約為3. 1的CdTe納米晶（平均直徑約為4. 5nm，平均長度約為14nm)制得的 器件效率最優(yōu)，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)5. 15%。2014年，Panthani等[Matthew G.Panthani, J. Matthew Kurley,et al. High EfficiencySolution Processed Sintered CdTe Nanocrystal SolarCells:The Role of Interfaces. Nano Lett. ,2014, 14, 670-675·]在 Jasieniak 的工 作基礎(chǔ)上制備了 n-ZnO/p-CdTe異質(zhì)結(jié)太陽電池，他們采用兩種ZnO前驅(qū)體作對比，分別是 ZnO納米晶和溶膠-凝膠法制備的Ιη-ΖηΟ,發(fā)現(xiàn)后者更能形成光滑致密的界面，并且In的 摻雜明顯提高了 ZnO的導(dǎo)電率。他們還指出，在采用layer-by-layer方法制作器件時，可 以將每一層CdTe厚度降低到50nm，旋涂8-12層，來獲得更高的薄膜質(zhì)量。同時，采用一種 current/light-soaking的方法（即器件在2-3V的正向偏壓下光照10分鐘）處理，最終獲 得的器件短路電流達(dá)到25. SmA/cm2,填充因子增加到71%，最優(yōu)器件效率達(dá)到了 12. 3%， 是目前世界上碲化鎘納米晶太陽電池的最高效率。
[0004] 然而目前的碲化鎘納米晶太陽電池都存在一定的問題：光從ΙΤ0陽極一側(cè)入射， 光生電子需要經(jīng)過比較厚的活性層才能到達(dá)陰極，在傳輸?shù)倪^程中極易被復(fù)合，因而不利 于載流子的分離與提??；另一方面，根據(jù)Schottky理論，要使P型的CdTe與陽極形成歐姆 接觸，陽極的功函數(shù)必須高于CdTe的功函數(shù)。然而ΙΤ0的功函數(shù)低于CdTe的功函數(shù)，勢必 會形成一個與CdTe/ΑΙ反向的肖特基二極管，影響空穴傳輸。針對這些問題，本發(fā)明提供了 一種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池的制備方法，以實現(xiàn)陽極與活性 層之間歐姆接觸，促進(jìn)載流子提取與分離，提高器件光電轉(zhuǎn)換效率，增強(qiáng)器件性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖 特基結(jié)太陽電池制備方法，本發(fā)明簡單易制作，可以有效地提高太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率，增 強(qiáng)太陽電池性能。
[0006] 本發(fā)明通過以下方案予以實現(xiàn)：
[0007] -種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，所述太陽電池由上到 下依次由玻璃襯底、陽極、陽極界面層、光活性層和陰極構(gòu)成。
[0008] 優(yōu)選地，所述陽極為氧化銦錫導(dǎo)電膜、摻氟二氧化錫導(dǎo)電膜、金屬膜和金屬氧化物 薄膜中的至少一種，所述陽極厚度為8〇? 2〇Onm。所述陽極為氧化銦錫導(dǎo)電膜（ΙΤ0)，厚度 約為130nm,方塊電阻小于20Ω/ □，透光率彡85%。
[0009] 優(yōu)選地，所述陽極界面層具有高的功函數(shù)，能夠有效地提高陽極功函，降低陽極與 活性層之間的接觸勢壘，所述陽極界面層為高功函金屬Au、過渡金屬氧化物Μ〇0 Χ(Χ值為 2?3)或C6。三者中的一種，厚度為〇· 5?10nm。其中以Au的界面修飾效果最好，當(dāng)Au的 厚度為lnm時，可以將器件光電轉(zhuǎn)換效率由4. 4%提升到5. 3^其中Au和M〇0X以真空蒸 鍍方式制得。制備方式如下，將洗干凈的ΙΤ0玻璃基片傳入真空鍍腔中，開啟機(jī)械泵和分子 泵，當(dāng)鍍腔內(nèi)達(dá)到 3?5Χ l〇_4Pa的高真空以后，開始蒸鍍，其厚度由石英振子膜厚監(jiān)測儀實 時監(jiān)控獲得；C6Q界面層由溶液加工的方式制得，將C 6。粉末溶解于對二甲苯中，制得濃度為 5mg/ml的紫色溶液，將該溶液以不同轉(zhuǎn)速旋涂在ITO基片上，以獲得不同的厚度的c6Q，其厚； 度由橢偏儀監(jiān)控測得。經(jīng)2〇0°C加熱20分鐘后，獲得均勻、透光性好的c6。界面層。這乂種 界面修飾層同時具有較高的透光率和功函數(shù)，是理想的陽極界面修飾材料。能夠有效地提 高陽極功函，增加空穴的收集，提高器件的穩(wěn)定性。
[0010] 優(yōu)選地，所述光活性層為CdTe納米晶，厚度為400?700nm，優(yōu)選厚度為500? 600nm，由多層CdTe納米晶疊加而成。制備方法如下：將CdTe納米晶溶解于有機(jī)溶劑，得到 均勻的黑色溶液，將上述溶液經(jīng)旋涂、刷涂、噴涂、浸涂、輥涂、絲網(wǎng)印刷、印刷或噴墨打印方 式沉積在陽極界面層上，之后浸入飽和的CdCl 2甲醇溶液處理，350°C高溫處理一段時間，獲 得CdTe納米晶單層，再由層層疊加的方式溶液加工制得能夠有效地減少界面缺陷和內(nèi)應(yīng) 力的，均勻致密的CdTe光活性層。
[0011] 優(yōu)選地，溶解CdTe納米晶有機(jī)溶劑是指極性有機(jī)溶劑，如正丙醇、吡啶、甲基批 啶、苯甲醇一種或幾種組合而成。
[0012] 優(yōu)選地，所述活性層厚度可以通過調(diào)節(jié)CdTe納米晶的濃度、旋涂轉(zhuǎn)速以及旋涂層 數(shù)獲得。
[0013] 優(yōu)選地，所述陰極為Ag或A1，通過真空蒸鍍的方式沉積在光活性層上，厚度為 80 ?120nm。
[0014] CdTe 納米晶參照文獻(xiàn)（S_ Sun, Η· M. Liu，Υ· Ρ· Gao, D. H. Qin，J. Materials. Chemistry.，2012, 517, 6853 - 6856.)制備得到。
[0015] 一種陽極界面修飾高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池的制備方法，包括如下步 驟：
[0016] ①將附著有陽極的玻璃襯底清洗，干燥；
[0017] ②采用真空蒸鍍或溶液加工的方式在陽極表面沉積陽極界面層；
[0018] ③采用溶液加工法在陽極界面層上制備光活性層；
[0019] ④采用真空蒸鍍法在光活性層上鍍上陰極A1或Ag ;
[0020] ⑤制備好的器件采用環(huán)氧樹脂固化封裝，得到一'種陽極界面修飾的硫化鎘納米晶 肖特基結(jié)太陽電池。
[0021]上述方法中，步驟③的具體制備方法為：采用溶劑熱法制備得到碲化鎘納米晶，溶 解于有機(jī)溶劑得到黑色溶液，即CdTe納米晶溶液，將上述溶液經(jīng)旋涂、刷涂、噴涂、絲網(wǎng)印 刷、印刷或噴墨打印方式沉積在陽極界面層上，得到硫化鋪納米晶；所述光活性層由多層碑 化鎘納米晶疊加而成。
[0022]上述方法中，所述的有機(jī)溶劑為極性有機(jī)溶劑，包括正丙醇、奈啶、吡陡、甲基[]比 啶、苯甲醇或體積分?jǐn)?shù)為1:1的吡啶/正丙醇混合溶液，所述CdTe納米晶溶液濃度為? lOOOmg/mL。
[0023] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] (1)本發(fā)明涉及的器件制備方法可有效地提高陽極功函，實現(xiàn)陽極與活性層之間 歐姆接觸，促進(jìn)了空穴傳輸和提取，有效地提高了 CdTe納米晶肖特基結(jié)太陽電池的太陽開 路電壓和填充因子，提高能量轉(zhuǎn)換效率。
[0025] ⑵本發(fā)明涉及的器件結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)CdTe納米晶肖特基結(jié)太陽電池的二極管特性， 增強(qiáng)其在空氣中的穩(wěn)定性，延長其壽命。
[0026] ⑶本發(fā)明涉及的器件結(jié)構(gòu)，可同時采用對太陽光譜具有10%以上的透射率的薄 膜作為兩端的陽極和陰極，實現(xiàn)透明或者半透明太陽電池的制備。
[0027] (4)本發(fā)明涉及的溶液加工技術(shù)均在空氣中進(jìn)行，不需要特殊的氣體保護(hù)或除塵 措施，大大地減小了制作難度，減少了制作成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖la和圖lb分別為加入陽極界面層前后器件平衡時的能帶示意圖。
[0029] 圖2為在Π 0上沉積不同界面以及裸ΙΤ0的光透射率圖。
[0030] 圖3為ΠΟ/CdTe/Al與ΠΟ/Au/CdTe/Al兩種結(jié)構(gòu)器件的J-V特性。
[0031] 圖4為ITO/CdTe/Al與ΠΟ/Au/CdTe/Al兩種結(jié)構(gòu)器件性能衰減曲線。
[0032]圖5為本發(fā)明所得陽極界面修飾的碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0034] 一、所用ΙΤ0導(dǎo)電玻璃是從深圳南玻公司購買，大小為邊長15mm的正方形，厚度約 為130nm。方塊電阻小于20Ω/□，可見光范圍內(nèi)透明度大于85%。由于ΙΤ0導(dǎo)電玻璃表面 的污染物會對隨后旋涂活性層的成膜影響非常大，進(jìn)而對器件的性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此 ΙΤ0導(dǎo)電玻璃的清洗是整個發(fā)明至關(guān)重要的一步。依次用丙酮、微米級半導(dǎo)體專用洗滌劑、 去離子水、異丙醇超聲處理10分鐘清潔ΙΤ0襯底表面，隨后放入恒溫烘箱中80°C下烘干。
[0035] 二、陽極界面層材料的制備：
[0036] 當(dāng)選用Au或MoOx(x值為2?3)作為陽極界面層材料時，將洗凈烘干好的Π 0基 片傳入DM-300B型真空鍍膜倉內(nèi)鍍，開啟機(jī)械泵和分子泵，當(dāng)鍍腔內(nèi)達(dá)到3X l(T4Pa的高 真空以后開始蒸鍍Au或M〇0X，蒸速率與厚度由石英振子膜厚監(jiān)測儀實時監(jiān)控，蒸鍍速率為 0.:lA/ Se當(dāng)選用C6Q作為陽極界面層材料時，C6。陽極界面層通過溶液加工制得，將C 6Q溶解于 對二甲苯里，獲得濃度為5mg/ml的紫色溶液，將該溶液以不同轉(zhuǎn)速旋涂在ΙΤ0基片上，以獲 得不同厚度的C 6Q薄膜，經(jīng)200?加熱20分鐘，最后制得均勻、透光性好的C6Q薄膜。鍍有界 面層的襯底用氧等離子體處理4分鐘，利用微波下形成的臭氧強(qiáng)氧化作用除掉其上吸附的 灰塵顆粒等，同時還可以利用氧離子的高速碰撞起到改善表面形貌和提高基底功函數(shù)的作 用。
[0037] 三、合成的 CdTe 納米晶（S. Sun, Η· M. Liu, Υ· P. Gao, D. H. Qin，J. Materials. Chemistry.，2012, 517, 6853 - 6856.)溶解在吡啶、正丙醇（體積比為1:1)的混合溶劑中， 濃度為30?50mg/mL。超聲處理20分鐘，使得納米晶分散更均勻。之后使用〇. 45 μ m的 濾頭過濾，除去較大的團(tuán)聚納米晶。將納米晶旋涂在鍍有陽極界面層的襯底上，然后將其放 在加熱臺上150?熱處理2min，除去殘余的溶劑。之后馬上將其浸入到約60°C的飽和氯化 鎘甲醇溶液中約10秒鐘，再取出浸入正丙醇，去除多余的CdCl 2，再用氮?dú)鈽尨蹈?。將基?放在加熱臺上350?熱處理40s，之后將其放在15〇°C的加熱臺上，防止溫度驟降導(dǎo)致的應(yīng) 力過大。然后用60?熱甲醇溶液洗去表面殘留的CdCl 2,重復(fù)以上步驟，直至獲得600mn左 右厚度的CdTe薄膜。隨后，將制備好基片傳入真空鍍膜倉內(nèi)，當(dāng)鍍腔內(nèi)達(dá)到3X 10_4Pa的高 真空以后開始蒸鍍A1膜，厚度為80-120nm。電極蒸鍍完后得到"六指"型小型器件，即陽 極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池（其結(jié)構(gòu)如圖5所示）。"拇指"對應(yīng)陽 極，其余各條為待測器件，每條器件面積由掩膜板與 IT〇的重疊面積決定，本發(fā)明的器件有 效面積為0. 16cm2。為顯示本發(fā)明所采用的界面層對器件起到了陽極修飾的作用上，我們采 用常規(guī)結(jié)構(gòu)（ITO/CdTe/Al)器件作為對照例。
[0038]常用的AMI. 5G測量標(biāo)準(zhǔn)的輻射照度是i〇〇mw/cm2。當(dāng)用太陽模擬光進(jìn)行太陽電 池性能測試時，首先要用標(biāo)準(zhǔn)電池確定光源是否符合AM1. 5G的輻照度。標(biāo)準(zhǔn)硅太陽電池校 準(zhǔn)：在AMI. 5G標(biāo)準(zhǔn)光譜照射下，得到的短路電流為125mA。確定輻照強(qiáng)度后，g卩可對器件進(jìn) 行測試。太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率公式為：
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，其特征在于，所述太陽 電池由上到下依次由玻璃襯底、陽極、陽極界面層、光活性層和陰極構(gòu)成；所述光活性層為 CdTe納米晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，其特 征在于：所述陽極為氧化銦錫導(dǎo)電膜、摻氟二氧化錫導(dǎo)電膜、金屬膜和金屬氧化物薄膜中的 至少一種，所述陽極厚度為80?200 nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，其特 征在于：所述陽極界面層為Au、M〇0X或C 6Q三種材料中一種以上，厚度為0. 5?10 nm ;所述 M〇0X中X值為2?3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，其特 征在于：所述的光活性層厚度為40(T700nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，其特 征在于：所述的光活性層厚度為50(T600 nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極界面修飾的高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池，其特 征在于：所述的陰極為Ag或者A1，其厚度為80 ~120 nm。
7. 制備權(quán)利要求1~6任一項所述陽極界面修飾高效碲化鎘納米晶肖特基結(jié)太陽電池 的方法，其特征在于，包括如下步驟： ① 將附著有陽極的玻璃襯底清洗，干燥； ② 采用真空蒸鍍或溶液加工的方式在陽極表面沉積陽極界面層； ③ 采用溶液加工法在陽極界面層上制備光活性層； ④ 采用真空蒸鍍法在光活性層上鍍上陰極A1或Ag ; ⑤ 制備好的器件采用環(huán)氧樹脂固化封裝，得到一種陽極界面修飾的碲化鎘納米晶肖特 基結(jié)太陽電池。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟③的具體制備方法為：采用溶劑熱法 制備得到碲化鎘納米晶，溶解于有機(jī)溶劑得到黑色溶液，即CdTe納米晶溶液，將上述溶液 經(jīng)旋涂、刷涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷、印刷或噴墨打印方式沉積在陽極界面層上，得到碲化鎘納米 晶；所述光活性層由多層碲化鎘納米晶疊加而成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述的有機(jī)溶劑為極性有機(jī)溶劑，包括正 丙醇、奈啶、吡啶、甲基吡啶、苯甲醇或體積分?jǐn)?shù)為1:1的吡啶/正丙醇混合溶液，所述CdTe 納米晶溶液濃度為1~1〇〇〇 mg/mL。
【文檔編號】H01L31/0296GK104241411SQ201410318165
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】覃東歡, 朱嬌燕, 高玉萍, 楊躍驊 申請人:華南理工大學(xué)