一種多元復(fù)合負極材料、其制備方法及包含其的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】一種多元復(fù)合負極材料及其制備方法，以及使用該負極材料的鋰離子電池。所述鋰離子電池用多元復(fù)合負極材料為多殼層核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為石墨與涂覆在石墨表面的納米活性物質(zhì)構(gòu)成，第一殼層為導電碳材料，第二殼層為納米活性物質(zhì)，第三殼層為導電碳材料包覆層。本發(fā)明多元復(fù)合負極材料采用涂覆處理技術(shù)、表面復(fù)合改性與包覆改性技術(shù)相結(jié)合的方式成功制備了具有多殼層結(jié)構(gòu)的核-殼多元復(fù)合負極材料，實現(xiàn)了納米活性物質(zhì)的高負載與高分散，從而大大提升材料比容量、循環(huán)性能與首次效率。此外本發(fā)明多元復(fù)合負極材料壓實密度高、加工性能良好；該負極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無污染。
【專利說明】一種多元復(fù)合負極材料、其制備方法及包含其的鋰離子電 池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種多元復(fù)合負極材 料及其制備方法，以及包含其的鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友 好等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車中。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要 采用石墨類負極材料，但它的理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足未來鋰離子電池對高能 量密度的需求。國內(nèi)外研究報道，能夠與鋰形成合金的金屬元素、金屬氧化物與金屬合金化 合物，如Si、Sn、Ge、Pb、Si0、Sn0、SbSn、Mg2Si等，具有較高的比容量。然而，這些材料在使 用過程中電池容量衰減較快，使其實際應(yīng)用受到一定的限制。
[0003] 分析認為金屬單質(zhì)、合金與金屬氧化物負極材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大造成材 料破壞和粉碎，是導致材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制材料的體積膨脹，提高材 料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定對于提高合金與金屬氧化物負極材料循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要通過納 米化、合金化以及與多元復(fù)合（與活性或者非活性材料的復(fù)合）來改善材料的體積膨脹。
[0004] 如CN103199223A公開了一種Cu-Cr-Si三元負極材料及其制備方法，該發(fā)明將銅 粉、鉻粉、硅粉混合煅燒處理制備合金鑄塊，然后粉碎，獲得具有微米級以下尺寸Cu-Cr-Si 三元合金粉體，所得材料具有較高的容量，循環(huán)性能良好，但該方法制備的三元材料中娃與 鉻形成的連續(xù)相尺寸仍然較大，未將銅、鉻與硅均勻的分散。CN 103560249A公開了一種多 元復(fù)合負極材料及制備方法，其將硅粉、碳納米管、膨脹石墨添加到聚乙烯醇或聚乙二醇水 體系中，然后攪干并進行燒成，制得由納米硅粉、碳納米管、膨脹石墨和無定形碳組成的多 元復(fù)合材料，該復(fù)合材料導電性好，容量高，但該方法制備過程中，難于將納米硅粉充分的 分散，從而導致該材料的首次充放電效率較低。
[0005] 因此，研發(fā)一種高導電性、高容量、高首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性好的多元復(fù)合 負極材料是鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種多元復(fù)合負極材料，所述 負極材料的導電性好、容量高、首次庫倫效率高、循環(huán)性能優(yōu)異。
[0007] 為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種多元復(fù)合負極材料，所述負極材料為多殼層核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由石墨與涂覆 在石墨表面的納米活性物質(zhì)構(gòu)成；所述內(nèi)核的外層依次為：第一殼層為導電碳材料，第二 殼層為納米活性物質(zhì)，第三殼層為導電碳材料包覆層。
[0009] 對于本發(fā)明的多元復(fù)合負極材料，所述負極材料含納米活性物質(zhì)1?40wt%，石 墨30?80wt %,導電碳材料10_50wt %。
[0010] 優(yōu)選地，所述多元復(fù)合負極材料的中值粒徑為5.0?45.0μ--，優(yōu)選為8.0? 35. 0 μ m，進一步優(yōu)選為 10. 0 ?25. 0 μ m。
[0011] 優(yōu)選地，所述多兀復(fù)合負極材料的比表面積為1. 0?20. 0m2/g，優(yōu)選為1. 5? 8. 0m2/g。
[0012] 優(yōu)選地，所述多元復(fù)合負極材料的粉體壓實密度為1. 0?2. Og/cm3,優(yōu)選為1. 1? 1. 7g/cm3。
[0013] 優(yōu)選地，所述石墨為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石 墨或?qū)щ娛?種或至少2種的組合。
[0014] 優(yōu)選地，所述石墨的形狀為片狀、類球形塊狀或球形的1種或至少2種的組合。
[0015] 優(yōu)選地，所述石墨的中值粒徑為5. 0?30. Ο μ m，優(yōu)選為8. 0?25. Ο μ m，進一步優(yōu) 選為 10. 0 ?20. Ο μ m。
[0016] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)為對鋰具有電化學活性的材料，優(yōu)選為活性金屬單質(zhì)、 活性類金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬合金化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為硅單 質(zhì)、錫單質(zhì)、銻單質(zhì)、鍺單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鋅單質(zhì)、稼單質(zhì)、鎘單質(zhì)、鈦氧化物、硅氧化物、 錫氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鎳氧化物、錫銻合金、銦銻合金、銀銻 合金、鋁銻合金、銀錫合金和硅鎂化合物中的1種或至少2種的組合。
[0017] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)的中值粒徑為30. 0?300. Onm，優(yōu)選為25. 0? 250. Onm，進一步優(yōu)選為 20. 0 ?200. Onm。
[0018] 優(yōu)選地，所述導電碳材料為碳納米管、石墨烯、導電石墨、碳纖維、納米石墨、導電 碳黑或有機物裂解碳中的1種或至少2種的組合。
[0019] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種本發(fā)明所述多元復(fù)合負極材料的制備方法，包括 以下步驟：
[0020] (1)在石墨表面涂覆納米活性物質(zhì)，得到第一前驅(qū)體；
[0021] (2)將所述第一前驅(qū)體使用導電碳材料進行表面復(fù)合改性，得到第二前驅(qū)體；
[0022] (3)在第二前驅(qū)體表面涂覆納米活性物質(zhì)，得到第三前驅(qū)體；
[0023] (4)將所述第三前驅(qū)體進行包覆改性，得到多元復(fù)合負極材料。
[0024] 優(yōu)選地，步驟⑷后進行：步驟（5)將步驟⑷得到的復(fù)合材料粉碎、篩分并除磁， 得到中值粒徑為5. 0?45. 0 μ m的多元復(fù)合負極材料。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（1)與（3)中所述涂覆采用氣相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中 的1種或至少2種的組合。
[0026] 對于本發(fā)明的制備方法，所述氣相涂覆法的步驟為：將所述步驟（1)的石墨或步 驟（2)的第二前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入保護性氣體，升溫至600?1500°C通入納米活性物 質(zhì)蒸汽，，保溫〇. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（1)第一前驅(qū)體或步驟（3)第三前驅(qū) 體；
[0027] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)蒸汽為納米活性物質(zhì)升華或有機氣體裂解而得。
[0028] 優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐速度為為0· 1?5. Or/min。
[0029] 優(yōu)選地，所述升溫速率為1. 0?20. 0°C /min。
[0030] 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)流量為〇· 1?1. 〇L/min。
[0031] 對于本發(fā)明的制備方法，所述液相涂覆法的步驟為：將納米活性物質(zhì)、分散劑和步 驟（1)的石墨或步驟（2)的第二前驅(qū)體分散在有機溶劑中，干燥，得到步驟（1)第一前驅(qū)體 或步驟（3)第三前驅(qū)體。
[0032] 優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二 烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基 三甲基溴化銨、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨 醇單油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合。
[0033] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醇、酮和醚中的1種或至少2種的組合。
[0034] 對于本發(fā)明的制備方法，所述固相涂覆法的步驟為：將納米活性物質(zhì)和所述步驟 (1)的石墨或步驟（2)的第二前驅(qū)體置于融合機中融合，得到步驟（1)第一前驅(qū)體或步驟 (3)第三前驅(qū)體。
[0035] 優(yōu)選地，所述融合機轉(zhuǎn)速為500?3000r/min，刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm。
[0036] 優(yōu)選地，所述融合時間不少于0· 5h。
[0037] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（2)所述表面復(fù)合改性采用機械物理改性、氣相化 學改性或液相化學改性。
[0038] 對于本發(fā)明的制備方法，所述機械物理改性的步驟為：將導電碳材料和步驟（1) 所述第一前驅(qū)體置于融合機中融合，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至600? 1200°C，保溫0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（2)所述第二前驅(qū)體。
[0039] 優(yōu)選地，所述融合機的轉(zhuǎn)速為500?3000r/min。
[0040] 優(yōu)選地，所述融合機刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm。
[0041] 優(yōu)選地，所述融合時間至少為〇· 5h ;
[0042] 對于本發(fā)明的制備方法，所述氣相化學改性的步驟為：將步驟（1)所述第一前驅(qū) 體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入保護性氣體，升溫至600?1200°C，通入有機碳源氣體，保溫0. 5? 10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（2)所述第二前驅(qū)體；
[0043] 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體為烴類和/或1?3個環(huán)的芳香烴類衍生物中的1種 或至少2種的組合；優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1種或至 少2種的組合。
[0044] 優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)速度為0· 1?5. Or/min。
[0045] 優(yōu)選地,所述有機碳源氣體的流量為0· 1?2. OL/min。
[0046] 對于本發(fā)明的制備方法，所述液相化學改性的步驟為：將步驟（1)所述第一前 驅(qū)體和有機物分散在有機溶劑體系中，干燥，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至 600?1200°C，保溫0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（2)所述第二前驅(qū)體。
[0047] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
[0048] 優(yōu)選地，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、浙青和高分子材料中的1種或至少 2種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二 醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
[0049] 對于本發(fā)明的制備方法，所述機械物理改性中的反應(yīng)器、氣相化學改性的回轉(zhuǎn)爐、 液相化學改性的反應(yīng)器的升溫速率為〇. 5?20. 0°C /min。
[0050] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為真空爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐。
[0051] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟（4)所述包覆改性采用氣相包覆改性、液相包覆改 性或固相包覆改性。
[0052] 對于本發(fā)明的制備方法，所述氣相包覆改性的步驟為：將步驟（3)所述第三前驅(qū) 體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入保護性氣體，升溫至600?1200°C，通入有機碳源氣體，保溫0. 5? 10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（4)所述多元復(fù)合負極材料。
[0053] 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體為烴類和/或1?3個環(huán)的芳香烴類衍生物中的1種 或至少2種的組合；優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1種或至 少2種的組合。
[0054] 優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)速度為0· 1?5. Or/min。
[0055] 優(yōu)選地，所述通入有機碳源氣體的流量為0· 1?2. OL/min。
[0056] 對于本發(fā)明的制備方法，所述液相包覆改性的步驟為：將所述步驟（3)第三前 驅(qū)體和有機物分散在有機溶劑體系中，干燥，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至 600?1200°C，保溫0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（4)所述多元復(fù)合負極材料。
[0057] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的1種或至少2種的組合。
[0058] 對于本發(fā)明的制備方法，所述固相包覆改性的步驟為：將所述步驟（3)第三前 驅(qū)體和有機物置于VC混合機中混合，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至600? 1200°C，保溫0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（4)多元復(fù)合負極材料。
[0059] 優(yōu)選地，所述VC混合機的轉(zhuǎn)速為500?3000r/min。
[0060] 優(yōu)選地，所述的混合時間不低于0. 5h ;
[0061] 對于本發(fā)明的制備方法，所述氣相包覆改性的回轉(zhuǎn)爐、液相包覆改性的反應(yīng)器、固 相包覆改性的反應(yīng)器升溫速率為〇. 5?20. 0°C /min。
[0062] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為真空爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐。
[0063] 優(yōu)選地，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、浙青和高分子材料中的1種或至少 2種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二 醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合。
[0064] 優(yōu)選地，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0. 1?25. 0 μ m，特別優(yōu)選為0. 5? 8. 0 μ m〇
[0065] 對于本發(fā)明的制備方法，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氦氣、氪氣和氣氣中 的1種或至少2種的組合。
[0066] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池，其負極極片為本發(fā)明所述多元復(fù)合 負極材料、導電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比91?94:1?3:3?6在溶劑中混合、涂覆于銅箔 集流體上，真空氛圍下烘干制得。
[0067] 優(yōu)選地，所述鋰離子電池的正極極片采用的正極活性材料為三元材料、富鋰材料、 鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸鐵鋰1種或至少2種的組合。
[0068] 優(yōu)選地，所述導電劑為石墨粉和或納米導電液。
[0069] 優(yōu)選地，所述納米導電液由0. 5_20wt%的納米碳材料與分散溶劑組成。
[0070] 優(yōu)選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑 中的1種或至少2種的組合。
[0071] 優(yōu)選地，所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間。
[0072] 優(yōu)選地，所述碳納米管和納米碳纖維的直徑在0. 2_500nm。
[0073] 優(yōu)選地，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為l_200nm。
[0074] 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲 基纖維素鈉或丁苯橡膠的1種或至少2種的組合。
[0075] 優(yōu)選地，所述鋰離子電池種類為常規(guī)鋁殼、鋼殼、或軟包鋰離子電池。
[0076] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明多元復(fù)合負極材料采用涂覆處理技術(shù)、表面復(fù)合改性與 包覆改性技術(shù)相結(jié)合的方式成功制備了具有多殼層結(jié)構(gòu)的核-殼多兀復(fù)合負極材料。本 發(fā)明將納米活性物質(zhì)涂覆于石墨表面形成內(nèi)核，并且在內(nèi)核表面復(fù)合導電碳形成第一殼 層，隨后再將納米活性物質(zhì)涂覆于第一殼層表面形成第二殼層，最后對第二殼層進行均相 包覆，得到高性能的多元復(fù)合負極材料；納米活性物質(zhì)均勻涂覆于作為緩沖基體的石墨顆 粒表面，并且二次涂覆于作為緩沖層與導電層的導電碳層表面，從而實現(xiàn)了納米活性物質(zhì) 的高負載與高分散，從而大大提升材料比容量、循環(huán)性能（400次循環(huán)容量保持率在90%以 上）與首次效率（>90% )，此外本發(fā)明多元復(fù)合負極材料壓實密度高、加工性能良好；該負 極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好無污染。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0077] 圖1為本發(fā)明實施例1中復(fù)合負極材料的電鏡圖片；
[0078] 圖2為本發(fā)明實施例1中復(fù)合負極材料的XRD圖；
[0079] 圖3為本發(fā)明實施例1中復(fù)合負極材料的首次充放電曲線；
[0080] 圖4為本發(fā)明實施例1的復(fù)合負極材料循環(huán)性能曲線。

【具體實施方式】
[0081] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0082] 實施例1
[0083] 將粒徑為5-20 μ m類球形天然石墨、粒徑為30-250nm的Si與聚氧乙烯脫水山 梨醇單油酸酯按質(zhì)量比80:5:0. 5分散到丙醇中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到第一前驅(qū)體；將第一 前驅(qū)體和石墨烯按質(zhì)量比85:5置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000. Or/min，刀具間隙寬度為 0. 01cm，融合0. 5h，然后置于箱式爐中，通入氬氣，以0. 5°C /min升溫速率升溫至600. 0°C， 保溫10. Oh，自然冷卻至室溫，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體、粒徑為30-250nm的Si與 脂肪酸聚乙二醇酯按質(zhì)量比90:5:0. 2分散到乙醇中，噴霧干燥，得到第三前驅(qū)體；第三前 驅(qū)體和粒徑為0. 1-6. Ομπι浙青粉末按質(zhì)量比95:20置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為 3000. Or/min，混合0. 5h，然后置于箱式爐中，通入氬氣，以10. 0°C /min升溫速率升溫至 1050. 0°C，保溫10. 0h，自然冷卻至室溫，粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5. 0-45. 0 μ m新型 高容量多元復(fù)合負極材料。
[0084] 圖1為本實施例中復(fù)合負極材料的電鏡圖片；圖2為本實施例中復(fù)合負極材料的 XRD圖；圖3為本實施例中復(fù)合負極材料的首次充放電曲線；圖4為本實施例的復(fù)合負極材 料循環(huán)性能曲線。
[0085] 從圖1中可以看出，制得的材料表面包覆較致密，從圖2中可以看出材料中具有石 墨及硅的衍射峰，圖3和圖4中可以看出材料具有較高的首次充放電效率并且具有優(yōu)異的 循環(huán)性能。
[0086] 實施例2
[0087] 將粒徑為10. 0-30. Ομπι球形人造石墨置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為0. lr/min， 通入氬氣，以1. 〇°C /min升溫速率升溫至800°C，然后通入硅烷氣體，控制硅烷氣體流量為 0. 5L/min，保溫5. 0h，自然冷卻至室溫，得到第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體和聚乙烯醇按質(zhì)量 比80:20分散在甲醇中，噴霧干燥，然后置于管式爐中，通入氮氣，以0. 5°C /min升溫速率升 溫至900. 0°C，保溫0. 5h，自然冷卻至室溫，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中， 調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為〇. 5r/min，通入氮氣，以10. 0°C /min升溫速率升溫至800°C，然后通入硅 烷氣體，控制硅烷氣體流量為l.〇L/min，保溫0.5h，自然冷卻至室溫，得到第三前驅(qū)體；將 第三前驅(qū)體和酚醛樹脂按質(zhì)量比85:25分散在乙醇中，噴霧干燥，然后置于箱式中，通入氮 氣，以10. 0°C /min升溫速率升溫至900. 0°C，保溫10. 0h，自然冷卻至室溫，粉碎、篩分并除 磁，得到粒徑為5. 0-45. 0 μ m新型高容量多元復(fù)合負極材料。
[0088] 實施例3
[0089] 將粒徑為50-30011111的5丨0(|.4和粒徑為10-25以111球形天然石墨按質(zhì)量比10 :30置 于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000. Or/min，刀具間隙寬度為0. 5cm，融合0. 5h，得到第一前驅(qū) 體；將第一前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，調(diào)節(jié)回轉(zhuǎn)速度為3. 0r/min，通入氮氣，以5. 0°C /min升溫 速率升溫至700°C，通入乙炔氣體，流量為1. 0L/min，保溫2. 0h，自然冷卻至室溫，得到第二 前驅(qū)體；將粒徑為50-300nm的Si00. 4和第二前驅(qū)體按質(zhì)量比10:80驅(qū)體置于融合機中，調(diào) 節(jié)轉(zhuǎn)速為3000. 0r/min，刀具間隙寬度為0. 5cm，融合1. 0h，得到第三前驅(qū)體；第三前驅(qū)體和 粒徑為5-10. 0 μ m浙青粉末按質(zhì)量比80:30置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1000. Or/ min，混合1. 0h，然后置于箱式爐中，通入氦氣，以5. 0°C /min升溫速率升溫至1200. 0°C，保 溫0. 5h，自然冷卻至室溫，粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5-45um新型高容量多元復(fù)合負極 材料。
[0090] 實施例4
[0091] 將粒徑為50-200nm的SnO和粒徑為20. 0-30. 0 μ m片狀天然石墨按質(zhì)量比20:40 置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000. 0r/min，刀具間隙寬度為0. 5cm，融合2. 0h，得到第一前 驅(qū)體；將第一前驅(qū)體和碳納米管按質(zhì)量比80:10置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000. 0r/min， 刀具間隙寬度為〇. 〇3cm，融合1. 0h，然后置于箱式爐中，通入氮氣，以10. 0°C /min升溫速 率升溫至700. 0°C，保溫2. 0h，自然冷卻至室溫，得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體、粒徑為 50-200nm的SnO與聚丙烯酰胺按質(zhì)量比20:60:0. 1分散到乙醇中，噴霧干燥，得到第三前 驅(qū)體；第三前驅(qū)體和粒徑為2. 0-10. 0 μ m聚氯乙烯粉末按質(zhì)量比80:20置于VC高效混合機 中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1000. 〇r/min，混合lh，然后置于輥道窯爐中，通入氮氣，以3. 0°C /min升溫 速率升溫至800. 0°C，保溫4. 0h，自然冷卻至室溫，粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為18-45um 新型高容量多元復(fù)合負極材料。
[0092] 實施例5
[0093] 將粒徑為100_300nm的錫化銻合金和粒徑為10. 0-20. 0 μ m球形天然石墨按質(zhì)量 比5:60置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為3000. 0r/min，刀具間隙寬度為0. 05cm，融合0. 5h，得到 第一前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體和環(huán)氧樹脂按質(zhì)量65:15分散在乙醇中，噴霧干燥，然后置于管 式爐中，通入氮氣，以0. 5°C /min升溫速率升溫至800. 0°C，保溫0. 5h，自然冷卻至室溫， 得到第二前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體、粒徑為100-300nm的錫化銻合金與聚醚酰亞胺按質(zhì)量比 80:10:0. 2分散到乙醇中，噴霧干燥，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體和粒徑為5-10 μ m環(huán) 氧樹脂粉末按質(zhì)量比80:20置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800. Or/min，混合lh，然后 置于箱式爐中，通入氦氣，以5. 0°C /min升溫速率升溫至1200. 0°C，保溫8. Oh，自然冷卻至 室溫，粉碎、篩分并除磁，得到粒徑為5. 0-45. Oum新型高容量多元復(fù)合負極材料。
[0094] 實施例6
[0095] 將粒徑為80-150nm的錫化銻合金和粒徑為5. 0-15. 0 μ m球形天然石墨按質(zhì)量比 50:6置于融合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500. Or/min，刀具間隙寬度為0. 2cm，融合4. 5h，得到第一 前驅(qū)體；將第一前驅(qū)體和環(huán)氧樹脂按質(zhì)量50:30分散在乙醇中，噴霧干燥，然后置于管式爐 中，通入氮氣，以20°C /min升溫速率升溫至1200. 0°C，保溫5h，自然冷卻至室溫，得到第二 前驅(qū)體；將第二前驅(qū)體、粒徑為100_300nm的錫化銻合金與聚醚酰亞胺按質(zhì)量比40:20:1分 散到乙醇中，噴霧干燥，得到第三前驅(qū)體；將第三前驅(qū)體和粒徑為5-10 μ m環(huán)氧樹脂粉末按 質(zhì)量比50:30置于VC高效混合機中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1500. Or/min，混合3h，然后置于箱式爐 中，通入氦氣，以20°C /min升溫速率升溫至600. 0°C，保溫2. Oh，自然冷卻至室溫，粉碎、篩 分并除磁，得到粒徑為5. 0-45. Oum新型高容量多元復(fù)合負極材料。
[0096] 對比例1
[0097] 按照與實施例1基本相同的方法制備多元復(fù)合負極材料，區(qū)別在于：不制備第三 前驅(qū)體，將制備第三前驅(qū)體所用的硅粉添加到第一前驅(qū)體中；按與實施例1相同的方法制 作電池。
[0098] 采用以下方法對實施例1?5和對比例1的負極材料進行測試：
[0099] 本發(fā)明所述的粉體壓實密度采用CARVER粉體壓實機測試，其中，粉體壓實密度= 測試樣品的質(zhì)量/測試樣品的體積；極片壓實密度=(負極片質(zhì)量-銅箔質(zhì)量v(極片面 積X極片壓實后的厚度）。
[0100] 采用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材 料的比表面積。
[0101] 采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及原料顆粒的平均粒 徑。
[0102] 采用X射線衍射儀)Γ Pert Pro, PANalytical測試材料的結(jié)構(gòu)。
[0103] 采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0104] 采用以下方法測試電化學循環(huán)性能：將負極材料、導電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比 94 :1 :5將他們?nèi)芙庠谌軇┲谢旌?，控制固含量?0%，涂覆于銅箔集流體上，真空烘干、制 得負極極片；然后將傳統(tǒng)成熟工藝制備的三元正極極片、lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v =1:1:1)電解液、Celgard2400隔膜、外殼采用常規(guī)生產(chǎn)工藝裝配18650圓柱單體電池。圓 柱電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0. 2C恒 流充放電，充放電電壓限制在2. 75?4. 2V。
[0105] 實施例1-5及對比例1所制備的負極材料的電化學測試結(jié)果如表1所示。
[0106] 表 1
[0107]

【權(quán)利要求】
1. 一種多兀復(fù)合負極材料，其特征在于，所述負極材料為多殼層核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由石 墨與涂覆在石墨表面的納米活性物質(zhì)構(gòu)成；所述內(nèi)核的外層依次為：第一殼層為導電碳材 料，第二殼層為納米活性物質(zhì)，第三殼層為導電碳材料包覆層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元復(fù)合負極材料，其特征在于，所述負極材料含納米活性 物質(zhì)1?40wt%，石墨30?80wt%，導電碳材料lO-SOwt% ; 優(yōu)選地，所述多元復(fù)合負極材料的中值粒徑為5. 0?45. 0 μ m，優(yōu)選為8. 0?35. 0 μ m， 進一步優(yōu)選為10. 〇?25. 0 μ m ; 優(yōu)選地，所述多元復(fù)合負極材料的比表面積為1. 0?20. 0m2/g，優(yōu)選為1. 5?8. 0m2/g ; 優(yōu)選地，所述多元復(fù)合負極材料的粉體壓實密度為1. 0?2. Og/cm3,優(yōu)選為1. 1? 1. 7g/cm3 ； 優(yōu)選地，所述石墨為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨或 導電石墨的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述石墨的形狀為片狀、類球形塊狀或球形的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述石墨的中值粒徑為5. 0?30. 0 μ m，優(yōu)選為8. 0?25. 0 μ m，進一步優(yōu)選為 10. 0 ?20. 0 μ m ; 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)為對鋰具有電化學活性的材料，優(yōu)選為活性金屬單質(zhì)、活性 類金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬合金化合物中的1種或至少2種的組合，更優(yōu)選為硅單質(zhì)、錫 單質(zhì)、銻單質(zhì)、鍺單質(zhì)、鋁單質(zhì)、鎂單質(zhì)、鋅單質(zhì)、稼單質(zhì)、鎘單質(zhì)、鈦氧化物、硅氧化物、錫氧 化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物、鎳氧化物、錫銻合金、銦銻合金、銀銻合金、 鋁銻合金、銀錫合金和硅鎂化合物中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)的中值粒徑為30. 0?300. Onm，優(yōu)選為25. 0?250. Onm，進 一步優(yōu)選為20. 0?200. Onm ; 優(yōu)選地，所述導電碳材料為碳納米管、石墨烯、導電石墨、碳纖維、納米石墨、導電碳黑 或有機物裂解碳中的1種或至少2種的組合。
3. -種權(quán)利要求1或2所述多元復(fù)合負極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 在石墨表面涂覆納米活性物質(zhì)，得到第一前驅(qū)體； (2) 將所述第一前驅(qū)體使用導電碳材料進行表面復(fù)合改性，得到第二前驅(qū)體； (3) 在第二前驅(qū)體表面涂覆納米活性物質(zhì)，得到第三前驅(qū)體； (4) 將所述第三前驅(qū)體進行包覆改性，得到多元復(fù)合負極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（4)后進行：步驟（5)將步驟（4) 得到的復(fù)合材料粉碎、篩分并除磁，得到中值粒徑為5. 0?45. 0 μ m的多元復(fù)合負極材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴與⑶中所述涂覆采用 氣相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述氣相涂覆法的步驟為：將所述步驟（1)的石墨或步驟（2)的第二前驅(qū)體 置于回轉(zhuǎn)爐中，通入保護性氣體，升溫至600?1500°C通入納米活性物質(zhì)蒸汽，保溫0. 5? 10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（1)第一前驅(qū)體或步驟（3)第三前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的1種或至少2種的 組合； 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)蒸汽為納米活性物質(zhì)升華或有機氣體裂解而得； 優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐速度為為0. 1?5. Or/min ; 優(yōu)選地，所述升溫速率為1. 0?20. 0°C /min ; 優(yōu)選地，所述納米活性物質(zhì)流量為0. 1?1. 〇L/min ; 優(yōu)選地，所述液相涂覆法的步驟為：將納米活性物質(zhì)、分散劑和步驟（1)的石墨或步驟 (2)的第二前驅(qū)體分散在有機溶劑中，干燥，得到步驟（1)第一前驅(qū)體或步驟（3)第三前驅(qū) 體； 優(yōu)選地，所述分散劑為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基 硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲 基溴化銨、聚乙二醇對異辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脫水山梨醇單 油酸酯、對乙基苯甲酸和聚醚酰亞胺中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醇、酮和醚中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述固相涂覆法的步驟為：將納米活性物質(zhì)和所述步驟（1)的石墨或步驟（2) 的第二前驅(qū)體置于融合機中融合，得到步驟（1)第一前驅(qū)體或步驟（3)第三前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述融合機轉(zhuǎn)速為500?3000r/min，刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm ; 優(yōu)選地，所述融合時間不少于0. 5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述表面復(fù)合改性采用 機械物理改性、氣相化學改性或液相化學改性； 優(yōu)選地，所述機械物理改性的步驟為：將導電碳材料和步驟（1)所述第一前驅(qū)體置于 融合機中融合，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至600?1200°C，保溫0. 5? 10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（2)所述第二前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述融合機的轉(zhuǎn)速為500?3000r/min ; 優(yōu)選地，所述融合機刀具間隙寬度為0. 01?0. 5cm ; 優(yōu)選地，所述融合時間至少為0. 5h ; 優(yōu)選地，所述氣相化學改性的步驟為：將步驟（1)所述第一前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入 保護性氣體，升溫至600?1200°C，通入有機碳源氣體，保溫0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得 到步驟（2)所述第二前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體為烴類和/或1?3個環(huán)的芳香烴類衍生物中的1種或至 少2種的組合；優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1種或至少2 種的組合； 優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)速度為0. 1?5. Or/min ; 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體的流量為0. 1?2. 0L/min ; 優(yōu)選地，所述液相化學改性的步驟為：將步驟（1)所述第一前驅(qū)體和有機物分散在 有機溶劑體系中，干燥，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至600?1200°C，保溫 0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（2)所述第二前驅(qū)體； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、浙青和高分子材料中的1種或至少2種的 組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚 環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、和氙氣中的1種或至少2種的組合。 優(yōu)選地，所述機械物理改性中的反應(yīng)器、氣相化學改性的回轉(zhuǎn)爐、液相化學改性的反應(yīng) 器的升溫速率為0. 5?20. 0°C /min ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為真空爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述包覆改性采用氣相 包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性。 優(yōu)選地，所述氣相包覆改性的步驟為：將步驟（3)所述第三前驅(qū)體置于回轉(zhuǎn)爐中，通入 保護性氣體，升溫至600?1200°C，通入有機碳源氣體，保溫0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得 到步驟（4)所述多元復(fù)合負極材料； 優(yōu)選地，所述有機碳源氣體為烴類和/或1?3個環(huán)的芳香烴類衍生物中的1種或至 少2種的組合；優(yōu)選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的1種或至少2 種的組合； 優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的回轉(zhuǎn)速度為0. 1?5. Or/min ; 優(yōu)選地，所述通入有機碳源氣體的流量為0. 1?2. OL/min ; 優(yōu)選地，所述液相包覆改性的步驟為：將所述步驟（3)第三前驅(qū)體和有機物分散在 有機溶劑體系中，干燥，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至600?1200°C，保溫 0. 5?10. Oh后冷卻至室溫，得到步驟（4)所述多元復(fù)合負極材料； 優(yōu)選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述固相包覆改性的步驟為：將所述步驟（3)第三前驅(qū)體和有機物置于VC混 合機中混合，然后置于反應(yīng)器中，通入保護性氣體，升溫至600?1200°C，保溫0. 5?10. Oh 后冷卻至室溫，得到步驟（4)多元復(fù)合負極材料； 優(yōu)選地，所述VC混合機的轉(zhuǎn)速為500?3000r/min ; 優(yōu)選地，所述的混合時間不低于0. 5h ; 優(yōu)選地，所述氣相包覆改性的回轉(zhuǎn)爐、液相包覆改性的反應(yīng)器、固相包覆改性的反應(yīng)器 升溫速率為〇· 5?20. 0°C /min ; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為真空爐、箱式爐、回轉(zhuǎn)爐、輥道窯、推板窯或管式爐； 優(yōu)選地，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、浙青和高分子材料中的1種或至少2種的 組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚 環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述有機碳源為粉末狀，中值粒徑為0. 1?25. 0 μ m，特別優(yōu)選為0.5? 8. 0 μ m ； 優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、和氙氣中的1種或至少2種的組合。
8. -種鋰離子電池，其特征在于其負極極片為權(quán)利要求1或2所述多元復(fù)合負極材料、 導電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比91?94:1?3:3?6在溶劑中混合、涂覆于銅箔集流體上， 真空氛圍下烘干制得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極極片采用 的正極活性材料為三元材料、富鋰材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸 鐵鋰1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述導電劑為石墨粉和或納米導電液； 優(yōu)選地，所述納米導電液由0. 5-20wt%的納米碳材料與分散溶劑組成； 優(yōu)選地，所述納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的 1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間； 優(yōu)選地，所述碳納米管和納米碳纖維的直徑在0. 2-500nm ; 優(yōu)選地，所述富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為l_200nm ; 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚酰亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖 維素鈉或丁苯橡膠的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述鋰離子電池種類為常規(guī)鋁殼、鋼殼、或軟包鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/62GK104091934SQ201410340471
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】岳敏, 何鵬, 李勝, 任建國, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市貝特瑞新材料科技有限公司