生長在Zr襯底上的GaN薄膜及制備方法、應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了生長在Zr襯底上的GaN薄膜，由下至上依次包括Zr襯底上和GaN薄膜；所述GaN薄膜為在500～700℃生長的GaN薄膜。本發(fā)明還公開了上述生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法及其應用。本發(fā)明的生長在Zr襯底上的GaN薄膜具有位錯密度低、晶體質(zhì)量好的優(yōu)點，且Zr襯底容易獲得，價格便宜，有利于降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】生長在Zr襯底上的GaN薄膜及制備方法、應用

【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及GaN薄膜及制備方法，特別涉及生長在Zr襯底上的GaN薄膜及制備方法、應用。

【背景技術】
[0002]發(fā)光二極管(LED)作為一種新型固體照明光源和綠色光源，具有體積小、耗電量低、環(huán)保、使用壽命長、高亮度、低熱量以及多彩等突出特點，在室外照明、商業(yè)照明以及裝飾工程等領域都具有廣泛的應用。當前，在全球氣候變暖問題日趨嚴峻的背景下，節(jié)約能源、減少溫室氣體排放成為全球共同面對的重要問題。以低能耗、低污染、低排放為基礎的低碳經(jīng)濟，將成為經(jīng)濟發(fā)展的重要方向。在照明領域，LED發(fā)光產(chǎn)品的應用正吸引著世人的目光，LED作為一種新型的綠色光源產(chǎn)品，必然是未來發(fā)展的趨勢，二十一世紀將是以LED為代表的新型照明光源的時代。但是現(xiàn)階段LED的應用成本較高，發(fā)光效率較低，這些因素都會大大限制LED向高效節(jié)能環(huán)保的方向發(fā)展。
[0003]III族氮化物GaN在電學、光學以及聲學上具有極其優(yōu)異的性質(zhì)，近幾年受到廣泛關注。GaN是直接帶隙材料，且聲波傳輸速度快，化學和熱穩(wěn)定性好，熱導率高，熱膨脹系數(shù)低，擊穿介電強度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的發(fā)光效率現(xiàn)在已經(jīng)達到28 %并且還在進一步的增長，該數(shù)值遠遠高于目前通常使用的白熾燈(約為2 % )或熒光燈(約為10% )等照明方式的發(fā)光效率。數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明，我國目前的照明用電每年在4100億度以上，超過英國全國一年的用電量。如果用LED取代全部白熾燈或部分取代熒光燈，可節(jié)省接近一半的照明用電，超過三峽工程全年的發(fā)電量。因照明而產(chǎn)生的溫室氣體排放也會因此而大大降低。另外，與熒光燈相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用壽命約為此類照明工具的100倍。
[0004]LED要真正實現(xiàn)大規(guī)模廣泛應用，需要進一步提高LED芯片的發(fā)光效率。雖然LED的發(fā)光效率已經(jīng)超過日光燈和白熾燈，但是商業(yè)化LED發(fā)光效率還是低于鈉燈(1501m/w)，單位流明/瓦的價格偏高。目前，LED芯片的發(fā)光效率不夠高，一個主要原因是由于其藍寶石襯底造成的。由于藍寶石與GaN的晶格失配高達17%,導致外延GaN薄膜過程中形成很高的位錯密度，從而降低了材料的載流子遷移率，縮短了載流子壽命，進而影響了 GaN基器件的性能。其次，由于室溫下藍寶石熱膨脹系數(shù)(6.63Χ10_7Κ)較GaN的熱膨脹系數(shù)(5.6XlO-6A)大，兩者間的熱失配度約為_18.4%，當外延層生長結(jié)束后，器件從外延生長的高溫冷卻至室溫過程會產(chǎn)生很大的壓應力，容易導致薄膜和襯底的龜裂。再次，由于藍寶石的熱導率低(100°C時為0.25W/cmK)，很難將芯片內(nèi)產(chǎn)生的熱量及時排出，導致熱量積累，使器件的內(nèi)量子效率降低，最終影響器件的性能。此外，由于藍寶石是絕緣體，不能制作垂直結(jié)構(gòu)半導體器件。因此電流在器件中存在橫向流動，導致電流分布不均勻，產(chǎn)生較多熱量，很大程度上影響了 GaN基LED器件的電學和光學性質(zhì)。
[0005]因此迫切需要尋找一種熱導率高、可以快速地將LED節(jié)區(qū)的熱量傳遞出來的材料作為襯底。而金屬Zr(OOOl)作為外延氮化物的襯底材料，具有四大其獨特的優(yōu)勢。第一，金屬Zr有很高的熱導率，可以將LED芯片內(nèi)產(chǎn)生的熱量及時的傳導出，以降低器件的節(jié)區(qū)溫度，一方面提高器件的內(nèi)量子效率，另一方面有助于解決器件散熱問題。第二，金屬Zr可以作為生長GaN基垂直結(jié)構(gòu)的LED器件的襯底材料，可直接在襯底上鍍陰極材料，P-GaN上鍍陽極材料，使得電流幾乎全部垂直流過GaN-基的外延層，因而電阻下降，沒有電流擁擠，電流分布均勻，電流產(chǎn)生的熱量減小，對器件的散熱有利；另外，可以將陰極材料直接鍍在金屬襯底上，不需要通過腐蝕P-GaN層和有源層將電極連在N-GaN層，這樣充分利用了有源層的材料。第三，金屬Zr襯底材料相對其他襯底，價格更便宜，可以極大地降低器件的制造成本。第四，由于六方相的Zr(OOOl)上外延GaN(OOOl)表比較容易，且Zr的熔點較高。正因為上述諸多優(yōu)勢，金屬Zr襯底現(xiàn)已被嘗試用作III族氮化物外延生長的襯底材料。
[0006]但是金屬Zr襯底在高溫下化學性質(zhì)不穩(wěn)定，當外延溫度高于700°C的時候，外延氮化物會與金屬襯底之間發(fā)生界面反應，嚴重影響了外延薄膜生長的質(zhì)量。III族氮化物外延生長的先驅(qū)研究者、著名科學家Akasaki等人就曾嘗試應用傳統(tǒng)的MOCVD或者MBE技術直接在化學性質(zhì)多變的襯底材料上外延生長氮化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜在高溫下外延相當困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種生長在Zr襯底上的GaN薄膜，具有位錯密度低、晶體質(zhì)量好的優(yōu)點，且Zr襯底容易獲得，價格便宜，有利于降低生產(chǎn)成本。
[0008]本發(fā)明的目的之二在于提供上述生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的之三在于提供上述生長在Zr襯底上的GaN薄膜的應用。
[0010]本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0011 ] 生長在Zr襯底上的GaN薄膜，由下至上依次包括Zr襯底上和GaN薄膜；所述GaN薄膜為在500?700°C生長的GaN薄膜。
[0012]所述GaN薄膜的厚度為20?lOOnm。
[0013]所述Zr襯底以(0001)面為外延面。
[0014]生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)襯底以及其晶向的選取:用Zr襯底的(0001)面為外延面，晶體外延取向關系=GaN(OOOl)//Zr (0001)；
[0016](2) GaN薄膜的外延生長:襯底溫度為500?700 °C，反應室壓力為3?4X 1(Γ5Τοη.、V / III比為50?60、生長速度為0.4?0.6ML/s ;用KrF準分子激光燒蝕Ga靶材，并不斷的通入氮的等離子體，使等離子體與Ga離子在襯底上沉積外延生長GaN薄膜。
[0017]所述GaN薄膜的厚度為20?lOOnm。
[0018]所述KrF準分子激光PLD的能量為3.0J/cm2,重復頻率為30Hz，波長為248nm。
[0019]所述生長在Zr襯底上的GaN薄膜用于制備LED器件、光電探測器結(jié)構(gòu)和太陽能電池器件。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0021](I)本發(fā)明使用金屬Zr作為襯底，有利于沉積高質(zhì)量低缺陷的GaN薄膜，極大地提高了 LED的發(fā)光效率。
[0022](2)本發(fā)明使用了 Zr作為襯底，Zr襯底容易獲得，價格便宜，有利于降低生產(chǎn)成本。
[0023](3)本發(fā)明采用的脈沖激光沉積工藝，由于產(chǎn)生的前驅(qū)物具有很高的動能，可有效縮短氮化物的形核時間，保證所獲得的單一性優(yōu)異的GaN薄膜。
[0024](4)本發(fā)明制備出了高質(zhì)量的GaN薄膜，可以作為生長高質(zhì)量GaN基LED器件的緩沖層材料，加之金屬Zr襯底優(yōu)異的導電性，可以制造GaN基垂直結(jié)構(gòu)的LED器件，使得電流幾乎全部垂直流過GaN基的外延層，因而電阻下降，沒有電流擁擠，電流分布均勻，電流產(chǎn)生的熱量減小，對器件的散熱有利提聞了載流子的福射復合效率，可大幅度提聞LED的出光效率。
[0025](5)本發(fā)明采用熱導率較高的金屬Zr作為襯底，若用來作為生長LED器件的襯底，能夠迅速地將器件內(nèi)的熱量傳導出來，一方面提高器件的內(nèi)量子效率，另一方面助于解決器件散熱問題，有利于提高LED器件的壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的實施例1制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的截面示意圖。
[0027]圖2為本發(fā)明的實施例1制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的反射高能電子衍射(RHEED)圖譜。
[0028]圖3為本發(fā)明的實施例1制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的XRD圖譜。
[0029]圖4為應用本發(fā)明實施例1中的生長在Zr襯底上的GaN薄膜所制備的LED器件的結(jié)構(gòu)截面示意圖。
[0030]圖5為應用本發(fā)明實施例1中的生長在Zr襯底上的GaN薄膜所制備的光電探測器結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0031]圖6為應用本發(fā)明實施例1中的生長在Zr襯底上的GaN薄膜所制備的InGaN太陽能電池器件結(jié)構(gòu)的截面示意圖。

【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0033]實施例1
[0034]本實施的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)襯底以及其晶向的選取:外延襯底采用Zr襯底的(0001)面為外延面，選擇的晶體外延取向關系=GaN(OOOl)//Zr (0001)。
[0036](2) GaN薄膜的外延生長:將襯底溫度升至500 °C，反應室壓力為4 X I(T5Torr、
V/ III比為50、生長速度為0.6ML/S ;用能量為3.0J/cm2以及重復頻率為30Hz的KrF準分子激光(λ = 248nm, t = 20ns)燒蝕Ga靶材，以及不斷的通入氮的等離子體，在襯底上外延生長為20nm的GaN薄膜。
[0037]如圖1所示，本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜，包括Zr襯底11，GaN薄膜12，GaN薄膜層12在Zr襯底11之上。
[0038]圖2為本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的反射高能電子衍射(RHEED)圖譜，圖中表明當GaN緩沖層的厚度達到1nm時，RHEED圖譜從斑點狀圖樣的轉(zhuǎn)變?yōu)闂l狀圖樣，說明在GaN緩沖層上長出了高結(jié)晶度的GaN薄膜。
[0039]圖3為本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的XRD圖譜，從X射線回擺曲線中可以看到，GaN的半峰寬(FWHM)值低于0.5° ;表明在Zr(OOOl)面上外延生長出了高質(zhì)量的GaN薄膜。
[0040]將本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜用于制備LED:在本實施例制備的生長在Zr (0001)晶面上的GaN薄膜上繼續(xù)外延生長并制備GaN基LED器件(其結(jié)構(gòu)截面示意圖如圖4所示)，其中包括Zr襯底11，GaN薄膜12，U-GaN薄膜13，η型摻硅GaN14，InxGahN多量子阱層15，p型摻鎂的GaN層16。制備過程如下:在GaN薄膜上生長U-GaN薄膜3 μ m,再生長η型GaN外延層，η型GaN外延層的厚度約為5 μ m,其載流子的濃度為IXlO1W0接著生長InxGahN多量子阱層，厚度約為120nm，周期數(shù)為7，其中InxGai_xN阱層為3nm，壘層為13nm。之后再生長Mg摻雜的p型GaN層，厚度約為350nm，其載流子濃度為2X1016cm_3，最后電子束蒸發(fā)形成歐姆接觸。在此基礎上通過在N2氣氛下退火，提高了 P型GaN薄膜的載流子濃度和遷移率。所制備的p-1-n結(jié)構(gòu)的GaN基LED器件。在20mA的工作電流下，LED器件的光輸出功率為4.3mff,開啟電壓值為3.18V。
[0041]將本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜用于光電探測器:在本實施例制備的生長在Zr(OOOl)晶面上的GaN薄膜上繼續(xù)外延生長并制備光電探測器(其結(jié)構(gòu)截面示意圖如圖5所示)，其中包括Zr襯底11，GaN薄膜12，U-GaN薄膜23，η型摻硅GaN24，非摻雜GaN25，p型摻鎂的GaN層26。制備過程如下:在GaN薄膜上生長U-GaN薄膜，外延層的厚度約為300nm ;在GaN薄膜上生長η型GaN外延層，外延層的厚度約為3 μ m,其載流子的濃度為lX1019cnT3。接著生長本征GaN外延層，厚度約為200nm，其載流子濃度為2.2X1016cnT3。之后再生長Mg摻雜的P型GaN層，厚度約為1.5 μ m。最后電子束蒸發(fā)形成歐姆接觸和肖特基結(jié)。在此基礎上通過在N2氣氛下退火，提高了 P型GaN薄膜的載流子濃度和遷移率。所制備的P-1-n結(jié)構(gòu)的GaN紫外光電探測器在IV偏壓下，暗電流僅為65pA，并且器件在IV偏壓下，在36Inm處響應度的最大值達到了 0.92A/W。
[0042]將本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜用于太陽能電池器件:在本實施例制備的生長在Zr(OOOl)晶面上的GaN薄膜上繼續(xù)外延生長并制備了 InGaN太陽能電池器件結(jié)構(gòu)(其結(jié)構(gòu)截面示意圖如圖6所示)，其中包括Zr襯底ll，GaN薄膜12，生長高質(zhì)量GaN薄膜33，和具有成分梯度的InxGahN緩沖層34，η型摻硅InxGai_xN35，InxGa1^xN多量子阱層36，p型摻鎂的InxGahN層37。其制備過程為:在GaN薄膜上生長高質(zhì)量的GaN薄膜300nm，及具有成分梯度的InxGahN緩沖層I μ m，x的值可以在O?0.2之間可調(diào)，然后生長η型摻硅InxGa1A外延層的厚度約為5 μ m，其載流子的濃度為I X 1019cm_3。接著生長InxGai_xN多量子阱層，厚度約為260nm，周期數(shù)為20，其中Ina2Gaa8N阱層為3nm，Inatl8Gaa92N壘層為10nm。再生長Mg摻雜的p型InxGapxN層,厚度約為200nm,其載流子濃度為2 X 116CnT3,最后電子束蒸發(fā)形成歐姆接觸。在此基礎上通過在N2氣氛下退火，提高了 P型InGaN薄膜的載流子濃度和遷移率。所制備的InGaN太陽能電池室溫下的光電轉(zhuǎn)化效率為9.1%，短路光電流密度為35mA/cm2。
[0043]實施例2
[0044]本實施例的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)襯底以及其晶向的選取:外延襯底采用Zr襯底的(0001)面為外延面，選擇的晶體外延取向關系=GaN(OOOl)//Zr (0001)。
[0046](2)GaN薄膜的外延生長:將襯底溫度升至700°C，反應室壓力為3X 10_5Torr、
V/ III比為60、生長速度為0.4ML/S ;用能量為3.0J/cm2以及重復頻率為30Hz的KrF準分子激光(λ = 248nm, t = 20ns)燒蝕Ga靶材，以及不斷的通入氮的等離子體，在襯底上外延生長為10nm的GaN薄膜。
[0047]本實施例制備的生長在Zr襯底上的GaN薄膜，性能與實施例1相近，在此不再贅述。
[0048]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.生長在Zr襯底上的GaN薄膜，其特征在于，由下至上依次包括Zr襯底上和GaN薄膜；所述GaN薄膜為在500?700°C生長的GaN薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的生長在Zr襯底上的GaN薄膜，其特征在于，所述GaN薄膜的厚度為20?lOOnm。
3.根據(jù)權利要求1所述的生長在Zr襯底上的GaN薄膜，其特征在于，所述Zr襯底以(0001)面為外延面。
4.生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)襯底以及其晶向的選取:用Zr襯底的(0001)面為外延面，晶體外延取向關系:GaN(OOOl)//Zr (0001)； (2)GaN薄膜的外延生長:襯底溫度為500?700°C，反應室壓力為3?4X10_5Torr、V/ III比為50?60、生長速度為0.4?0.6ML/s ;用KrF準分子激光燒蝕Ga靶材，并不斷的通入氮的等離子體，使等離子體與Ga離子在襯底上沉積外延生長GaN薄膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法，其特征在于，所述GaN薄膜的厚度為20?lOOnm。
6.根據(jù)權利要求4所述的生長在Zr襯底上的GaN薄膜的制備方法，其特征在于，所述KrF準分子激光PLD的能量為3.0J/cm2，重復頻率為30Hz，波長為248nm。
7.權利要求1?3任一項所述生長在Zr襯底上的GaN薄膜用于制備LED器件、光電探測器結(jié)構(gòu)和太陽能電池器件。
【文檔編號】H01L33/32GK104134726SQ201410342740
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】李國強, 王文樑, 楊為家, 劉作蓮, 林云昊, 周仕忠, 錢慧榮 申請人:華南理工大學