一種高電壓高鈷鋰離子正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高電壓高鈷鋰離子電池正極材料及其制備方法，其分子式為LiNi0.1Co0.8Mn0.1AxO2，其中：A為Ti、Mg、Al、Zr元素中的一種或多種，0＜x＜0.1。本發(fā)明降低了正極材料內(nèi)鈷元素的含量，降低了材料成本，制備工藝可控性好，批次穩(wěn)定性好，便于生產(chǎn)管理，可以滿足市場上對高電壓、長循環(huán)、高比容量、高倍率、低成本材料的應(yīng)用需求。最顯著的優(yōu)點(diǎn)是材料的安全性能得到顯著的提高，能夠滿足市場對高安全性材料的要求。
【專利說明】一種高電壓高鈷鋰離子正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高電壓高鈷材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等數(shù)碼產(chǎn)品及各種電動工具上，逐漸成為人們生活中不可或缺的產(chǎn)品。為了滿足產(chǎn)品升級換代需求，各類產(chǎn)品也趨于便攜化、高效率化、經(jīng)濟(jì)化，這就要求鋰離子電池產(chǎn)品要向高能量密度、低成本方向發(fā)展，近年來在CE市場使用最廣的LiCoO2受制于鈷原料，已經(jīng)很難降低成本，因此有必要尋找一種低成本同時(shí)具有較高能量密度和優(yōu)異電池性能的正極替代材料。
[0003]國內(nèi)外有些材料和電池廠家為了降低成本，采用LiC0OdPLiLnN1C0CyMndO2中間過程品或者最終產(chǎn)品簡單混合使用，但這種混合方法存在成本高、過程不易控制、放電電壓和壓實(shí)密度低的不足，而且混合材料中單一材料的缺陷會影響整個(gè)混合材料的性能，因此最終電池的一致性也很難保證。在2009年公開的US7510805介紹了一種合成Liu5Coa8Mna2O2的方法，但是容量下降較多，不能滿足高容量電池的要求。2013年公開的CN102891307A 介紹了一種核層為 Li1+nAwNiQ.5+xCO(l.2+yMnQ.3+z02、殼層為 Li1+aCOl_bMb02 的鋰離子電池復(fù)合正極材料在高電壓下能夠發(fā)揮很好的循環(huán)性能和高溫性能。但是該方法成本高、工藝較為復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高電壓高鈷鋰離子電池正極材料LiNiaiCoa8MnaiAxO2及其制備方法，本發(fā)明降低了正極材料內(nèi)鈷元素的含量，降低了材料成本，并且工藝與鈷酸鋰相近，所制備的材料容量高、常溫和高溫循環(huán)性能好、倍率高，便于大規(guī)模生產(chǎn)。最顯著的優(yōu)點(diǎn)是材料的安全性能得到顯著的提高。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種高電壓高鈷鋰離子電池正極材料，其化學(xué)通式為LiNiaKoa8MnaiAxO2,其中，A為T1、Mg、Al、Zr元素中的一種或多種，O< X < 0.10
[0006]上述一種高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜金屬A鹽配制成鹽溶液，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液；所述摻雜金屬A鹽為含有金屬元素A的鹽類化合物；其中鎳、鈷、錳三種元素的比例為0.1:0.8:0.1 ;優(yōu)選地，配制得到的所述混合鹽溶液中，金屬陽離子總濃度為
0.3 ?2.3mol/L。
[0008]2)分別配制堿溶液和絡(luò)合劑溶液，然后將配好的溶液混合或者單獨(dú)以0.1?1L/h的速率泵入反應(yīng)釜中并進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過控制堿溶液和絡(luò)合劑溶液的流速使混合溶液PH值為9?12，過程控制反應(yīng)釜溫度在20°C?100°C，反應(yīng)釜中有惰性氣體或壓縮空氣保護(hù)；攪拌速度為100?800rpm，待配好的鹽溶液全部加入反應(yīng)釜后繼續(xù)攪拌并陳化2?48h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在80?200°C下烘干2?12h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體；
[0009]3)將所述步驟2)得到的前驅(qū)體于200?600°C下預(yù)燒2?8h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物I ;再與鋰源和添加劑A混合，在800°C?1200°C下煅燒8?30h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到II。此處將氧化物1、鋰源和添加劑A混合時(shí)，優(yōu)選地，添加的鋰源的質(zhì)量占氧化物I質(zhì)量的40%?50%。
[0010]4)將所述步驟3)得到的II與添加劑A混合，在700°C?1000°C下煅燒8?20h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到III。
[0011]5)將所述步驟4)得到的III和鋰源加入溶劑中，充分?jǐn)嚢栊纬闪弦?，再將溶解有添加劑A的溶液滴入所述料液中，攪拌、過濾和干燥后，在300°C?900°C下煅燒8?20h，冷卻至室溫后過400目篩，得到本發(fā)明復(fù)合改性的高電壓高鈷鋰離子正極材料LiNiaiCoa8MncilAxO215優(yōu)選地，所述步驟5)中，添加的鋰源的質(zhì)量占所述III總質(zhì)量的
0.1%?2%。
[0012]作為本發(fā)明高電壓高鈷鋰離子正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述I)中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。
[0013]作為本發(fā)明高電壓高鈷鋰離子正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述2)中的堿溶液為NaOH、KOH、Li0H、Na2C03中的一種，濃度為I?lOmol/L ;絡(luò)合劑溶液為硝酸銨、氨水、硫酸銨、谷氨酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨中的一種或幾種，濃度為0.01?4mol/L。
[0014]作為本發(fā)明高電壓高鈷鋰離子正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟I)的摻雜金屬A鹽為含有A元素的鹽類化合物。所述步驟3)、4)、5)中的添加劑A也是指含有A元素的化合物。所述A為T1、Mg、Al、Zr元素中的一種或多種。Ti為T12或鈦酸四丁酯，Mg為氧化鎂或氫氧化鎂，Al為氫氧化鋁、氟化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、納米氧化鋁、磷酸鋁中的一種，Zr為Zr02。所述步驟3)、4)、5)三個(gè)步驟中的添加劑A可以相同，也可以不同。所述摻雜金屬A鹽與添加劑A可以相同，也可以不同。
[0015]優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述步驟I)的摻雜金屬A鹽為硫酸鋁；所述步驟3)的添加劑A為Mg (OH) 2或MgO ;步驟4)的添加劑A為AlF3 ;步驟5)的添加劑A為Al (NO3) 3。
[0016]另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述步驟I)的摻雜金屬A鹽為硫酸鋁；所述步驟3)的添加劑A為Mg (OH) 2或MgO ;步驟4)的添加劑A為T12 ;步驟5)的添加劑A為Al (NO3) 3。
[0017]另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述步驟I)的摻雜金屬A鹽為硫酸鋁；所述步驟3)的添加劑A為Mg(OH)2或MgO ;步驟4)的添加劑A為T12 ;步驟5)的添加劑A為鈦酸丁酯。
[0018]作為本發(fā)明高電壓高鈷鋰離子正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟3)、5)中，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
[0019]作為本發(fā)明高電壓高鈷鋰離子正極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟5)中，溶劑為乙醇、去離子水、丙酮中的一種。
[0020]作為本發(fā)明高電壓高鈷鋰離子正極材料的一種改進(jìn)，步驟3)、4)中混合采用的設(shè)備為高混機(jī)、無重力混合釜、斜式球磨機(jī)、臥式球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、快速球磨機(jī)中的一種或多種。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用濕法和火法技術(shù)，將鎳、鈷、錳、摻雜元素等各種元素有序地排列組合起來，形成牢固而功能化的微觀結(jié)構(gòu)，促使合成的材料為固溶體單一材料，避免由于混合材料中單一材料的缺陷而最終影響整個(gè)混合材料的性能。同時(shí)，由于使用了價(jià)格低廉的鎳和錳來取代價(jià)格較高的鈷，降低了生產(chǎn)成本，并且實(shí)際操作簡單、能耗低、易于工業(yè)化推廣和生產(chǎn)控制。本發(fā)明的LiNiaiCoa8MnaiAxO2鋰電正極材料結(jié)合了 LiCoO2材料和LiNia 5Co0.2Mn0.302的優(yōu)勢，使之兼?zhèn)涓唧w積能量密度和高安全性的特點(diǎn)，材料在高電壓下的一致性、安全、循環(huán)等性能會更好。

【具體實(shí)施方式】
[0022]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的方法，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0023]實(shí)施例1
[0024]I)硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按N1、Co、Mn摩爾比為0.1:0.8:0.1的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為1.2mol/L的鹽溶液，溶質(zhì)總重量200kg，加入0.2kg硫酸鋁，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0025]2)分別配制5mol/L的氫氧化鈉溶液和3mol/L的氨水，并在上述混合溶液中加入0.4kg水合肼；然后將上述配好的混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水三種溶液單獨(dú)地以
0.4L/h的速率泵入反應(yīng)釜中并進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過控制氫氧化鈉和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值為9.7，過程控制反應(yīng)釜溫度在45°C，反應(yīng)釜中用惰性氣體保護(hù)；攪拌速度為300rpm，待配好的所述混合鹽溶液全部加入反應(yīng)釜后繼續(xù)攪拌并陳化12h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在120°C下烘干7h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0026]3)將上述前驅(qū)體于400°C下預(yù)燒5h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物I ;取10kg氧化物I，與50kg Li2COjP0.35kg Mg (OH) 2在無重力混合釜中混合2h，在1000°C下煅燒18h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到II。
[0027]4)將步驟3)所制備的II與0.4kg AlF3在高混機(jī)中混合lh，在900°C下煅燒14h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到III。
[0028]5)將0.8kg Al (NO3)3溶解于18L去離子水中，備用。然后將步驟4)所制備的III和0.2kg乙酸鋰加入去離子水中，充分?jǐn)嚢?、滴入上述制備的Al (NO3)3溶液，快速攪拌一段時(shí)間，過濾和干燥后，在600°C下煅燒10h，冷卻至室溫后過400目篩，得到復(fù)合改性的高電壓高鈷鋰離子正極材料。
[0029]經(jīng)過053048全電池測試4.4V，電池IC容量170mAh/g，500次常溫循容量保持率91%以上(循環(huán)測試條件:1C/1C充放，下同)，300次45°C高溫循環(huán)容量保持率92%以上，針刺和過充(3C/5V)4個(gè)電池全通過。
[0030]實(shí)施例2
[0031]I)硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳按N1、Co、Mn摩爾比為0.1:0.8:0.1的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為1.7mol/L的鹽溶液，溶質(zhì)總重量200kg，加入0.3kg硫酸鋁，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0032]2)分別配制4mol/L的氫氧化鈉溶液和4mol/L的谷氨酸鈉，并在上述混合溶液中加入0.6kg水合肼；然后將上述配好的混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水三種溶液單獨(dú)地以
0.4L/h的速率泵入反應(yīng)釜中并進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過控制氫氧化鈉和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值為10.8，過程控制反應(yīng)釜溫度在65°C，反應(yīng)釜中用惰性氣體保護(hù)；攪拌速度為400rpm，待配好的所述混合鹽溶液全部加入反應(yīng)釜后繼續(xù)攪拌并陳化16h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在120°C下烘干9h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0033]3)將上述前驅(qū)體于600°C下預(yù)燒8h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物1-M 10kg氧化物I，與48kg Li2CO3和0.8kg Mg(OH)2在無重力混合釜中混合2.5h，在1020°C下煅燒14h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到II。
[0034]4)將步驟3)所制備的II與0.32kg T12在高混機(jī)中混合lh，在940°C下煅燒10h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到III。
[0035]5)將0.92kg異丙醇鋁溶解于22L乙醇中，備用。然后將步驟4)所制備的III和0.1kg草酸鋰加入乙醇中，充分?jǐn)嚢?、滴入異丙醇鋁溶液，充分?jǐn)嚢琛⒌稳肷鲜鲋苽涞腁l (NO3)3溶液，快速攪拌一段時(shí)間，干燥后，在550°C下煅燒12h，冷卻至室溫后過400目篩，得到復(fù)合改性的高電壓高鈷鋰離子正極材料。經(jīng)過053048全電池4.4V測試，電池IC容量169mAh/g, 500次常溫循容量保持率90%以上，300次45°C高溫循環(huán)容量保持率91 %以上，針刺和過充(3C/5V)4個(gè)電池全通過。
[0036]實(shí)施例3
[0037]I)硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按N1、Co、Mn摩爾比為0.1:0.8:0.1的比例溶于去離子水中配制成金屬陽離子總濃度為1.8mol/L的鹽溶液，溶質(zhì)總重量200kg，加入0.24kg硫酸鋁，攪拌使其充分混勻得到混合鹽溶液。
[0038]2)分別配制5mol/L的氫氧化鈉溶液和5mol/L的檸檬酸鈉，并在上述混合溶液中加入0.5kg水合肼；然后將上述配好的混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水三種溶液單獨(dú)地以
0.3L/h的速率泵入反應(yīng)釜中并進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過控制氫氧化鈉和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值為9.4，過程控制反應(yīng)釜溫度在75°C，反應(yīng)釜中用惰性氣體保護(hù)；攪拌速度為500rpm，待配好的所述混合鹽溶液全部加入反應(yīng)釜后繼續(xù)攪拌并陳化10h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在100°C下烘干12h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。
[0039]3)將上述前驅(qū)體于530°C下預(yù)燒6h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物I ;取10kg氧化物I,與47kg Li2CO3和0.5kg MgO在無重力混合爸中混合2.5h,在1050°C下煅燒12h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到II。
[0040]4)將步驟3)所制備的II與0.26kg T12在高混機(jī)中混合lh，在980°C下煅燒10h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到III。
[0041]5)將1.2kg鈦酸丁酯溶解于20L丙酮中，備用，然后將步驟4)所制備的III和
0.1kg氫氧化鋰加入乙醇中，充分?jǐn)嚢琛⒌稳肷鲜鲋苽涞拟佀岫□ト芤?，快速攪拌一段時(shí)間，干燥后，在650°C下煅燒7h，冷卻至室溫后過400目篩，得到復(fù)合改性的高電壓高鈷鋰離子正極材料。
[0042]經(jīng)過053048全電池4.4V測試，電池IC容量171mAh/g，500次常溫循容量保持率89 %以上，300次45 V高溫循環(huán)容量保持率90 %以上，針刺和過充(3C/5V) 4個(gè)電池全通過。
[0043]從實(shí)施例的電性能數(shù)據(jù)來看，材料的高溫循環(huán)性能明顯優(yōu)于同類材料,有些電性能指標(biāo)接近或超過純鈷酸鋰，特別是容量、安全和高溫循環(huán)性能，更是優(yōu)于同類LiNiaiCoa8Mna12材料。是一種潛力很大的能替代鈷酸鋰的高性能正極材料。
[0044]如上所述，便可以較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述高電壓高鈷鋰離子正極材料化學(xué)式為LiNitl.Aoa8MnaiAxO2，式中O < x < 0.1，A為T1、Mg、Al、Zr元素中的一種或多種；所述制備方法具體包括以下步驟: 1)將可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜金屬A鹽配制成混合鹽溶液；其中鎳、鈷、錳三種元素的比例為0.1:0.8:0.1 ； 2)分別配制堿溶液和絡(luò)合劑溶液；然后將配好的所述混合鹽溶液、堿溶液和絡(luò)合劑溶液混合或者單獨(dú)以0.1?10L/h的速率泵入反應(yīng)釜中并進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過控制堿溶液和絡(luò)合劑溶液的流速使混合溶液pH值為9?12，過程控制反應(yīng)釜溫度在20°C?100°C，反應(yīng)釜中有惰性氣體或壓縮空氣保護(hù)；攪拌速度為100?800rpm，待配好的所述混合鹽溶液全部加入反應(yīng)釜后繼續(xù)攪拌并陳化2?48h，然后將得到的固液混合物離心過濾分離，用去離子水洗滌固體物至中性后，在80?200°C下烘干2?12h，得到所需鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體； 3)將所述步驟2)得到的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體于200?600°C下預(yù)燒2?8h，冷卻至室溫后研磨成粉末過250目篩，得到氧化物I ;再與鋰源和添加劑A混合，在800°C?1200°C下煅燒8?30h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到II ； 4)將所述步驟3)得到的II與添加劑A混合，在700°C?1000°C下煅燒8?20h，冷卻至室溫后經(jīng)研磨過400目篩，得到III ； 5)將所述步驟4)得到的III和鋰源加入溶劑中，充分?jǐn)嚢栊纬闪弦?，再將溶解有添加劑A的溶液滴入所述料液中，攪拌、過濾和干燥后，在300°C?900°C下煅燒8?20h，冷卻至室溫后過400目篩，得到本發(fā)明所述的高電壓高鈷鋰離子正極材料LiNiaiC0a8MnaiAxOy
2.根據(jù)權(quán)利I中所述的高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的至少一種；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利I中所述的高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的堿溶液為NaOH、KOH、Li0H、Na2C03中的一種，濃度為I?lOmol/L ;絡(luò)合劑溶液為硝酸銨、氨水、硫酸銨、谷氨酸鈉、檸檬酸鈉、氯化銨中的一種或幾種，濃度為0.01?4mol/L0
4.根據(jù)權(quán)利I中所述的高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜金屬A鹽和添加劑A均為含有金屬元素A的化合物；Ti為T12或鈦酸四丁酯；Mg為氧化鎂或氫氧化鎂;A1為氫氧化鋁、氟化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、納米氧化鋁、磷酸鋁中的一種；Zr 為 ZrO20
5.根據(jù)權(quán)利I中所述的高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中所述溶劑為乙醇、去離子水、丙酮中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利I中所述的高電壓高鈷鋰離子正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)、5)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種；所述步驟3)中添加的鋰源的質(zhì)量占氧化物I總質(zhì)量的40%?50%，所述步驟5)中添加的鋰源的質(zhì)量占所述III總質(zhì)量的0.1%?2%。
7.高電壓高鈷鋰離子正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)方法制備得到。
8.高電壓高鈷鋰離子正極材料，其特征在于，所述高電壓高鈷鋰離子正極材料化學(xué)式為 LiNitl.Koa8MnaiAxO2，式中 O < x < 0.1 ;其中，A 為 T1、Mg、Al、Zr 元素中的一種或多種。
【文檔編號】H01M4/505GK104134792SQ201410328214
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】李勇華, 陳明峰, 戚洪亮, 蘆亞婷, 黃連友, 張世龍, 王順林 申請人:寧波金和新材料股份有限公司