一種具有高填充因子的可溶性有機(jī)光伏小分子材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可溶液加工的具有高填充因子的可溶性光伏小分子、制備方法及其用途，屬于光伏材料領(lǐng)域。該類分子以兩維共軛的苯并二噻吩或者萘并二噻吩為給體，氰基烷基酯或氧代烷基氰為受體。此類可溶性有機(jī)小分子材料制備簡單，容易純化，具有良好的結(jié)晶性，且它們?cè)诔Ｒ姷挠袡C(jī)溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃或氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液法制備高質(zhì)量的薄膜；相對(duì)于聚合物而言其分子量明確，不存在分子量分布問題。這類小分子用于太陽能電池的給體材料，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.5％，且填充因子超過70％。
【專利說明】一種具有高填充因子的可溶性有機(jī)光伏小分子材料、制備 方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光伏材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種可溶性有機(jī)光伏小分子材料、制備方法 及其用途，具體涉及一種具有高填充因子的可溶性有機(jī)光伏小分子材料、制備方法及其用 途。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年來，可溶液加工的有機(jī)小分子太陽能電池因?yàn)槌司邆渚酆衔锾柲茈姵?制備工藝簡單、成本低、質(zhì)量輕、可制備成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)而且分子結(jié)構(gòu)明確不存在分子量 分布而受到格外關(guān)注（（&)八.]\^811四，？.8&脫1'16，八叩6￥.〇16111.11^』(1.2012,51，2020-2067· Y. Lin, Y. Li, X. Zhan, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 4245-4272 ； (b) V. Gupta, A. K. K. Kyaw, D. H. Wang, S. Chand, G. C. Bazan, A. J. Heeger, Scientific Reports2013, 3 ； (c) C. J. Takacs, Y. Sun, G. C. Welch, L. A. Perez, X. Liu, ff. Wen, G. C. Bazan, A. J. Heeger, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16597-16606.)。三苯胺系列由于其良好的溶解性且其三維結(jié)構(gòu)利于垂直 器件方向電荷的傳輸，受到廣泛重視（J. Roncali，Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1719-1730.)。 但由于三苯胺分子的非平面性，分子間不利于堆積，因此導(dǎo)致電荷從共混界面抽取能力 低，共混活性層形貌不理想，從而器件的填充因子低，基本都在60 %以下。光電轉(zhuǎn)化效率 直到現(xiàn)在還未突破5%，超過4%的也只有很少文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)（(3)0.〇61^，5.511611，]\21^叩，(1 He, Z. Zhang, Y. Li, Org. Electron. 2012, 13, 2546-2552. (b)H. Shang, H. Fan, Y. Liu, ff. Hu, Y. Li, X. Zhan, Adv. Mater. 2011, 23, 1554-1557. (c) J. Min, Y. N. Luponosov, A. Gerl, M. S. Polinskaya, S. M. Peregudova, P. V. Dmitryakov, A. V. Bakirov, M. A. Shcherbina, S. N. Chvalun, S. Grigorian, N. Kaush-Busies, S. A. Ponomarenko, T. Ameri, C. J. Brabec, Adv. Energy Mater. 2013, 10. 1002/aenm. 201301234. (d) J. Zhang, D. Deng, C. He, Y. He, M. Zhang, Z. -G. Zhang, Z. Zhang, Y. Li, Chem. Mater. 2011, 23, 817-822.)。因此，具有高填充因 子的可溶性有機(jī)光伏小分子材料是本領(lǐng)域的一個(gè)待研究的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有高填充因子的可溶性 有機(jī)光伏小分子材料，所述有機(jī)光伏小分子材料以帶噻吩/并噻吩/苯共軛支鏈的二維共 軛苯并二噻吩或二維共軛萘并二噻吩為核，兩端對(duì)稱性連接氰基酯基或氧代氰基單元。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0005] -種具有高填充因子的可溶性有機(jī)光伏小分子材料，其具有如式（II)所示的結(jié) 構(gòu)：
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 一種可溶性有機(jī)光伏小分子材料，其具有如式（II)所示的結(jié)構(gòu)：
其中，Ri選自碳原子數(shù)為6?8的直鏈烷基或者支鏈烷基，R2、R3和R4均獨(dú)立地選自碳 原子數(shù)為6?8的直鏈烷基，m為1?3的任意自然數(shù)。
2. -種如權(quán)利要求1所述的可溶性有機(jī)光伏小分子材料的制備方法，其特征在于，所 述方法包括如下步驟： 將式（ΠΙ)所示化合物、催化劑、有機(jī)溶劑與式（IV)所示化合物混合后回流反應(yīng)得到 式（Π)所示化合物； 或， 將式（III)所示化合物、催化劑、有機(jī)溶劑與式（V)所示化合物混合后回流反應(yīng)得到式 (II)所示化合物； 其中，

札選自碳原子數(shù)為6?8的直鏈烷基或者支鏈烷基，R2、R3和R4均獨(dú)立地選自碳原子 數(shù)為6?8的直鏈烷基，m為1?3的任意自然數(shù)。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，式（III)所示化合物和式（IV)所示化合物 的投料摩爾比為1:2?1:10,優(yōu)選1:10 ; 優(yōu)選地，式（III)所示化合物和式（V)所示化合物的投料摩爾比為1:2?1:10,優(yōu)選 1:10 ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為30?80°C，優(yōu)選80°C。 優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)的時(shí)間為12?48小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)； 優(yōu)選地，所述催化劑為三乙胺、吡啶、哌啶或叔丁醇鉀中的任意一種或者至少兩種的混 合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為氯仿、甲苯或氯苯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下純化步驟： 將含式（IV)所示化合物的有機(jī)物溶于體積比為3:1的乙醚和1N鹽酸中，隨后用氯化 鈉的飽和水溶液洗并萃取，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)掉溶劑后，采用體積比為4:1的石油 醚和乙酸乙酯混合溶劑過色譜硅膠柱提純； 優(yōu)選地，將含式（II)所示化合物的溶液冷卻到室溫，然后加入甲醇沉淀，將沉淀物離 心收集，然后用體積比為2:3的石油醚和三氯甲烷混合溶劑過色譜硅膠柱提純，真空蒸發(fā) 掉溶劑后，加氯仿和甲醇后重結(jié)晶，將沉淀物過濾收集，即得到式（II)所示化合物。
5. 如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，式（III)所示化合物的制備方法，包 括如下步驟： 在鈀催化劑的催化作用下，式（VI)所示化合物和式（VII)所示化合物在惰性氛圍下進(jìn) 行反應(yīng)，得到式（ΠΙ)所示化合物；
其中，Ri選自碳原子數(shù)為6?8的直鏈烷基或者支鏈烷基，R3和R4均獨(dú)立地選自碳原 子數(shù)為6?8的直鏈烷基，m為1?3的任意自然數(shù)。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈀催化劑為四（三苯基膦）鈀； 優(yōu)選地，所述鈀催化劑和式（VI)所示化合物的投料摩爾比為0. 02?0. 05:1，優(yōu)選 0. 02:1 ； 優(yōu)選地，式（VI)和式（VII)所示化合物的投料摩爾比為：1:2?1:3,優(yōu)選1:2 ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100?120°C，優(yōu)選100°C ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑為甲苯，氯苯或鄰二氯苯中的任意一種 或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述方法包括如下純化步驟： 將含式（ΠΙ)和式（VII)所示化合物的溶液冷卻到室溫，然后溶于二氯甲烷中，隨后用 氯化鈉的飽和水溶液洗并萃取，無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)掉溶劑后，采用體積比為1:2的 石油醚和二氯甲烷混合溶劑過色譜硅膠柱提純。
7. 如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，式（IV)所示化合物的制備方法包括 如下步驟： 在-78°C下，將丁基鋰加入到氰基乙酸、連二吡啶的四氫呋喃的混合溶液中，直至溶液 呈水紅色，然后升溫至-l〇°C，在升溫過程中不斷加入丁基鋰維持溶液顏色為水紅色，然后 降至-78°C加入對(duì)應(yīng)烷基的酰氯，反應(yīng)半個(gè)小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括如下純化步驟： 將乙醚和IN鹽酸混合溶液傾入反應(yīng)液中，隨后用氯化鈉水溶液洗，無水硫酸鎂干燥， 真空蒸發(fā)掉溶劑后，采用體積比為1:4的石油醚和乙酸乙酯混合溶劑過色譜硅膠柱提純， 得到淡黃色液體，即式（IV)所示化合物。
9. 一種如權(quán)利要求1所述的可溶性有機(jī)光伏小分子材料的用途，其特征在于，其用于 制備光伏器件。
10. 如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，用于制備有機(jī)太陽能電池，優(yōu)選用于制備 有機(jī)太陽能電池的給體材料。
【文檔編號(hào)】H01L51/46GK104086561SQ201410322817
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】魏志祥, 鄧丹, 呂琨 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心