一種鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法。所述鈣鈦礦型太陽能電池由FTO玻璃基底、三明治結構TiO2/ZnO/TiO2致密層、TiO2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層、spiro-OMeTAD空穴傳輸層與金電極組成。與現(xiàn)有技術相比，三明治結構TiO2/ZnO/TiO2致密層結合了TiO2和ZnO二者的優(yōu)缺點，使本發(fā)明的鈣鈦礦型太陽能電池的填充因子提高到70％，光電轉換效率達到12.6％。本發(fā)明制備鈣鈦礦型太陽能電池設備簡易，制備工藝簡單，易于控制，成本較低，具有非常良好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】一種鈣鈦礦型太陽能電池及其制備方法 【【技術領域】】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能電池【技術領域】。更具體地，本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型太陽能電 池，還涉及所述鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法。 【【背景技術】】
[0002] 鈣鈦礦型太陽能電池是一種新型太陽能電池，采用鈣鈦礦結構的有機-金屬鹵化 物吸光材料具有優(yōu)良的光吸收、光電轉化特性以及優(yōu)異的光生載流子輸運特性。因此，采用 這種新型光電轉化材料的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出特別優(yōu)異的光電轉化效率。目前鈣鈦礦 型太陽能電池實驗室樣品光電轉化效率已高達16. 7 %，其理論轉化效率最高可達50 %，是 目前市場上銷售的太陽能電池轉化效率的2倍，可大幅度降低太陽能電池的使用成本，是 當今最有前途的光伏技術之一。這種鈣鈦礦ABX 3-般采用氣相法和液相法合成。氣相法 合成的鈣鈦礦敏化太陽能電池光電轉換效率高，但制備過程對設備和環(huán)境有非常嚴格的要 求。液相法合成鈣鈦礦所需設備便宜，操作簡單，光電轉換效率也超過15%，更適合市場化 應用。
[0003] 在這種太陽能電池中，一般采用介孔納米結構作為支架負載吸光材料，介孔納米 結構具有比較大的比表面積，可吸附較多的吸光物質，從而獲得較大的光生電流以及高的 理論效率。礦鈣鈦型太陽能電池的電子與空穴擴散長度是l〇〇-l〇〇〇nm，遠遠低于N719等染 料敏化太陽能電池的擴散長度?10 μ m，所以組裝的礦鈣鈦型太陽能電池的物理厚度也不 能太厚，一般是幾百納米至l〇〇〇nm。幾百納米的介孔納米電極負載上鈣鈦礦吸光材料和空 穴傳輸材料，然后蒸鍍上金電極，由于介孔納米結構層比較薄，很容易出現(xiàn)鈣鈦礦納米晶體 或空穴傳輸材料與導電電極接觸，造成光生電子和光生空穴復合或者電池陰陽極短路的情 況，影響太陽能電池的光伏性能。為了避免出現(xiàn)這種情況，需要在介孔結構和導電玻璃之間 增加一層致密層，以增加空穴阻擋和促進電子傳輸?shù)淖饔?，所以在這種太陽能電池中，空穴 阻擋層即致密層非常關鍵。
[0004] 到目前為止，一般采用二氧化鈦或氧化鋅單一材料納米顆粒膜作為鈣鈦礦 型太陽能電池的致密層，起到阻擋空穴和輸運電子的作用（例如CN201310297115、 CN201310257024)。Ti02在新型太陽電池中被廣泛使用，但作為鈣鈦礦太陽電池的致密層， 其導電能力有限；ZnO電子輸運速率比Ti0 2高2-3個數(shù)量級，但與鈣鈦礦結構材料接觸界面 較差，會出現(xiàn)許多復合中心。另外，納米顆粒表面存在很多阻礙電子傳輸?shù)牟东@態(tài)，大量的 晶界也有可能增加電子復合的幾率，從而降低電池的性能。就致密層薄膜制備技術而言，采 用化學法（如濕化學或電化學沉積法等）制備工藝簡單，成本較低，但反應過程不易控制， 得到的膜不夠均勻致密，且納米顆粒表面存在較多的缺陷態(tài)和晶界；如文獻報道用二（乙 酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液在氧氣氛圍中噴霧裂解得到二氧化鈦致密層，組裝成鈣鈦礦 型太陽能電池的光電轉換效率也超過15%，但噴霧裂解過程對氧氣氣氛及噴霧速度控制等 要求嚴格。采用物理法（如激光脈沖，磁控濺射等）得到的致密層薄膜的結構較好，但生產 成本太高，工藝復雜，不利于工業(yè)生產。
[0005] 因此，本發(fā)明人在總結現(xiàn)有技術的基礎上，通過大量實驗研究，終于完成了本發(fā) 明。 【
【發(fā)明內容】
】
[0006] [要解決的技術問題]
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦型太陽能電池。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法。
[0009] [技術方案]
[0010] 本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的。
[0011] 本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型太陽能電池。
[0012] 所述的鈣鈦礦型太陽能電池按照下述順序由FT0玻璃基底、三明治結構Ti02/Zn0/ Ti02致密層、Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層、spiro-OMeTAD空穴傳輸層與金電極 組成，而所述的致密層由Ti0 2、ZnO和Ti02膜按照先后順序組成。
[0013] 根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述三明治1102/211〇/1102致密層的厚度是 100 ?150nm。
[0014] 根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層 的厚度是500?650nm。
[0015] 根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的鈣鈦礦結構材料是化學式為ABX3的材 料，其式中A代表甲基胺；B代表Pb ;X是一種或兩種選自碘、溴或氯的鹵素元素。
[0016] 根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述空穴傳輸層的厚度是300?500nm。
[0017] 本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法。
[0018] 所述鈣鈦礦型太陽能電池制備方法的步驟如下：
[0019] A、FT0玻璃基底預處理
[0020] FT0玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后用氮氣吹干，再用 紫外光臭氧清洗；
[0021] B、制備三明治Ti02/Zn0/Ti02(簡寫為Tl/Zn0/T2)致密層
[0022] (i)制備 Ti02 層
[0023] 將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在38?42體積份乙醇中的溶液旋涂 在步驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火 處理25?35min，得到Ti0 2層；然后
[0024] (ii)制備 Ti02/Zn0 層
[0025] 制備0. 2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再旋涂在步驟（i)得到的Ti02 層上，然后轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min，得到 Ti02/Zn0層；接著
[0026] (i i i)制備 Ti02/Zn0/Ti02 層
[0027] 將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii)得到的 Ti02/Zn0層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min， 得到厚度 1〇〇 ?150nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層；
[0028] C、制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層
[0029] 將Ti02與乙醇按照重量比1 :3?4制成Ti02漿料，然后旋涂在步驟B得到的Ti02/ Zn0/Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min， 于是在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層；
[0030] 接著旋涂濃度0. 8?1. 2mol/L碘化鉛、氯化鉛或溴化鉛溶液，然后在濃度8? 12mg/mlCH3NH3I異丙醇中溶液里浸泡8?12min，取出FT0玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度 75 ?85°C下加熱 18 ?22min，生成 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或 CH3NH3PbBr2I 鈣鈦礦結構材 料；于是得到厚度500?650nm的Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層；
[0031] D、組裝鈣鈦礦型太陽能電池
[0032] 將濃度 7〇 ?l2〇mg/mLspir〇-〇MeTAD旋涂在步驟 C 生成的 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或CH3NH3PbBr2I鈣鈦礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后蒸鍍金電極，于 是組裝得到鈣鈦礦型太陽能電池。
[0033] 根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在步驟B中，制備Ti02層的步驟如下：
[0034] 將步驟A得到的FT0玻璃基底置入0. 08?0. 20mol/L氟鈦酸銨和0. 18? 0. 22mol/L硼酸的混合液中，在溫度36?42°C的條件下處理0. 8?1. 2h，在溫度400? 500°C的條件下進行退火處理25?35min，得到Ti02層。
[0035] 根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟C中，將碘化鉛、氯化鉛或溴化鉛與 CH3NH3I按照摩爾比1:1分別溶解于γ - 丁內酯中，然后在溫度55?65°C的條件下攪拌反 應10?14h，得到CH3NH3PbI 3、CH3NH3PbCl2I或ICH3NH 3Pbfc2I ;然后將它們配制成濃度以重 量計38?42%的γ - 丁內酯溶液，再將該溶液旋涂于在步驟C形成的Ti02介孔層上，在溫 度 8〇 ?l2〇°C 的條件下反應 I8 ?22min，得到 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或 ICH3NH3PbBr2I 鈣 鈦礦結構材料，于是得到厚度500?650nm的Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層。
[0036] 根據本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在步驟A-E中，所述旋涂的轉速是4000? 5000 轉 /min。
[0037] 本發(fā)明還涉及采用所述制備方法得到的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0038] 所述鈣鈦礦型太陽能電池在1 OOmW/cm2模擬太陽光下檢測得到開路電壓為 0· 88?0· 92V、短路電流為19. 5?20. OmAcnT2、填充因子為0· 65?0· 70與光電轉換效率 為 11. 2 ?12. 6%。
[0039] 下面將更詳細地描述本發(fā)明。
[0040] 所述的鈣鈦礦型太陽能電池按照下述順序由FT0玻璃基底、三明治結構Ti02/Zn0/ Ti〇2致密層、Ti〇2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層、空穴傳輸層與金電極組成，而所述的 致密層由Ti02、ZnO和Ti02膜按照先后順序組成。
[0041] FT0玻璃是摻雜氟的Sn02透明導電玻璃，簡稱為FT0。511〇2是一種對可見光透明的 寬帶隙氧化物半導體，禁帶寬度3. 7?4. OeV，具有正四面體金紅石結構。在摻雜氟后，Sn02 薄膜具有對可見光透光性好、紫外吸收系數(shù)大、電阻率低、化學性能穩(wěn)定以及室溫下抗酸堿 能力強等優(yōu)點。本發(fā)明使用的FT0玻璃是目前市場上銷售的產品，例如由武漢格奧科教儀 器有限公司以商品名FT0導電玻璃銷售的產品。
[0042] 根據本發(fā)明，所述三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層的厚度是100?150nm。如果三明 治Ti0 2/Zn0/Ti02致密層厚度小于100nm，則鈣鈦礦吸光材料、空穴傳輸層易于電極接觸，導 致載流子復合，影響開路電壓；如果三明治110 2/211〇/1102致密層厚度大于150nm，則降低了 電子傳輸至電極的效率，影響短路電流和填充因子；因此，所述三明治Ti02/Zn0/Ti02致密 層厚度為1〇〇?150nm是合理的，優(yōu)選地是110?140nm，更優(yōu)選地是120?130nm。
[0043] 根據本發(fā)明，所述Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層是在Ti02介孔中填充大 量鈣鈦礦結構材料所形成的活性吸光層，它的厚度是500?650nm。如果所述Ti0 2介孔/鈣 鈦礦結構材料活性吸光層的厚度小于500nm，則負載吸光材料鈣鈦礦量少，光電流也??；如 果所述Ti0 2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層的厚度大于650nm，則部分載流子尚未擴散 至電極就被復合。因此，所述Ti0 2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層的厚度為500?650nm 是恰當?shù)?，?yōu)選地是540?620nm，更優(yōu)選地是560?600nm。
[0044] 根據本發(fā)明，所述的鈣鈦礦結構材料是化學式為ABX3的材料，其式中A代表甲基 胺；B代表Pb ;X是一種或兩種選自碘、溴或氯的鹵素元素，所述的鈣鈦礦結構材料優(yōu)選地是 碘鉛甲胺（CH3NH3PbI 3)。
[0045] 根據本發(fā)明，所述的spir〇-0MeTAD(2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨 基]-9, 9' -螺二芴）空穴傳輸層的厚度是300?500nm。如果spiro-OMeTAD空穴傳輸層的 厚度小于300nm，則鈣鈦礦吸光材料易于電極接觸，導致載流子復合；如果spiro-OMeTAD空 穴傳輸層的厚度大于500nm，則部分載流子尚未擴散至電極就被復合；因此，spiro-OMeTAD 空穴傳輸層的厚度為300?500nm是合適的，優(yōu)選地是340?440nm，更優(yōu)選地是380? 400nm。
[0046] spiro-OMeTAD是目前市場上銷售的產品，例如由凱試（上海）科技有限公司、深 圳飛鳴科技有限公司、南京圣賽化工有限公司公司或深圳達爾森科技有限公司以商品名 2, 2, 7, 7-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9-螺二芴銷售的產品。
[0047] 本發(fā)明還涉及鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法。
[0048] 所述鈣鈦礦型太陽能電池制備方法的步驟如下：
[0049] A、FT0玻璃基底預處理
[0050] FT0玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后用氮氣吹干，再用 紫外光臭氧清洗；
[0051] 超聲清洗時所使用的設備是目前市場上銷售的產品，例如由昆山市超聲儀器有限 公司以商品名KQ-250E型超聲波清洗器銷售的超聲清洗機。
[0052] 用氮氣吹干時所使用的設備是在氮氣瓶上減壓閥出口處連接的常規(guī)吹風干燥裝 置。
[0053] 用紫外光臭氧清洗時所使用的設備是目前市場上銷售的產品，例如由美國 Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗儀銷售的紫外光臭氧清洗機。
[0054] B、制備三明治 Ti02/Zn0/Ti02 (即 Tl/Zn0/T2)致密層
[0055] (i)制備 Ti02 層
[0056] 將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在38?42體積份乙醇中的溶液旋涂 在步驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火 處理25?35min，得到Ti0 2層；
[0057] 所述的FT0玻璃基底在前面已經描述，在此不再贅述。
[0058] 在這個步驟中，在FT0玻璃基底上，二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在溫度400? 500°C的條件下加熱反應生成Ti02層。
[0059] 二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯是目前市場上銷售的產品，例如由上海譜振生物 科技有限公司以商品名二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯銷售的。
[0060] 在這個步驟中，旋涂過程包括滴膠、高速旋轉和干燥（溶劑揮發(fā)）三個步驟。首 先，滴膠是將旋涂液滴注到基片表面上，然后經高速旋轉將其鋪展到基片上形成均勻薄膜， 再通過干燥除去剩余的溶劑，最后得到性能穩(wěn)定的薄膜。本發(fā)明采用的旋涂轉速是4000? 5000 轉 /min。
[0061] 本發(fā)明所使用的旋涂設備是目前市場上銷售的產品，例如由中國科學院微電子研 究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機、上海三研科技有限公司公司以商品名SYSC-100S高精 度程控勻膠機、深圳市互恒科技有限公司以商品名KW-4B智能型臺式勻膠機或北京邁可諾 技術有限公司以商品名650S-6N，WS-400-6NPP系列勻膠機銷售的旋涂機。
[0062] 本發(fā)明所使用的馬弗爐是目前廣泛使用的、市場上銷售的產品，例如由天津市中 環(huán)實驗電爐有限公司以商品名SI·〗.5 -10型箱式電阻爐銷售的馬弗爐。
[0063] 或者，采用下述方法制備Ti02層：將步驟A得到的FT0玻璃基底置入0. 08? 0· 20mol/L氟鈦酸銨和0· 18?0· 22mol/L硼酸的混合液中，在溫度36?42°C的條件下處 理0. 8?1. 2h，在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min，得到Ti02層。 [0064] 本發(fā)明所使用的氟鈦酸銨是目前市場上銷售的產品，例如由上海譜振生物科技有 限公司以商品名氟鈦酸銨銷售的產品。
[0065] (ii)制備 Ti02/Zn0 層
[0066] 制備0. 2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再旋涂在步驟（i)得到的Ti02 層上，然后轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min，得到 Ti02/Zn0 層；
[0067] 所述的旋涂及其設備與馬弗爐在前面已經描述，在此不再贅述。
[0068] 在這個步驟中，在步驟（i)得到的Ti02層上，醋酸鋅與二乙醇胺在溫度400? 500°C的條件下加熱反應生成ZnO層。
[0069] (i i i)制備 Ti02/Zn0/Ti02 層
[0070] 將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii)得到的 Ti02/Zn0層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min， 得到厚度 1〇〇 ?150nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層。
[0071] 所述的旋涂及其設備與馬弗爐的情況已在前面描述，在此不再贅述。
[0072] C、制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層
[0073] 將Ti02與乙醇按照重量比1 :3?4制成Ti02漿料，然后旋涂在步驟B得到的Ti02/ Zn0/Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min， 于是在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層；
[0074] 接著旋涂濃度0. 8?1. 2mol/L碘化鉛、氯化鉛或溴化鉛溶液，然后在濃度8? 12mg/mlCH3NH3I異丙醇中溶液里浸泡8?12min，取出FT0玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度 75 ?85°C下加熱 18 ?22min，生成 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或 CH3NH3PbBr2I 鈣鈦礦結構材 料；于是得到厚度500?650nm的Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層。
[0075] 在這個步驟中，碘化鉛與CH3NH3I反應生成CH 3NH3PbI3鈣鈦礦結構材料。同樣地， 可以在與前面描述的相同條件下分別讓氯化鉛或溴化鉛與CH 3NH3I進行反應，生成相應的 CH3NH3PbCl2I、CH3NH3Pbfc 2I 鈣鈦礦結構材料。
[0076] 本發(fā)明使用的碘化鉛、溴化鉛和氯化鉛都是目前市場上銷售的產品，例如由國藥 集團化學試劑有限公司以商品名碘化鉛、溴化鉛和氯化鉛銷售的產品。
[0077] 本發(fā)明使用的CH3NH3I是目前市場上銷售的產品，例如由理化（香港）有限公司以 商品名甲基碘化銨、理化（香港）有限公司以商品名甲基碘化銨或湖北洛克泰克儀器有限 公司以商品名甲基碘化銨銷售的產品。
[0078] 或者，將碘化鉛、氯化鉛或溴化鉛與CH3NH3I按照摩爾比1:1分別溶解γ - 丁內酯 中，然后在溫度55?65°C的條件下攪拌反應10?14h，得到CH3NH3PbI 3、CH3NH3PbCl2I或 ICH3NH3PbBr2I ;然后將它們配制成濃度以重量計38?42%的γ - 丁內酯溶液，再將該溶液 旋涂于在步驟C形成的Ti02介孔層上，在溫度80?120°C的條件下反應18?22min，得到 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I或ICH3NH3PbBr2I鈣鈦礦結構材料，于是得到厚度500?650nm的 Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層。
[0079] 同樣地，可以在與前面描述的相同條件下分別讓溴化鉛或氯化鉛與CH3NH 3I進行 反應，生成相應的CH3NH3PbCl2I或ICH 3NH3PbBr2I鈣鈦礦結構材料。
[0080] 有關旋涂及其設備與馬弗爐的情況已在前面描述，在此不再贅述。
[0081] D、組裝鈣鈦礦型太陽能電池
[0082] 將濃度 7〇 ?l2〇mg/mLspir〇-〇MeTAD旋涂在步驟 C 生成的 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或CH3NH3PbBr2I鈣鈦礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后蒸鍍金電極，于 是組裝得到鈣鈦礦型太陽能電池。
[0083] 所述spiro-OMeTAD空穴傳輸層的厚度是300?500nm。
[0084] 在步驟A-E中，所述旋涂的轉速都是4000?5000轉/min。
[0085] 有關旋涂及其設備的情況已在前面描述，在此不再贅述。
[0086] 本發(fā)明I丐鈦礦型太陽能電池中的金電極是根據文獻（JulianBurschka et. al.，Nature, 2013, 499, 316-319)所描述的蒸鍍技術在l(T6torr真空條件下制備得到 的。
[0087] 本發(fā)明還涉及采用所述制備方法得到的鈣鈦礦型太陽能電池。
[0088] 所述鈣鈦礦型太陽能電池在lOOmW/cm2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 88? 0· 92V、短路電流19. 5?20. OmAcnT2、填充因子0· 65?0· 70與光電轉換效率1L 2? 12. 6%。
[0089] 開路電壓應該理解是指當外電路沒有電流流過時正負電極之間的電位差；在本發(fā) 明中，所述的開路電壓是根據文獻（BrianO' reganet. al.，Nature, 1991，353, 737-740)測 定的。
[0090] 短路電流應該理解是電路在運行中相與相之間或相與地（或中性線）之間 發(fā)生非正常連接（短路）時流過的電流。在本發(fā)明中，所述的短路電流是根據文獻 (BrianO, reganet. al.，Nature, 1991，353, 737-740)測定的。
[0091] 填充因子應該理解是在太陽電池中在工作曲線中可獲得最大輸出功率 點上的電流電壓乘積與短路電流和開路電壓乘積之比，它體現(xiàn)電池的輸出功率隨 負載的變動特性。在本發(fā)明中，所述的填充因子是根據文獻（BrianO' reganet. al·，Nature, 1991，353, 737-740)測定的。
[0092] 光電轉換效率應該理解是太陽能電池的電荷載流子數(shù)目與照射在太陽能電 池表面一定能量的光子數(shù)目的比率。在本發(fā)明中，所述的光電轉換效率是根據文獻 (BrianO, reganet. al.，Nature, 1991，353, 737-740)測定的。
[0093] 本發(fā)明利用旋涂或化學法在FT0玻璃上制備得到三明治結構Ti02/Zn0/Ti0 2半導 體多層膜，并將這種三明治半導體結構作為空穴阻擋層及致密層，組裝成鈣鈦礦型太陽能 電池。本發(fā)明的三明治結構半導體多層膜由不同材料與尺寸的Ti0 2/Zn0/Ti02三層結構組 成，其多層結構納米顆粒尺寸不同，納米顆粒相互填充有利于減少其表面的捕獲態(tài)，其多層 結構材料不同能帶也不同，相互能帶匹配也有利于阻擋空穴和減少電子和空穴的復合。因 此，本發(fā)明的三明治結構半導體多層膜Ti0 2/Zn0/Ti02應用于鈣鈦礦型太陽能電池，能夠大 大提高填充因子和光電轉化效率，同時也降低了鈣鈦礦型太陽能電池的生產成本。這種鈣 鈦礦型太陽能電池致密層設備簡易，制備工藝簡單，成本較低，適合工業(yè)化生產。
[0094] [有益效果]
[0095] 本發(fā)明的有益效果是：
[0096] 本發(fā)明采用旋涂技術或化學法制備三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層，旋涂得到Ti0 2 介孔結構，液相法得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦，加上空穴傳輸層和Au電極，組裝成鈣鈦礦型太陽 能電池。本發(fā)明制備的三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層結合了 1102和211〇兩種材料電學特 性的優(yōu)缺點，兩種材料的尺寸以及能帶的相互匹配有利于阻擋空穴和減少載流子的復合， 使本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池的填充因子從ZnO致密層太陽能電池的50%提高到三明治 Ti02/Zn0/Ti02致密層太陽能電池的70%。這種三明治Ti02/Zn0/Ti0 2致密層的制備方法 簡單，參數(shù)易控制。而現(xiàn)有技術（Victoria Gonzalez-Pedro et.al·，Nano Letter, 2014, 14:888-893)中，Ti02致密層采用噴霧裂解得到，但噴霧裂解過程對氧氣氣氛及噴霧速度控 制等要求嚴格；ZnO致密層與鈣鈦礦結構材料接觸界面復合嚴重。本發(fā)明采用液相法得到 CH3NH3PbI3·鈦礦，制備方法簡單低廉，生產成本較低。而現(xiàn)有技術（文獻Mingzhen Liu et. al.，Nature, 2013, 501:395-398)采用氣相法合成CH3NH3PbI3鈣鈦礦結構材料，設備要 求較高，且氣相CH 3NH3PbI3鈣鈦礦對環(huán)境的污染也很大。本發(fā)明采用三明治Ti02/Zn0/Ti0 2 致密層，液相法合成CH3NH3PbI3鈣鈦礦，并組裝得到光電轉換效率為12. 6 %的鈣鈦礦型太 陽能電池。制備鈣鈦礦型太陽能電池的設備簡易，制備工藝簡單，易于控制，成本較低，適合 工業(yè)化生產，具有非常良好的工業(yè)應用前景。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0097] 圖1為本發(fā)明實施例1的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面SEM圖像。
[0098] 圖2為本發(fā)明實施例1的鈣鈦礦型太陽能電池的JV曲線。 【【具體實施方式】】
[0099] 通過下述實施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0100] 實施例1 :鈣鈦礦型太陽能電池的制備
[0101] 該實施例的實施步驟如下：
[0102] A、FT0玻璃基底預處理
[0103] 使用由昆山市超聲儀器有限公司以商品名KQ-250E型超聲波清洗器銷售的超聲 清洗機進行超聲清洗，F(xiàn)TO玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后使 用氮氣瓶上減壓閥出口處自制連接裝置氮氣吹干，再使用由美國Novascan公司以商品名 PSD-UV4型紫外臭氧清洗儀銷售的紫外光臭氧清洗機行紫外光臭氧清洗；
[0104] B、制備三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層
[0105] (i)制備 1102層
[0106] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速4300轉/min將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在40體積份乙醇中的溶液 旋涂在步驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度400°C的條件下進行退火處 理35min，得到110 2層；然后
[0107] (ii)制備 Ti02/Zn0 層
[0108] 制備0.2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中國科學院微電子 研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速4300轉/min將所述的乙醇溶 液旋涂在步驟（i)得到的Ti0 2層上，然后轉移到馬弗爐中在溫度400°C的條件下進行退火 處理35min，得到Ti02/Zn0層；接著
[0109] (iii)制備 Ti02/Zn0/Ti02 層
[0110] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速4300轉/min將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii) 得到的Ti0 2/Zn0層上，再轉移到馬弗爐中，在溫度400°C的條件下進行退火處理35min，得 到厚度 140nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層；
[0111] C、制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層
[0112] 將Ti02與乙醇按照重量比1 :3. 2制成Ti02漿料，然后使用由中國科學院微電子研 究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速4300轉/min將所述Ti0 2漿料旋 涂在步驟B得到的Ti02/Zn0/Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400°C的條件下進行退火 處理35min，于是在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層；接著，
[0113] 接著使用由使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售 的旋涂機，以轉速4300轉/min旋涂濃度1. Omol/L碘化鉛溶液，然后在濃度10mg/mlCH3NH3I 異丙醇中溶液里浸泡l〇min，取出FT0玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度78°C下加熱20min，生 成CH3NH 3PbI3鈣鈦礦結構材料；于是得到厚度580nm的Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸 光層；
[0114] D、組裝鈣鈦礦型太陽能電池
[0115] 使用由使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的 旋涂機，以轉速4300轉/min將濃度80mg/mLspir〇-0MeTAD旋涂在所述的CH 3NH3PbI3鈣 鈦礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后采用文獻（Julian Burschka et. al.，Nature，2013, 499, 316-319)所描述的蒸鍍技術蒸鍍金電極，于是組裝得到鈣鈦礦 型太陽能電池。
[0116] 該實施例得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面SEM圖像列于附圖1中，它的JV曲 線列于附圖2中。
[0117] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 90V、短路電流19. 9mAcnT2、填充因 子(λ 66、光電轉換效率1L 8%。
[0118] 實施例2 :鈣鈦礦型太陽能電池的制備
[0119] 該實施例的實施步驟如下：
[0120] A、FT0玻璃基底預處理
[0121] 使用由昆山市超聲儀器有限公司以商品名KQ-250E型超聲波清洗器銷售的超聲 清洗機，F(xiàn)T0玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后使用氮氣瓶上減壓 閥出口處自制連接裝置氮氣吹干，再使用由美國Novascan公司以商品名PSD-UV4型紫外臭 氧清洗儀銷售的紫外光臭氧清洗機進行紫外光臭氧清洗；
[0122] B、制備三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層
[0123] (i)制備 Ti02 層
[0124] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速4000轉/min將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在38體積份乙醇中的溶液 旋涂在步驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度500°C的條件下進行退火處 理25min，得到110 2層；然后
[0125] (ii)制備 Ti02/Zn0 層
[0126] 制備0.2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中國科學院微電子 研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速4000轉/min將所述的乙醇溶 液旋涂在步驟（i)得到的Ti0 2層上，然后轉移到馬弗爐中在溫度500°C的條件下進行退火 處理25min，得到Ti02/Zn0層；接著
[0127] (iii)制備 Ti02/Zn0/Ti02 層
[0128] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速4000轉/min將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii) 得到的Ti0 2/Zn0層上，再轉移到馬弗爐中，在溫度500°C的條件下進行退火處理25min，得 到厚度 l〇〇nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層；
[0129] C、制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層
[0130] 將Ti02與乙醇按照重量比1 :3. 0制成Ti02漿料，然后使用由中國科學院微電子研 究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速4000轉/min將所述Ti0 2漿料旋 涂在步驟B得到的Ti02/Zn0/Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度500°C的條件下進行退火 處理25min，于是在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層；
[0131] 接著使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂 機，以轉速4000轉/min旋涂濃度0. 8mol/L氯化鉛溶液，然后在濃度8mg/ml CH3NH3I異 丙醇中溶液里浸泡8min，取出FT0玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度75°C下加熱22min，生成 CH3NH3PbCl2I鈣鈦礦結構材料；于是得到厚度510nm的Ti0 2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸 光層；
[0132] D、組裝鈣鈦礦型太陽能電池
[0133] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂 機，以轉速4000轉/min將濃度90mg/mLspir〇-0MeTAD旋涂在所述的CH 3NH3PbCl2I鈣 鈦礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后采用文獻（Julian Burschka et. al.，Nature，2013, 499, 316-319)所描述的蒸鍍技術蒸鍍金電極，于是組裝得到鈣鈦礦 型太陽能電池。
[0134] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0135] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 91V、短路電流為19. OmAcnT2、填充 因子為0. 65、光電轉換效率11. 2%。
[0136] 實施例3 丐鈦礦型太陽能電池的制備
[0137] 該實施例的實施步驟如下：
[0138] A、FT0玻璃基底預處理
[0139] 使用由昆山市超聲儀器有限公司以商品名KQ-250E型超聲波清洗器銷售的超聲 清洗機銷售的超聲清洗機，F(xiàn)T0玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后 使用由氮氣瓶上減壓閥出口處自制連接裝置氮氣吹干，再使用由美國Novascan公司以商 品名PSD-UV4型紫外臭氧清洗儀銷售的紫外光臭氧清洗機進行紫外光臭氧清洗；
[0140] B、制備三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層
[0141] (i)制備 Ti02 層
[0142] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速4750轉/min將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在40體積份乙醇中的溶液 旋涂在步驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度429°C的條件下進行退火處 理30min，得到110 2層；然后
[0143] (ii)制備 Ti02/Zn0 層
[0144] 制備0.2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中國科學院微電子 研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速4750轉/min將所述的乙醇溶 液旋涂在步驟（i)得到的Ti0 2層上，然后轉移到馬弗爐中在溫度429°C的條件下進行退火 處理30min，得到Ti02/Zn0層；接著
[0145] (iii)制備 Ti02/Zn0/Ti02 層
[0146] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速4750轉/min將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii) 得到的Ti0 2/Zn0層上，再轉移到馬弗爐中，在溫度429°C的條件下進行退火處理30min，得 到厚度 120nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層；
[0147] C、制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層
[0148] 將Ti02與乙醇按照重量比1 :3. 5制成Ti02漿料，然后使用由中國科學院微電子研 究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速4750轉/min將所述Ti0 2漿料旋 涂在步驟B得到的Ti02/Zn0/Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度429°C的條件下進行退火 處理30min，于是在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層；
[0149] 接著使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂 機，以轉速4750轉/min旋涂濃度1. 2mol/L溴化鉛溶液，然后在濃度12mg/ml CH3NH3I異 丙醇中溶液里浸泡12min，取出FT0玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度81°C下加熱20min，生成 CH3NH3PbBr2I鈣鈦礦結構材料；于是得到厚度600nm的Ti0 2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸 光層；
[0150] D、組裝鈣鈦礦型太陽能電池
[0151] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂 機，以轉速4750轉/min將濃度80mg/mLspir〇-0MeTAD旋涂在所述的CH 3NH3PbBr2I鈣 鈦礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后采用文獻（Julian Burschka et. al.，Nature，2013, 499, 316-319)所描述的蒸鍍技術蒸鍍金電極，于是組裝得到鈣鈦礦 型太陽能電池。
[0152] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0153] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 92V、短路電流20. OmAcnT2、填充因 子0.68、光電轉換效率12.6%。
[0154] 實施例4 丐鈦礦型太陽能電池的制備
[0155] 該實施例的實施步驟如下：
[0156] A、FT0玻璃基底預處理
[0157] 使用由昆山市超聲儀器有限公司以商品名KQ-250E型超聲波清洗器銷售的超聲 清洗機，F(xiàn)T0玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后使用氮氣瓶上減壓 閥出口處自制連接裝置氮氣吹干，再使用由美國Novascan公司公司以商品名PSD-UV4型紫 外臭氧清洗儀銷售的紫外光臭氧清洗機進行紫外光臭氧清洗
[0158] B、制備三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層
[0159] (i)制備 1102層
[0160] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速5000轉/min將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在42體積份乙醇中的溶液 旋涂在步驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度468°C的條件下進行退火處 理28min，得到110 2層；然后
[0161] (ii)制備 Ti02/Zn0 層
[0162] 制備0.2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再使用由中國科學院微電子 研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速5000轉/min將所述的乙醇溶 液旋涂在步驟（i)得到的Ti0 2層上，然后轉移到馬弗爐中在溫度468°C的條件下進行退火 處理28min，得到Ti02/Zn0層；接著
[0163] (iii)制備 Ti02/Zn0/Ti02 層
[0164] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以 轉速5000轉/min將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii) 得到的Ti0 2/Zn0層上，再轉移到馬弗爐中，在溫度468°C的條件下進行退火處理28min，得 到厚度 136nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層；
[0165] C、制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層
[0166] 將Ti02與乙醇按照重量比1 :4. 0制成Ti02漿料，然后使用由中國科學院微電子研 究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂機，以轉速5000轉/min將所述Ti0 2漿料旋 涂在步驟B得到的Ti02/Zn0/Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度468°C的條件下進行退火 處理28min，于是在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層；
[0167] 接著使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋涂 機，以轉速5000轉/min旋涂濃度1. Omol/L碘化鉛溶液，然后在濃度10mg/ml CH3NH3I異 丙醇中溶液里浸泡l〇min，取出FT0玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度85°C下加熱18min，生成 CH3NH3PbI3鈣鈦礦結構材料；于是得到厚度650nm的Ti0 2介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光 層；
[0168] D、組裝鈣鈦礦型太陽能電池
[0169] 使用由中國科學院微電子研究所以商品名KW-4A型臺式勻膠機銷售的旋 涂機，以轉速5000轉/min將濃度llOmg/mlspiro-OMeTAD旋涂在CH 3NH3PbI3鈣鈦 礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后采用文獻（Julian Burschka et. al.，Nature，2013, 499, 316-319)所描述的蒸鍍技術蒸鍍金電極，于是組裝得到鈣鈦礦 型太陽能電池。
[0170] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0171] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 91V、短路電流20. OmAcnT2、填充因 子0· 70、光電轉換效率12. 2%。
[0172] 實施例5 :鈣鈦礦型太陽能電池的制備
[0173] 以與實施例1相同的實施方式進行，只是在步驟B中按照下述步驟制備Ti02層 ：
[0174] 將步驟A得到的FT0玻璃基底置入0· 08mol/L氟鈦酸銨和0· 22mol/L硼酸的混 合液中，在溫度36°C的條件下處理1. 2h，在溫度400°C的條件下進行退火處理35min，得到 Ti〇2 層。
[0175] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0176] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 88V、短路電流20. 0mA cnT2、填充因 子0.70、光電轉換效率11.8%。
[0177] 實施例6 :鈣鈦礦型太陽能電池的制備
[0178] 以與實施例2相同的實施方式進行，只是在步驟B中按照下述步驟制備Ti02層 ：
[0179] 將步驟A得到的FT0玻璃基底置入0· 20mol/L氟鈦酸銨和0· 18mol/L硼酸的混 合液中，在溫度42°C的條件下處理0. 8h，在溫度500°C的條件下進行退火處理25min，得到 Ti〇2 層。
[0180] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0181] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 92V、短路電流20. OmAcnT2、填充因 子0.66、光電轉換效率1L 3%。
[0182] 實施例7 丐鈦礦型太陽能電池的制備
[0183] 以與實施例3相同的實施方式進行，只是在步驟C中將按照下述步驟制備 CH3NH3PbI3鈣鈦礦結構材料：
[0184] 碘化鉛與CH3NH3I按照摩爾比1:1溶解γ - 丁內酯中，然后在溫度55°C的條件下攪 拌反應14h，得到CH3NH3PbI 3 ;將它配制成以重量計38%的CH3NH3PbI3 γ- 丁內酯溶液，再旋 涂于Ti02介孔層上，在溫度120°C的條件下反應18min，得到CH3NH 3PbI3鈣鈦礦結構材料。
[0185] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0186] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 91V、短路電流19. 9mAcnT2、填充因 子為0. 64、光電轉換效率12. 5%。
[0187] 實施例8 丐鈦礦型太陽能電池的制備
[0188] 以與實施例4相同的實施方式進行，只是在步驟C中，將按照下述步驟制備 CH3NH3PbI3鈣鈦礦結構材料：
[0189] 碘化鉛與CH3NH3I按照摩爾比1:1溶解丁內酯中，然后在溫度65°C的條件下 攪拌反應l〇h，得到CH 3NH3PbI3 ;將它配制成以重量計42%的CH3NH3PbI3 γ- 丁內酯溶液，再 旋涂于Ti02介孔層上，在溫度80°C的條件下反應22min，得到CH3NH 3PbI3鈣鈦礦結構材料。
[0190] 該實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池結構截面Sffl圖和它的JV曲線與實施 例1的相同。
[0191] 采用本說明書描述的方法檢測本實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測 結果是在100mW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓0. 92V、短路電流為20. OmAcnT2、填充 因子為0. 69、光電轉換效率12. 4%。
[0192] 對比實施例1 :采用現(xiàn)有技術制備鈣鈦礦型太陽能電池
[0193] 以與實施例1相同的實施方式進行，只是制備單一 Ti02致密層。采用本說明書描 述的方法檢測本對比實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測結果是在lOOmW/cm 2 模擬太陽光下檢測得到開路電壓〇. 9V、短路電流19mAcnT2、填充因子60%、光電轉換效率 10. 2%。該鈣鈦礦型太陽能電池還存在下述技術缺陷：Ti02作為鈣鈦礦太陽電池的致密層， 其導電能力有限，影響組裝的太陽能電池的短路電流和填充因子。
[0194] 對比實施例2 :采用現(xiàn)有技術制備鈣鈦礦型太陽能電池
[0195] 以與實施例2相同的實施方式進行，只是制備ZnO致密層。采用本說明書描述的方 法檢測本對比實施例制備得到的鈣鈦礦型太陽能電池，其檢測結果是在lOOmW/cm 2模擬太 陽光下檢測得到開路電壓0. 75V、短路電流20. 5mAcm_2、填充因子50、光電轉換效率7. 5%。 該鈣鈦礦型太陽能電池還存在下述技術缺陷：ZnO作為鈣鈦礦太陽電池的致密層，與鈣鈦 礦結構材料接觸界面較差，會出現(xiàn)許多復合中心，影響組裝的太陽能電池的開路電壓和填 充因子。
[0196] 對比實施例1-2的結果清楚地表明，本發(fā)明的鈣鈦礦型太陽能電池的填充因子提 高6?40% ;光電轉化效率提高10?68%。本發(fā)明鈣鈦礦型太陽能電池中采用三明治結 構Ti02/Zn0/Ti0 2致密層結合了 ZnO和Ti02兩種半導體電學特性的優(yōu)缺點以及更好的能帶 匹配，提高了電荷的輸運速率，減少載流子的界面復合，提高了電池的填充因子和光電轉化 效率。制備鈣鈦礦型太陽能電池的設備簡易，制備工藝簡單，易于控制，成本較低，適合工業(yè) 化生產，具有非常良好的工業(yè)應用前景。
【權利要求】
1. 一種鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于該鈣鈦礦型太陽能電池按照下述順序由FTO 玻璃基底、三明治結構Ti02/Zn0/Ti02致密層、Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層、 spiro-OMeTAD空穴傳輸層與金電極組成，而所述的致密層由Ti02、ZnO和Ti02膜按照先后 順序組成。
2. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于所述三明治Ti02/Zn0/Ti02 致密層的厚度是100?150nm。
3. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于所述Ti02介孔/鈣鈦礦結 構材料活性吸光層的厚度是500?650nm。
4. 根據權利要求1或3所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于所述鈣鈦礦結構材料 是化學式為ABX3的材料，其式中A代表甲基胺；B代表Pb ;X是一種或兩種選自碘、溴或氯 的鹵素元素。
5. 根據權利要求1所述的鈣鈦礦型太陽能電池，其特征在于所述空穴傳輸層的厚度是 300 ?500nm。
6. -種鈣鈦礦型太陽能電池的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟如下： A、 FT0玻璃基底預處理 FT0玻璃表面分別用去離子水、丙酮與酒精進行超聲清洗，然后用氮氣吹干，再用紫外 光臭氧清洗； B、 制備三明治Ti02/Zn0/Ti02致密層 (i) 制備Ti02層 將1體積份二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯在38?42體積份乙醇中的溶液旋涂在步 驟A得到的FT0玻璃基底上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理 25?35min，得到110 2層；然后 (ii) 制備 Ti02/Zn0 層 制備0.2mol/L等量醋酸鋅和二乙醇胺的乙醇溶液，再旋涂在步驟（i)得到的1102層 上，然后轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min，得到Ti02/ ZnO層；接著 (iii) 制備!102/211〇/1102層 將步驟（i)的二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液旋涂在步驟（ii)得到的Ti02/ ZnO層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min，得到 厚度 100 ?150nm 的 Ti02/Zn0/Ti02 層； C、 制備Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層 將Ti02與乙醇按照重量比1 :3?4制成Ti02漿料，然后旋涂在步驟B得到的Ti02/Zn0/ Ti02層上，再轉移到馬弗爐中在溫度400?500°C的條件下進行退火處理25?35min，于是 在Ti0 2/Zn0/Ti02層上形成Ti02介孔層； 接著旋涂濃度〇. 8?1. 2mol/L碘化鉛、氯化鉛或溴化鉛溶液，然后在濃度8?12mg/ mLCH3NH3I異丙醇中溶液里浸泡8?12min，取出FTO玻璃，用異丙醇洗滌，再在溫度75? 85°C下加熱 18 ?22min，生成 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或 CH3NH3Pbfc2I 鈣鈦礦結構材料；于 是得到厚度500?650nm的Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層； D、 組裝鈣鈦礦型太陽能電池 將濃度 70 ?120mg/mLspir〇-0MeTAD 旋涂在步驟 C 生成的 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或 CH3NH3PbBr2I鈣鈦礦結構材料層上，形成spiro-OMeTAD空穴傳輸層，然后蒸鍍金電極，于是 組裝得到鈣鈦礦型太陽能電池。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟B中，制備Ti02層的步驟如下： 將步驟A得到的FT0玻璃基底置入0· 08?0· 20mol/L氟鈦酸銨和0· 18?0· 22mol/L 硼酸的混合液中，在溫度36?42°C的條件下處理0. 8?1. 2h，在溫度400?500°C的條件 下進行退火處理25?35min，得到Ti02層。
8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟C中，將碘化鉛、氯化鉛或溴化 鉛與CH3NH3I按照摩爾比1:1分別溶解于γ - 丁內酯中，然后在溫度55?65°C的條件下攪 拌反應10?14h，得到CH3NH3PbI 3、CH3NH3PbCl2I或ICH3NH 3PbBr2I ;然后將它們配制成濃度以 重量計38?42%的γ - 丁內酯溶液，再將該溶液旋涂于在步驟C形成的Ti02介孔層上，在 溫度 80 ?120°C 的條件下反應 18 ?22min，生成 CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl 2I 或 ICH3NH3PbBr2I 鈣鈦礦材料，于是得到厚度500?650nm的Ti02介孔/鈣鈦礦結構材料活性吸光層。
9. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于在步驟A-E中，所述旋涂的轉速是 4000 ?5000 轉 /min。
10. 根據權利要求5-9中任一項權利要求所述制備方法得到的鈣鈦礦型太陽能電池， 其特征在于所述鈣鈦礦型太陽能電池在lOOmW/cm 2模擬太陽光下檢測得到開路電壓為 0· 88?0· 92V、短路電流為19. 5?20. OmAcnT2、填充因子為0· 65?0· 70與光電轉換效率 為 11. 2 ?12. 6%。
【文檔編號】H01L51/46GK104091888SQ201410340552
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】段金霞, 王浩, 張軍 申請人:湖北大學