生長在Zr襯底上的LED外延片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了生長在Zr襯底上的LED外延片，包括生長在Zr襯底上的GaN緩沖層，生長在GaN緩沖層上的非摻雜GaN層，生長在非摻雜GaN層上的n型摻雜GaN薄膜，生長在n型摻雜GaN薄膜上的InGaN/GaN量子阱，生長在InGaN/GaN量子阱上的p型摻雜GaN薄膜。本發(fā)明還公開了上述生長在Zr襯底上的LED外延片的制備方法。本發(fā)明的LED外延片缺陷密度低、結晶質量好，電學、光學性能好，制備方法具有生長工藝簡單，制備成本低廉的優(yōu)點。
【專利說明】生長在Zr襯底上的LED外延片及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及LED外延片及其制備方法，特別涉及一種生長在Zr襯底上的LED外延 片及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)作為一種新型固體照明光源和綠色光源，具有體積小、耗電量 低、環(huán)保、使用壽命長、高亮度、低熱量以及多彩等突出特點，在室外照明、商業(yè)照明以及裝 飾工程等領域都具有廣泛的應用。當前，在全球氣候變暖問題日趨嚴峻的背景下，節(jié)約能 源、減少溫室氣體排放成為全球共同面對的重要問題。以低能耗、低污染、低排放為基礎的 低碳經濟，將成為經濟發(fā)展的重要方向。在照明領域，LED發(fā)光產品的應用正吸引著世人的 目光，LED作為一種新型的綠色光源產品，必然是未來發(fā)展的趨勢，二十一世紀將是以LED 為代表的新型照明光源的時代。但是現(xiàn)階段LED的應用成本較高，發(fā)光效率較低，這些因素 都會大大限制LED向高效節(jié)能環(huán)保的方向發(fā)展。
[0003] III族氮化物GaN在電學、光學以及聲學上具有極其優(yōu)異的性質，近幾年受到廣泛 關注。GaN是直接帶隙材料，且聲波傳輸速度快，化學和熱穩(wěn)定性好，熱導率高，熱膨脹系數(shù) 低，擊穿介電強度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的發(fā)光效率現(xiàn)在 已經達到28 %并且還在進一步的增長，該數(shù)值遠遠高于目前通常使用的白熾燈（約為2 % ) 或熒光燈（約為10% )等照明方式的發(fā)光效率。數(shù)據統(tǒng)計表明，我國目前的照明用電每年 在4100億度以上，超過英國全國一年的用電量。如果用LED取代全部白熾燈或部分取代熒 光燈，可節(jié)省接近一半的照明用電，超過三峽工程全年的發(fā)電量。因照明而產生的溫室氣體 排放也會因此而大大降低。另外，與熒光燈相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用壽 命約為此類照明工具的100倍。
[0004] LED要真正實現(xiàn)大規(guī)模廣泛應用，需要進一步提高LED芯片的發(fā)光效率。雖然LED 的發(fā)光效率已經超過日光燈和白熾燈，但是商業(yè)化LED發(fā)光效率還是低于鈉燈（1501m/W)， 單位流明/瓦的價格偏高。目前，LED芯片的發(fā)光效率不夠高，一個主要原因是其藍寶石 襯底的局限性。由于藍寶石與GaN的晶格失配高達17%，導致外延GaN薄膜過程中形成 很高的位錯密度，從而降低了材料的載流子遷移率，縮短了載流子壽命，進而影響了 GaN基 器件的性能。其次，由于室溫下藍寶石熱膨脹系數(shù)（6. 63Χ1(Γ6/Κ)較GaN的熱膨脹系數(shù) (5. 6X 1(Γ7Κ)大，兩者間的熱失配度約為-18. 4%，當外延層生長結束后，器件從外延生長 的高溫冷卻至室溫過程會產生很大的壓應力，容易導致薄膜和襯底的龜裂。再次，由于藍 寶石的熱導率低（l〇〇°C時為0. 25W/cmK)，很難將芯片內產生的熱量及時排出，導致熱量積 累，使器件的內量子效率降低，最終影響器件的性能。此外，由于藍寶石是絕緣體，不能制作 垂直結構半導體器件。因此電流在器件中存在橫向流動，導致電流分布不均勻，產生較多熱 量，很大程度上影響了 GaN基LED器件的電學和光學性質。
[0005] 因此迫切尋找一種熱導率高可以快速地將LED節(jié)區(qū)的熱量傳遞出來的材料作為 襯底。而金屬Zr(OOOl)作為外延氮化物的襯底材料，具有四大其獨特的優(yōu)勢。第一，金屬 Zr有很高的熱導率，可以將LED芯片內產生的熱量及時的傳導出，以降低器件的節(jié)區(qū)溫度， 一方面提高器件的內量子效率，另一方面有助于解決器件散熱問題。第二，金屬Zr可以作 為生長GaN基垂直結構的LED器件的襯底材料，可直接在襯底上鍍陰極材料，P-GaN上鍍陽 極材料，使得電流幾乎全部垂直流過GaN-基的外延層，因而電阻下降，沒有電流擁擠，電流 分布均勻，電流產生的熱量減小，對器件的散熱有利；另外，可以將陰極材料直接鍍在金屬 襯底上，不需要通過腐蝕P-GaN層和有源層將電極連在N-GaN層，這樣充分利用了有源層的 材料。第三，金屬Zr襯底材料相對其他襯底，價格更便宜，可以極大地降低器件的制造成 本，。第四，由于立方相的Zr(OOOl)上外延GaN(OOOl)表比較容易，且Zr的熔點較高。正 因為上述諸多優(yōu)勢，金屬襯底現(xiàn)已被嘗試用作III族氮化物外延生長的襯底材料。
[0006] 但是金屬Zr襯底在高溫下化學性質不穩(wěn)定，當外延溫度高于700°C的時候，外延 氮化物會與金屬襯底之間發(fā)生界面反應，嚴重影響了外延薄膜生長的質量。III族氮化物 外延生長的先驅研究者、著名科學家Akasaki等人就曾嘗試應用傳統(tǒng)的M0CVD或者MBE技 術直接在化學性質多變的襯底材料上外延生長氮化物，結果發(fā)現(xiàn)薄膜在高溫下外延相當困 難。


【發(fā)明內容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生長在Zr襯 底上的LED外延片，缺陷密度低、結晶質量好，電學、光學性能好。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述生長在Zr襯底上的LED外延片的制備方法，具有 生長工藝簡單，制備成本低廉的優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0010] 生長在Zr襯底上的LED外延片，包括生長在Zr襯底上的GaN緩沖層，生長在GaN 緩沖層上的非摻雜GaN層，生長在非摻雜GaN層上的η型摻雜GaN薄膜，生長在η型摻雜GaN 薄膜上的InGaN/GaN量子阱，生長在InGaN/GaN量子阱上的p型摻雜GaN薄膜；所述GaN緩 沖層為在500?700°C生長的GaN緩沖層；所述非摻雜GaN層為在500?700°C生長的非摻 雜GaN層；所述η型摻雜GaN薄膜為在700?800°C生長的η型摻雜GaN薄膜；所述InGaN/ GaN量子阱為在700?800°C生長的InGaN/GaN量子阱；所述p型摻雜GaN薄膜為在700? 800°C生長的p型摻雜GaN薄膜。
[0011] 所述Zr襯底以（0001)面為外延面。
[0012] 所述GaN緩沖層的厚度為80?100nm ;所述非摻雜GaN層的厚度為2?4 μ m ;所 述η型摻雜GaN薄膜的厚度為3?5 μ m ;所述InGaN/GaN量子阱為7?10個周期的InGaN 講層/GaN魚層，其中InGaN講層的厚度為2?3nm ;GaN魚層的厚度為10?13nm ;所述p 型摻雜GaN薄膜的厚度為300?400nm。
[0013] 生長在Zr襯底上的LED外延片的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)襯底以及其晶向的選?。河肸r襯底的（0001)面為外延面，晶體外延取向關 系：GaN (0001)//Zr (0001);
[0015] (2)GaN緩沖層的外延生長：襯底溫度為500?700°C，反應室壓力為1? 3 X l(T5Torr、V / III比為50?60、生長速度為0. 4?0. 6ML/s ;用KrF準分子激光燒蝕Ga靶 材，并不斷的通入氮的等離子體，使等離子體與Ga離子在襯底上沉積外延生長GaN薄膜；
[0016] (3)非摻雜GaN層的外延生長：采用PLD技術外延生長，襯底溫度為500?700°C， 反應室壓力為3?4X l(T5Torr、V / III值為50?60、生長速度為(λ 8?L OML/s，以靶材 Ga為鎵源、射頻等離子體自由基發(fā)生器釋放的氮的等離子體作為氮源，在步驟（2)得到的 GaN緩沖層上生長非摻雜GaN層；
[0017] (4)η型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，襯底溫度為700? 800°C，反應室壓力為4?5X 10_5Torr、V / III值為60?80、生長速度為0· 8?1. OML/s條 件下，在步驟（3)得到的非摻雜GaN層上生長η型摻雜GaN薄膜；
[0018] (5) InGaN/GaN多量子阱的外延生長：采用MBE生長多量子阱，襯底溫度為700? 800°C，在反應室壓力為3?5. 0 X l(T5Torr、V / III值為30?40、生長速度為0· 4?0· 6ML/ s的條件下，在步驟（4)得到的η型摻雜GaN薄膜上生長InGaN/GaN多量子阱；
[0019] (6)p型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，襯底溫度為700? 800°C，在反應室壓力為3?4X l(T5Torr、V / III值為40?50、生長速度為0· 6?0· 8ML/s 條件下，在步驟（5)得到的InGaN/GaN多量子阱上生長p型摻雜GaN薄膜。
[0020] 所述GaN緩沖層的厚度為80?100nm ;所述非摻雜GaN層的厚度為2?4 μ m ;所 述η型摻雜GaN薄膜的厚度為3?5 μ m ;所述InGaN/GaN量子阱為7?10個周期的InGaN 講層/GaN魚層，其中InGaN講層的厚度為2?3nm ;GaN魚層的厚度為10?13nm ;所述p 型摻雜GaN薄膜的厚度為300?400nm。
[0021] 所述KrF準分子激光PLD的能量為3. OJ/cm2,重復頻率為30Hz，波長為248nm。
[0022] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明使用了金屬Zr作為襯底，用過生長GaN緩沖層可以獲得島狀的GaN為 外延高質量的GaN薄膜提供形核中心，有利于沉積高質量低缺陷的GaN薄膜，有望極大的提 高了 LED的發(fā)光效率。
[0024] (2)本發(fā)明使用了 Zr作為襯底，Zr襯底容易獲得，價格便宜，有利于降低生產成 本。
[0025] (3)本發(fā)明采用MBE和PLD結合的方法，生長出低溫高質量的GaN基薄膜，制備出 高質量的大功率LED外延片。應用MBE生長有源層，其他層的外延則采用低溫的PLD技術， 這樣在較低的溫度下就可以完成薄膜的生長，避免了高溫界面反應，為制備高質量低缺陷 的薄膜提供了保障。
[0026] (4)本發(fā)明采用導電性優(yōu)良的金屬Zr作為襯底材料，可以生長GaN基垂直結構的 LED器件，使得電流幾乎全部垂直流過GaN基的外延層，因而電阻下降，沒有電流擁擠，電流 分布均勻，電流產生的熱量減小，對器件的散熱有利提高了載流子的輻射復合效率，可大幅 度提高氮化物器件如半導體激光器、發(fā)光二極管及太陽能電池的效率。
[0027] (5)本發(fā)明制備采用熱導率較高的金屬Zr作為襯底，能夠迅速地將器件內的熱 量傳導出來，一方面提高器件的內量子效率，另一方面助于解決器件散熱問題，有利于提高 LED器件的壽命。
[0028] (6)本發(fā)明采用了低溫外延技術在Zr襯底上先生長一層80?lOOnm的低溫 (500?700°C ) GaN緩沖層。在低溫下能保證Zr襯底的穩(wěn)定性，減少Zr離子的揮發(fā)造成的 晶格失配和劇烈界面反應，從而為下一步的高質量外延層打下良好基礎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是實施例1制備的LED外延片的截面示意圖。
[0030] 圖2是實施例1制備的η型摻雜GaN薄膜（GaN(0002))的XRD圖譜。
[0031] 圖3是實施例1制備的LED外延片的光致發(fā)光（PL)圖譜。
[0032] 圖4是實施例1制備的LED外延片的電致發(fā)光（EL)圖譜。

【具體實施方式】
[0033] 下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0034] 實施例1
[0035] 本實施例的生長在金屬Zr襯底上的LED外延片的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)襯底以及其晶向的選取：外延襯底采用Zr襯底，以（0001)面為外延面，選擇 的晶體外延取向關系：GaN(0001)//Zr(0001)。金屬Zr(0001)襯底與GaN(OOOl)間的晶格 失配度較低，保證了襯底與外延之間的晶格匹配，能生長出高質量的GaN薄膜。
[0037] (2)GaN緩沖層的外延生長：將襯底溫度升至500°C，反應室壓力為lX10_5Torr、 V / III比為50、生長速度為0. 4ML/S ;用能量為3. OJ/cm2以及重復頻率為30Hz的KrF準分 子激光（λ = 248nm，t = 20ns)的條件下生長厚度為80nm的GaN緩沖層。
[0038] (3)非摻雜GaN層的外延生長：采用PLD外延生長，將襯底溫度升至500°C，在反應 室壓力3X 10_5Torr、V / III值50、生長速度0. 8ML/s條件下，以靶材Ga為鎵源、射頻等離子 體自由基發(fā)生器釋放的氮的等離子體作為氮源，在步驟（2)得到的GaN緩沖層上生長厚度 為2 μ m的非摻雜GaN薄膜。
[0039] (4)n型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，將襯底溫度升至 700°C，在反應室壓力4Xl(T 5Torr、V /III值60、生長速度0. 8ML/s條件下，在步驟（3)得到 的非摻雜GaN層上生長厚度為3 μ m的η型摻雜GaN薄膜。
[0040] (5) InGaN/GaN多量子講的外延生長：米用MBE生長多量子講，在反應室壓力 3X 10_5Torr、V / III值30、生長速度0. 4ML/s條件下，在步驟（4)得到的η型摻雜GaN薄膜 上生長InGaN/GaN多量子阱；所述InGaN/GaN量子阱為7個周期的InGaN阱層/GaN壘層， 其中InGaN阱層的厚度為2nm，GaN壘層的厚度為10nm ;
[0041] (6)p型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，將襯底溫度升至 7001：，在反應室壓力3\10 _51'〇1^、乂/111值40、生長速度0.61〇78條件下，在步驟（5)得到 的InGaN/GaN多量子阱上生長厚度為300nm的p型摻雜GaN薄膜。
[0042] 如圖1所示，本實施例制備的生長在金屬Zr襯底上的LED外延片，包括生長在金 屬Zr襯底10上的GaN緩沖層11，生長在GaN緩沖層11上的非摻雜GaN層12,生長在非摻 雜GaN層12上的η型摻雜GaN薄膜13,生長在η型摻雜GaN薄膜13上的InGaN/GaN量子 阱14,生長在InGaN/GaN量子阱14上的p型摻雜GaN薄膜15。
[0043] 圖2是實施例1制備的η型摻雜GaN薄膜的XRD圖譜。從X射線回擺曲線中可以 看到，GaN的FWHM值低于0. Γ ;表明在Zr (0001)面上外延生長出了高質量的η型摻雜GaN 薄膜。
[0044] 圖3是實施例1制備的LED外延片的PL圖譜。從圖中測試表明GaN的光致發(fā)光 波長在462nm，F(xiàn)WHM是22. 5nm，顯示出良好的光電性能。
[0045] 圖4是實施例1制備的LED外延片的EL圖譜。從圖中看出發(fā)光波長是465nm，F(xiàn)WHM 是22nm，顯示出了本發(fā)明LED器件的優(yōu)異的電學性能。
[0046] 實施例2
[0047] 本實施例的生長在金屬Zr襯底上的LED外延片的制備方法，包括以下步驟：
[0048] (1)襯底以及其晶向的選?。和庋右r底采用Zr襯底，以（0001)面為外延面，選擇 的晶體外延取向關系：GaN(0001)//Zr(0001)。金屬Zr(0001)襯底與GaN(OOOl)間的晶格 失配度較低，保證了襯底與外延之間的晶格匹配，能生長出高質量的GaN薄膜。
[0049] (2)GaN緩沖層的外延生長：將襯底溫度升至700°C，反應室壓力為3X10_5T 〇rr、 V / III比為60、生長速度為0. 6ML/S ;用能量為3. OJ/cm2以及重復頻率為30Hz的KrF準分 子激光U = 248nm，t = 20ns)的條件下生長厚度為100nm的GaN緩沖層。
[0050] (3)非摻雜GaN層的外延生長：采用PLD外延生長，將襯底溫度升至700°C，在反應 室壓力4X l(T5T〇rr、V / III值60、生長速度1. OML/s條件下，以靶材Ga為鎵源、射頻等離子 體自由基發(fā)生器釋放的氮的等離子體作為氮源，在步驟（2)得到的GaN緩沖層上生長厚度 為4μπι的非摻雜GaN薄膜。
[0051] (4)n型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，將襯底溫度升至 8001：，在反應室壓力5\10 _51'〇1^、乂/111值80、生長速度1.01〇78條件下，在步驟（3)得到 的非摻雜GaN層上生長厚度為5 μ m的η型摻雜GaN薄膜。
[0052] (5) InGaN/GaN多量子阱的外延生長：采用MBE生長多量子阱，襯底溫度為800°C， 在反應室壓力5\10_51'〇1^、乂/111值40、生長速度0.61〇78條件下，在步驟（4)得到的11型 摻雜GaN薄膜上生長InGaN/GaN多量子阱；所述InGaN/GaN量子阱為10個周期的InGaN阱 層/GaN壘層，其中InGaN阱層的厚度為3nm，GaN壘層的厚度為13nm ;
[0053] (6)p型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，將襯底溫度升至 800°C，在反應室壓力4Xl(T 5Torr、V /III值50、生長速度0. 8ML/s條件下，在步驟（5)得到 的InGaN/GaN多量子阱上生長厚度為400nm的p型摻雜GaN薄膜。
[0054] 本實施例制備的金屬Zr襯底上的LED外延片無論是在電學性質、光學性質上，還 是在缺陷密度、結晶質量都具有非常好的性能，測試數(shù)據與實施例1相近，在此不再贅述。
[0055] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 生長在Zr襯底上的LED外延片，其特征在于，包括生長在Zr襯底上的GaN緩沖層， 生長在GaN緩沖層上的非摻雜GaN層，生長在非摻雜GaN層上的η型摻雜GaN薄膜，生長在η 型摻雜GaN薄膜上的InGaN/GaN量子阱，生長在InGaN/GaN量子阱上的ρ型摻雜GaN薄膜； 所述GaN緩沖層為在500?700°C生長的GaN緩沖層；所述非摻雜GaN層為在500?700°C 生長的非摻雜GaN層；所述η型摻雜GaN薄膜為在700?800°C生長的η型摻雜GaN薄膜； 所述InGaN/GaN量子阱為在700?800°C生長的InGaN/GaN量子阱；所述ρ型摻雜GaN薄 膜為在700?800°C生長的ρ型摻雜GaN薄膜。
2. 根據權利要求1所述的生長在Zr襯底上的LED外延片，其特征在于，所述Zr襯底以 (0001)面為外延面。
3. 根據權利要求1所述的生長在Zr襯底上的LED外延片，其特征在于，所述GaN緩沖 層的厚度為80?100nm ;所述非摻雜GaN層的厚度為2?4 μ m ;所述η型摻雜GaN薄膜的 厚度為3?5 μ m ;所述InGaN/GaN量子阱為7?10個周期的InGaN阱層/GaN壘層，其中 InGaN阱層的厚度為2?3nm ;GaN壘層的厚度為10?13nm ;所述ρ型摻雜GaN薄膜的厚度 為 300 ?400nm。
4. 生長在Zr襯底上的LED外延片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 襯底以及其晶向的選取：用Zr襯底的（0001)面為外延面，晶體外延取向關系： GaN (0001)//Zr (0001)； (2) GaN緩沖層的外延生長：襯底溫度為500?700°C，反應室壓力為1?3X10_5T〇rr、 V / III比為50?60、生長速度為0. 4?0. 6ML/s ;用KrF準分子激光燒蝕Ga靶材，并不斷 的通入氮的等離子體，使等離子體與Ga離子在襯底上沉積外延生長GaN薄膜； ⑶非摻雜GaN層的外延生長：采用PLD技術外延生長，襯底溫度為500?700°C，反應 室壓力為3?4X 10_5Torr、V / III值為50?60、生長速度為0· 8?1. OML/s，以靶材Ga為 鎵源、射頻等離子體自由基發(fā)生器釋放的氮的等離子體作為氮源，在步驟（2)得到的GaN緩 沖層上生長非摻雜GaN層； (4) η型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，襯底溫度為700?800°C， 反應室壓力為4?5X l(T5Torr、V / III值為60?80、生長速度為(λ 8?L OML/s條件下， 在步驟（3)得到的非摻雜GaN層上生長η型摻雜GaN薄膜； (5) InGaN/GaN多量子阱的外延生長：采用MBE生長多量子阱，襯底溫度為700? 800°C，在反應室壓力為3?5. 0 X l(T5Torr、V / III值為30?40、生長速度為0· 4?0· 6ML/ s的條件下，在步驟（4)得到的η型摻雜GaN薄膜上生長InGaN/GaN多量子阱； (6) ρ型摻雜GaN薄膜的外延生長：采用PLD技術外延生長，襯底溫度為700?800°C， 在反應室壓力為3?4X l(T5Torr、V / III值為40?50、生長速度為(λ 6?0· 8ML/s條件 下，在步驟（5)得到的InGaN/GaN多量子阱上生長ρ型摻雜GaN薄膜。
5. 根據權利要求4所述的生長在Zr襯底上的LED外延片的制備方法，其特征在于，所 述GaN緩沖層的厚度為80?lOOnm ;所述非摻雜GaN層的厚度為2?4 μ m ;所述η型摻雜 GaN薄膜的厚度為3?5 μ m ;所述InGaN/GaN量子阱為7?10個周期的InGaN阱層/GaN 魚層，其中InGaN講層的厚度為2?3nm ;GaN魚層的厚度為10?13nm ;所述ρ型摻雜GaN 薄膜的厚度為300?400nm。
6. 根據權利要求4所述的生長在Zr襯底上的LED外延片的制備方法，其特征在于，所 述KrF準分子激光PLD的能量為3. OJ/cm2,重復頻率為30Hz，波長為248nm。
【文檔編號】H01L33/02GK104157756SQ201410342588
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】李國強, 王文樑, 楊為家, 劉作蓮, 林云昊, 周仕忠, 錢慧榮 申請人:華南理工大學