一維棒狀硫銅化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一維棒狀硫銅化合物及其制備方法與應(yīng)用，涉及硫銅化合物。所述一維棒狀硫銅化合物為一維棒狀CuxS，其中0≤x≤2。所述制備方法：將銅的無(wú)機(jī)鹽溶于二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌成淡綠色溶液，再將淡綠色溶液放入反應(yīng)釜內(nèi)，然后放在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)加熱反應(yīng)后，經(jīng)離心清洗，干燥后得到黑色一維棒狀硫銅化合物。所述一維棒狀硫銅化合物可在制備鋰離子電池負(fù)極中應(yīng)用。利用溶劑熱合成法制備一維棒狀硫銅化合物，合成方法簡(jiǎn)單快捷，不需要添加特定的表面活性劑及相關(guān)模板。制備出的材料具有特定的一維結(jié)構(gòu)，這些一維線狀結(jié)構(gòu)可以交聯(lián)堆疊成良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利于鋰離子電子的傳輸與電解液的浸潤(rùn)，因此具有較好的電化學(xué)性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一維棒狀硫銅化合物及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硫銅化合物，尤其是涉及一維棒狀硫銅化合物及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種新型鋰電負(fù)極材料，硫銅化合物具有眾多優(yōu)點(diǎn)（Y. Chen ;C. Davoisne ; J. Tarascon ；C. Guery. Growth of single-crystal copper sulfide thin films via electrodeposition in ionic liquid media for lithium ion batteries. J. of Mater Chem. 2012, 22,5295-5299.) :1.具有較高的理論容量；2.較長(zhǎng)且平坦的電化學(xué)平臺(tái)；3.較 好的導(dǎo)電性。然而，其仍具有以下缺點(diǎn)亟待改善（S.C.Han ;M. S. Song;H.Lee ;H. S.Kim; H. J. Ahn ；J.Y.Lee. Effect of Multiwalled Carbon Nanotubes on Electrochemical Properties of Lithium/Sulfur Rechargeable Batteries. J. Electrochem. Soc. 2003，150，A889-A893.)，比如：1.循環(huán)過(guò)程中容量在緩慢衰減；2.充放電過(guò)程中具有 一定的體積變化；3.因?yàn)槌Ｓ玫拿杨?lèi)電解液會(huì)溶解聚硫化合物，導(dǎo)致活性材料的損失，從 而降低了電極的可逆容量。其中通用的解決方法主要是合成納米尺寸的材料。
[0003] 目前，硫銅化合物納米材料的制備方法很多，常用的有化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、 固相合成法等。這些方法在一定程度上存在不足，譬如產(chǎn)物尺寸、形貌難于控制；高溫反應(yīng) 條件苛刻或是制備過(guò)程比較復(fù)雜；或是產(chǎn)物純度低結(jié)晶度較差等。因此，如何簡(jiǎn)易制備高純 度、高分散、尺寸可控、形貌規(guī)整的硫銅化合物納米材料仍然是一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。因?yàn)殡S著 充放電過(guò)程的重復(fù)進(jìn)行，一維結(jié)構(gòu)材料可以有效緩解材料的體積變化。因此近年來(lái)，越來(lái)越 多的科研工作者開(kāi)始關(guān)注一維材料的制備。雖然一維材料的制備方法已經(jīng)有很多種，但是 合成物化性質(zhì)均一的一維材料對(duì)于我們?nèi)匀皇莻€(gè)挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一維棒狀硫銅化合物及其制備方法與應(yīng)用。
[0005] 所述一維棒狀硫銅化合物為一維棒狀CuxS，其中0 < X < 2。
[0006] 所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法的具體步驟如下：
[0007] 將銅的無(wú)機(jī)鹽溶于二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌成淡綠色溶液，再將淡綠色溶液 放入反應(yīng)釜內(nèi)，然后放在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)加熱反應(yīng)后，經(jīng)離心清洗，干燥后得到黑色一維棒狀硫 銅化合物。
[0008] 所述銅的無(wú)機(jī)鹽可選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅等中的一種，優(yōu)選含有結(jié) 晶水的硫酸銅或氯化銅等；所述銅的無(wú)機(jī)鹽在溶液中的摩爾濃度可為〇. 005?0. 05mol/l。
[0009] 所述反應(yīng)釜的內(nèi)襯材質(zhì)可采用耐高溫至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
[0010] 所述加熱反應(yīng)的溫度可為140?220°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為5?24h ;優(yōu)選加熱 反應(yīng)的溫度為180°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為6h。
[0011] 所述離心清洗的試劑可為硫的良溶劑，所述硫的良溶劑可選自二硫化碳、四氯化 碳、苯、甲苯等中的一種，優(yōu)選四氯化碳等，其目的是清洗掉多余的硫。
[0012] 所述干燥的條件可置于真空烘箱中40?60°C烘干12?24h。
[0013] 所述一維棒狀硫銅化合物可在制備鋰離子電池負(fù)極中應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明利用溶劑熱合成法制備一維棒狀硫銅化合物，合成方法簡(jiǎn)單快捷，不需要 添加特定的表面活性劑及相關(guān)模板。制備出的材料具有特定的一維結(jié)構(gòu)，這些一維線狀結(jié) 構(gòu)可以交聯(lián)堆疊成良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利于鋰離子電子的傳輸與電解液的浸潤(rùn)，因此具 有較好的電化學(xué)性能。
[0015] 本發(fā)明的制備方法不需要表面活性劑及模板參與，將硫酸銅與二甲基亞砜在不同 比例下溶劑熱反應(yīng)，即可制備出具有一維結(jié)構(gòu)不同硫銅比例的硫銅化合物。本發(fā)明具有原 料易得、操作簡(jiǎn)單、高效快捷等特點(diǎn)，制備的硫銅化合物納米棒還具有形貌規(guī)整、硫銅比例 可控、純度結(jié)晶度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；由本發(fā)明制備的硫銅化合物納米材料不但在鋰離子 電池還可在其它光電領(lǐng)域上進(jìn)行廣泛應(yīng)用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1中CuS材料的XRD圖；
[0017] 圖2為實(shí)施例1中CuS材料的SEM圖；
[0018] 圖3為實(shí)施例1中CuS材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖；
[0019] 圖4為實(shí)施例2中Cu2S材料的XRD圖；
[0020] 圖5為實(shí)施例2中Cu2S材料的SEM圖；
[0021] 圖6為實(shí)施例2中Cu2S材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 上述提供的一種鋰離子電池用硫化物負(fù)極CuxS(0 < X < 2)材料及其制備方法， 能夠制備得到一維納米棒狀納材料，其中平均納米棒直徑約為l〇〇nm。該電極材料的電化學(xué) 穩(wěn)定性能要明顯優(yōu)于常規(guī)硫化物負(fù)極材料。且該方法技術(shù)成本低，工藝簡(jiǎn)單。下面結(jié)合附 圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] 材料制備：
[0025] 選用傳統(tǒng)的合成方法，將一定量的CuS04 · 5H20溶解于一定量的DMS0制備出濃度 為0. 0075M的硫酸銅溶液，攪拌30min后形成了均勻的淺綠溶液。將該溶液放于反應(yīng)釜內(nèi)， 放在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，自然升溫至180°C后，在此溫度下反應(yīng)6h，降至室溫時(shí)將材料取出。通過(guò) 反復(fù)離心洗滌即可獲得黑色的硫化銅活性材料（洗滌溶劑優(yōu)選四氯化碳）。
[0026] 材料表征：
[0027] 利用掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4800)分析材料的粒徑，得圖1，從圖可知該電 極材料為一維納米棒，納米棒的直徑約為l〇〇nm。；通過(guò)XRD衍射儀（使用Philips X接從 馬弗爐中取出，在空氣中冷卻至室溫，即可得衍射儀與Cu KSu射線源）分析材料的晶體結(jié) 構(gòu)得圖2,從圖可知制備的材料為CuS，其與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS :03-065-7111相符合，屬于斜方 晶系，晶格常數(shù)分別為 a = 0· 376nm, b = 0· 656nm，c = L 624nm。
[0028] 電化學(xué)性能測(cè)試
[0029] 將所制得的電極材料CuS與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8 : 1 : 1混合均勻，加入 適量N-甲基吡咯烷酮溶解，將漿料涂膜在銅箔上制得電極。將此試驗(yàn)電極在真空烘箱中 110°C干燥24h，在高純氬氣氛手套箱中其中電解質(zhì)為lmol/1的LiTFSI鹽，溶劑為體積比 1 : 1的DME與DOL混合的溶液。以玻璃纖維濾紙為吸液膜，PP膜為隔膜，金屬鋰為電池負(fù) 極組裝成2016扣式電池。放充電條件：以相同的電流密度放電到IV后再充電到3V，選擇 的電流密度為l〇〇mA/g。
[0030] 對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，得圖3,可知：按實(shí)施例1方法制備的電極材料在100mA/g 電流密度下充放電具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，首次放電容量為547mAh/g，首次庫(kù)倫效率為 94%，循環(huán)100周后可逆容量高達(dá)47211^11/ 8，容量保持率為92%。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 材料制備：
[0033] 選用傳統(tǒng)的合成方法，將一定量的CuS04 · 5H20溶解于一定量的DMS0制備出濃度 為0. 02mol/l的硫酸銅溶液，攪拌30min后形成了均勻的淺綠溶液。將該溶液放于反應(yīng)釜 內(nèi)，放在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)，自然升溫至180°C后，在此溫度下反應(yīng)6h，降至室溫時(shí)將材料取出。通 過(guò)反復(fù)離心洗滌即可獲得黑色的硫化銅活性材料（洗滌溶劑優(yōu)選四氯化碳）。
[0034] 材料表征：
[0035] 利用掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4800)分析材料的粒徑，得圖4,從圖可知該電 極材料為一維納米棒，納米棒的直徑約為150nm。；通過(guò)XRD衍射儀（使用Philips X接從 馬弗爐中取出，在空氣中冷卻至室溫，即可得衍射儀與Cu KSu射線源）分析材料的晶體結(jié) 構(gòu)得圖5,從圖可知制備的材料為Cu2S，其與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS :00-003-1071相符合，屬于斜 方晶系，其晶格常數(shù)分別為a = 1. 350nm, b = 2. 732nm，c = 1. 185nm。
[0036] 電化學(xué)性能測(cè)試
[0037] 將所制得的電極材料Cu2S與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8 : 1 : 1混合均勻，加入 適量N-甲基吡咯烷酮溶解，將漿料涂膜在銅箔上制得電極。將此試驗(yàn)電極在真空烘箱中 110°C干燥24h，在高純氬氣氛手套箱中其中電解質(zhì)為lmol/1的LiTFSI鹽，溶劑為體積比 1 : 1的DME與D0L混合的溶液。以玻璃纖維濾紙為吸液膜，PP膜為隔膜，金屬鋰為電池負(fù) 極組裝成2016扣式電池。放充電條件：以相同的電流密度放電到IV后再充電到3V，選擇 的電流密度為l〇〇mA/g。
[0038] 對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，得圖6,可知：按實(shí)施例1方法制備的電極材料在100mA/g 電流密度下充放電具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，首次放電容量為350mAh/g，首次庫(kù)倫效率為 94%，循環(huán)100周后可逆容量高達(dá)313mAh/g，容量保持率為96%。
[0039] 實(shí)施例3 :
[0040] 使用傳統(tǒng)固相混合法制備，按摩爾比Cu : S = 1 : 1的銅粉與硫粉混合均勻后， 放入密封裝有惰性氣氛的玻璃管中，在馬弗爐中400°C下反應(yīng)3h，自然降溫至室溫時(shí)將材 料取出。電化學(xué)測(cè)試與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1方法制備的電極材料在l〇〇mA/g電流密 度下充放電，首次放電容量為500mAh/g，循環(huán)100周后可逆容量保持在372mA/g，容量保持 率為74%。
[0041] 實(shí)施例4:
[0042] 使用傳統(tǒng)固相混合法制備，按摩爾比Cu : S = 2 : 1的銅粉與硫粉混合均勻后， 放入密封裝有惰性氣氛的玻璃管中，在馬弗爐中400°C下反應(yīng)3h，自然降溫至室溫時(shí)將材 料取出。電化學(xué)測(cè)試與實(shí)施例1相同，按實(shí)施例1方法制備的電極材料在lOOmA/g電流密 度下充放電，首次放電容量為310mAh/g，循環(huán)100周后可逆容量保持在252mA/g，容量保持 率為81%。
[0043] 通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1?4,可知：采用本發(fā)明所述技術(shù)方案得到的電極材料的循環(huán)穩(wěn) 定性能有一定提1?。
[0044] 表 1
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一維棒狀硫銅化合物，其特征在于為一維棒狀Cuxs，其中Ο < X < 2。
2. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于其具體步驟如下： 將銅的無(wú)機(jī)鹽溶于二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌成淡綠色溶液，再將淡綠色溶液放入 反應(yīng)釜內(nèi)，然后放在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)加熱反應(yīng)后，經(jīng)離心清洗，干燥后得到黑色一維棒狀硫銅化 合物。
3. 如權(quán)利要求2所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述銅的無(wú)機(jī)鹽選 自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種，優(yōu)選含有結(jié)晶水的硫酸銅或氯化銅；所述銅的 無(wú)機(jī)鹽在溶液中的摩爾濃度可為〇. 005?0. 05mol/l。
4. 如權(quán)利要求2所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)釜的內(nèi)襯 材質(zhì)采用耐高溫至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
5. 如權(quán)利要求2所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述加熱反應(yīng)的溫 度為140?220°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間為5?24h。
6. 如權(quán)利要求5所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述加熱反應(yīng)的溫 度為180°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間為6h。
7. 如權(quán)利要求2所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述離心清洗的試 劑為硫的良溶劑，所述硫的良溶劑選自二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯中的一種。
8. 如權(quán)利要求7所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述硫的良溶劑為 四氯化碳。
9. 如權(quán)利要求2所述一維棒狀硫銅化合物的制備方法，其特征在于所述干燥的條件為 置于真空烘箱中40?60°C烘干12?24h。
10. 如權(quán)利要求1所述一維棒狀硫銅化合物在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104091945SQ201410325411
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】趙金保, 李雪, 石春美 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)