包含不含硅烷官能度的高壓聚烯烴的低介電損失動(dòng)力電纜護(hù)套的制作方法
【專利摘要】由不含硅烷官能度的高壓聚烯烴(例如高壓低密度聚乙烯)和聚醚多元醇的混合物制備了包括護(hù)套層(例如絕緣層)的動(dòng)力電纜，所述疏水聚醚多元醇至少50％的分子包含不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述動(dòng)力電纜為中壓或高壓動(dòng)力電纜，當(dāng)制備所述護(hù)套層時(shí)和/或制備所述護(hù)套層之后所述聚烯烴是交聯(lián)的。
【專利說明】包含不含硅烷官能度的高壓聚烯烴的低介電損失動(dòng)力電纜 護(hù)套
[0001] 本申請(qǐng)是中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)（申請(qǐng)日：2008年7月9日；申請(qǐng)?zhí)枺?200880106400. 3 (國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枺篜CT/US2008/069493);發(fā)明名稱：包含不含硅烷官能度的高 壓聚烯烴的低介電損失動(dòng)力電纜護(hù)套）的分案申請(qǐng)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及動(dòng)力電纜。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含一個(gè)或多個(gè)絕緣護(hù)套 (insulation sheath)的動(dòng)力電纜，而在另一方面，本發(fā)明涉及動(dòng)力電纜，其中所述的 一個(gè)或多個(gè)絕緣護(hù)套包含不含硅烷官能度的高壓聚烯烴。在又一方面，本發(fā)明涉及 不含硅烷官能度的高壓聚烯烴的制備，而在又一方面，本發(fā)明涉及用于超高壓壓縮機(jī) (hypercompressor)的潤(rùn)滑劑，所述超高壓縮機(jī)用于產(chǎn)生聚烯經(jīng)制備工藝用的高壓。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 典型的動(dòng)力電纜通常包括一個(gè)或多個(gè)在纜線芯內(nèi)的導(dǎo)體，所述纜線芯被多個(gè)聚 合物材料層所包圍，所述聚合物材料包括第一半導(dǎo)電屏蔽層（semi-conducting shield layer)(導(dǎo)體或束狀屏蔽（strand shield))，絕緣層，第二半導(dǎo)電屏蔽層（絕緣屏蔽），金屬 帶或線材屏蔽，和保護(hù)套。外部半導(dǎo)電屏蔽層可以與絕緣屏蔽物或者可剝離的屏蔽物結(jié)合， 其中大多數(shù)應(yīng)用使用可剝離的屏蔽物。常常在該構(gòu)造中引入另外的層，例如不透過濕氣的 材料。
[0005] 許多纜線護(hù)套如絕緣護(hù)套、保護(hù)套等由高壓聚烯烴如高壓低密度聚乙烯（HPLDPE) 制成。如它們的名稱所暗示的，制備這些聚烯烴需要高的操作壓力，例如操作壓力通常為 70?350兆帕（MPa，或約10, 000?50, OOOpsi)，其中優(yōu)選的操作壓力為240至310MPa (約 35, 000?45, OOOpsi)。為了達(dá)到這些高壓，采用一個(gè)或多個(gè)超高壓壓縮機(jī)，且這種裝備的 操作需要使用潤(rùn)滑劑。遺憾的是，由于高的操作壓力和可商購(gòu)獲得的超高壓壓縮機(jī)密封件 的特性，潤(rùn)滑劑不可避免地滲入反應(yīng)器中，雖然是以極低水平（例如ppm)與反應(yīng)物質(zhì)（例 如乙烯、共聚單體、溶劑、催化劑等）和最終的反應(yīng)產(chǎn)物即高壓聚烯烴混合并變?yōu)槠湟徊?分。
[0006] 通常，使用礦物油作為超高壓壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑，但是其與超高壓壓縮機(jī)的實(shí)質(zhì)維護(hù) 時(shí)間相關(guān)。多輕基官能的聚環(huán)氧燒經(jīng)共聚多元醇（如可從The Dow Chemical Company獲 得的UC0Ntm PE-320)是另一類超高壓壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑。雖然這些潤(rùn)滑劑通常在超高壓壓縮機(jī) 維護(hù)方面優(yōu)于礦物油，但是它們?cè)诟邏壕巯N產(chǎn)物中的存在，對(duì)于在最終交聯(lián)聚烯烴的方 法中使用該聚烯烴產(chǎn)物以及聚烯烴在其預(yù)期應(yīng)用上的性能兩者具有不利影響，即使在該潤(rùn) 滑劑僅以ppm數(shù)量存在時(shí)也是這樣。
[0007] 由于多個(gè)羥基和親水性亞乙基氧化物基團(tuán)的存在，這些潤(rùn)滑劑是相當(dāng)親水的，這 點(diǎn)可以導(dǎo)致聚合物吸收的水量增加，這進(jìn)而可以不利地影響由該聚合物制成的制品的性 能。例如，當(dāng)該護(hù)套暴露于中壓或高壓動(dòng)力電纜的高電應(yīng)力條件時(shí)，在潤(rùn)滑劑上存在不需要 的水和多羥基官能團(tuán)可以增加由該聚烯烴制成的絕緣護(hù)套的電損失。提高的電損失將進(jìn)而 縮短動(dòng)力電纜的使用壽命。此外，在潤(rùn)滑劑上存在不需要的水和多羥基官能團(tuán)可以在制備 絕緣護(hù)套的工藝期間導(dǎo)致焦燒，即聚烯烴的過早交聯(lián)。
[0008] 因此，聚合物制造工業(yè)、特別是電線和纜線工業(yè)，都對(duì)用于制備包含高壓聚烯烴的 纜線護(hù)套的組合物和方法保持持續(xù)的興趣，所述高于聚烯烴將會(huì)降低中壓和高壓動(dòng)力電纜 的電損失。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是一種包含以下組分的組合物：（i)不含硅烷官能度 的高壓聚烯烴，和（ii)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇至少50%的分子（即本體聚合物分子 的至少50% )包含不超過1個(gè)輕基官能團(tuán)（single hydroxyl functionality)。
[0010] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是擠出或模塑制品，其包含交聯(lián)的不含硅烷官能度的 高壓聚烯烴和聚醚多元醇，所述聚醚多元醇至少50%的分子（即本體聚合物分子的至少 50% )包含不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。
[0011] 在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是包含護(hù)套層（例如絕緣層）的動(dòng)力電纜，其由不含硅 烷官能度的高壓聚烯烴和聚醚多元醇的混合物制成，所述聚醚多元醇至少50%的分子（即 本體聚合物分子的至少50 % )包含不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述動(dòng)力電纜為中壓或 高壓動(dòng)力電纜，和當(dāng)制備所述護(hù)套層時(shí)和/或制備所述護(hù)套層之后所述聚烯烴是交聯(lián)的。
[0012] 具體地，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0013] 1. 一種組合物，其包含：（i)不含硅烷官能度的高壓聚烯烴，和（ii)疏水聚醚多元 醇，所述疏水聚醚多元醇至少50%的分子包含不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。
[0014] 2.項(xiàng)1的組合物，其中所述不含硅烷官能度的高壓聚烯烴選自：HPLDPE，乙烯-丙 烯酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0015] 3.項(xiàng)2的組合物，其中所述聚醚多元醇具有下式：
[0016] R- [0_R1] n_〇_R2
[0017] 其中R為氫或Ci,烴基或惰性取代的烴基，Ri為C2_2(l烴基或惰性取代的烴基，R 2 為封端基團(tuán)，η為2-1000的整數(shù)。
[0018] 4.項(xiàng)3的組合物，其中所述封端基團(tuán)為烷基或惰性取代的烷基。
[0019] 5.項(xiàng)4的組合物，其中札為C3_2(l烴基或惰性取代的烴基。
[0020] 6.項(xiàng)5的組合物，其中R為氫。
[0021] 7.項(xiàng)1的組合物，其中所述聚醚多元醇占所述組合物的小于300ppm。
[0022] 8.擠出或模塑制品，其包含交聯(lián)的不含硅烷官能度的高壓聚烯烴和疏水聚醚多元 醇，所述疏水聚醚多元醇至少50%的分子包含不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。
[0023] 9.項(xiàng)8的制品，其中所述不含硅烷官能度的高壓聚烯烴選自：HPLDPE，乙烯-丙烯 酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0024] 10.項(xiàng)9的制品，其中所述聚醚多元醇具有下式：
[0025] R- [0_R1] n_〇_R2
[0026] 其中R為氫或烴基或惰性取代的烴基，札為C2_2(l烴基或惰性取代的烴基，R 2 為封端基團(tuán)，η為2-1000的整數(shù)。
[0027] 11.項(xiàng)10的制品，其中所述封端基團(tuán)為燒基或惰性取代的燒基。
[0028] 12.項(xiàng)11的制品，其中札為C3_2(l烴基或惰性取代的烴基。
[0029] 13.項(xiàng)12的制品，其中R為氫。
[0030] 14.項(xiàng)8的制品，其中所述聚醚多元醇占所述組合物的小于300ppm。
[0031] 15.項(xiàng)8的制品，其為纜線護(hù)套的形式。
[0032] 16.項(xiàng)8的制品，其為動(dòng)力電纜的絕緣層的形式。
[0033] 17.項(xiàng)8的制品，其為中壓或高壓動(dòng)力電纜的絕緣層的形式。
[0034] 18.項(xiàng)8的制品，其包括填料。
[0035] 19.項(xiàng)8的制品，其不含填料。
[0036] 20.項(xiàng)1的組合物，其中所述聚醚多元醇的重均分子量為100?3, 000g/mol。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1為反映比較用UC0Ntm PE-320壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑制備的聚乙烯和用UC0Ntm PE-305 壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑制備的聚乙烯在應(yīng)力水平為0-25千伏/毫米（kV/mm)時(shí)的75°C耗散因子（介 電損失）的圖形。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 定義：
[0039] 本公開內(nèi)容的數(shù)值范圍是近似的，因此如果沒有相反說明，則可以包括該范圍之 外的值。數(shù)字范圍包括較小值和較大值在內(nèi)的其間以一個(gè)單位遞增的所有數(shù)值，條件是在 任意較小值和較大值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔。作為實(shí)例，如果組分的物理性質(zhì)或其 他性質(zhì)（例如，分子量、粘度、熔體指數(shù)等）為100至1000,則意指明確列舉了全部單個(gè)數(shù) 值，如，100、101、102等，以及子范圍，如100-144,155-170,197-200等。對(duì)于含有小于1的 數(shù)值或大于1的分?jǐn)?shù)（例如1. 1、1.5等）的范圍，適宜地認(rèn)為一個(gè)單位為0.000U0. 001、 0.01或0.1。對(duì)于含有小于10的個(gè)位阿拉伯?dāng)?shù)字的范圍（例如，1-5)，通常認(rèn)為一個(gè)單位 為0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的 所有可能組合都被認(rèn)為是清楚記載在本申請(qǐng)中。在本申請(qǐng)?zhí)峁┑臄?shù)值范圍尤其是用于本體 聚醚多元醇中羥基官能團(tuán)的量，潤(rùn)滑劑相對(duì)于不含硅烷官能度的聚烯烴聚合物的量，和各 種溫度和其它工藝范圍。
[0040] "纜線"、"動(dòng)力電纜"和類似術(shù)語表示在保護(hù)套或護(hù)套之內(nèi)的至少一根線材或光 纖。典型地，纜線是綁在一起的兩根或多根線材或光纖，通常在同一個(gè)保護(hù)套或護(hù)套內(nèi)。套 內(nèi)的各根線材或光纖可以是裸露的、覆蓋的或絕緣的。組合纜線可以同時(shí)含有電線和光纖。 所述纜線等可以設(shè)計(jì)用于低壓、中壓和高壓應(yīng)用。US 5246783、6496629和6714707中說明 了典型的纜線設(shè)計(jì)。
[0041] "聚合物"指通過相同類型或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物。因此通用 的術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物和下文定義的術(shù)語互聚物，均聚物通常用來指僅由一種類型 的單體制備的聚合物。
[0042] 〃互聚物〃、"共聚物"等術(shù)語指通過至少兩種不同單體聚合制備的聚合物。這些 通用術(shù)語包括共聚物（通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物），和由兩種以上的不同 單體制備的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。術(shù)語"互聚物"包括所有形式的互聚 物，例如無規(guī)的，嵌段的等。
[0043] "本體聚合物（bulk polymer) "等術(shù)語指反應(yīng)器中原樣形成的（as formed)聚合 物，也即，單個(gè)聚合物分子的聚積體。并非所有的本體聚合物各分子在所有方面相同，例如 長(zhǎng)度、單體序列、官能度等。
[0044] "聚烯烴"和類似術(shù)語表示由一種或多種簡(jiǎn)單烯烴單體（例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、 1-己烯、1-辛烯等）獲得的聚合物。烯烴單體可以是取代的或未取代的，如果是取代的， 則取代基可以寬泛地變化。出于本發(fā)明的目的，取代的烯烴單體包括乙烯基三甲氧基硅烷、 乙酸乙烯酯、丙烯酸C2_ 6烷基酯、共軛和非共軛二烯、多烯烴、乙烯基硅氧烷、一氧化碳和炔 屬化合物。如果聚烯烴含有不飽和度，那么優(yōu)選至少一種共聚單體是至少一種非共軛二烯 如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、 9_ 甲基-1，8-癸二烯等，或者式 CH2 = CH-[Si (CH3)2-0]n-Si (CH3)2-CH = CH2 的硅氧燒，其中 η為至少1。許多聚烯烴是熱塑性的且出于本發(fā)明的目的，可以包括橡膠相。聚烯烴包括但 不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯以及它們的各種互聚物。
[0045] "高壓聚烯烴"和類似術(shù)語表示在高壓條件（例如在至少70MPa(10000pSi)的壓 力）下制得的聚烯烴。示例性高壓聚烯烴是通過US6407191和6569962中所述的高壓方法 制得的那些。
[0046] "疏水聚醚多元醇"等術(shù)語是指在100 %濕度和環(huán)境條件下平衡時(shí)吸收10wt %以下 水的聚醚多元醇。舉例說明，UCON PE-305和UCON PE-320兩者均是聚環(huán)氧烷烴多元醇，不 過前者是疏水的，而后者是親水的。
[0047] 短語"以下式表示"并不打算是限定性的且與通常使用的"包含"以相同的方式來 使用。術(shù)語"獨(dú)立地選自"用于表示，R基團(tuán)（例如R和R 1)可以相同或不同（例如R和R1 可以是烴基或者R可以是烴基而R1可以是惰性取代的烴基）。單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)的使用， 反之亦然。指定的R基團(tuán)通常具有本領(lǐng)域中認(rèn)為對(duì)應(yīng)于具有該名稱的R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。這些 定義旨在補(bǔ)充和舉例說明、而非排除本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的定義。
[0048] "烴基"是指一價(jià)烴基，通常含有1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選1至24個(gè)碳原子，最優(yōu)選 1至12個(gè)碳原子，包括支化或非支化、飽和或不飽和種類，諸如烷基、烯基、芳基等。
[0049] "惰性取代的烴基"等術(shù)語是指取代有一個(gè)或多個(gè)取代基原子或基團(tuán)的烴基，所述 取代基原子或基團(tuán)不會(huì)不期望地干擾期望的反應(yīng)或所得的偶聯(lián)聚合物（例如芳族化物）的 期望性質(zhì)。
[0050] "封端基"、"封端基團(tuán)"等術(shù)語是指在本發(fā)明的不含硅烷官能度的聚烯烴的固化 或交聯(lián)過程期間對(duì)存在的其它試劑或產(chǎn)物無反應(yīng)性的基或基團(tuán)，包括但不限于烷基（例如 (ν 2(ι、優(yōu)選(V8燒基）、醋基和氣基甲酸醋基。
[0051] "烷基"表示直鏈、支化或非支化、飽和的烴基。適宜的烷基包括例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基（或2-甲基丙基）、己基、辛基等。在本發(fā)明的具體實(shí) 施方式中，烷基具有1?200、通常1?50、更典型地1?20、且甚至更典型地1?12個(gè)碳 原子。
[0052] "芳基"表示芳族取代基，其可以是單個(gè)芳環(huán)或者稠合在一起、共價(jià)連接、或者連接 于共同基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分的多個(gè)芳環(huán)。芳環(huán)可以包括苯基、萘基、蒽基、和聯(lián)苯基 以及其它。在【具體實(shí)施方式】中，芳基具有1?200個(gè)碳原子，1?50個(gè)碳原子或者1?20 個(gè)碳原子。
[0053] "高壓低密度聚乙烯"、"HPLDPE"和類似術(shù)語表示含有長(zhǎng)鏈分支（LCB)的乙烯均聚 物或共聚物，該聚合物通過在至少70MPa(10000psi)的壓力下通過自由基聚合來制備。如 果是共聚物，該共聚單體可以是具有可用于與乙烯單體聚合的烯屬基團(tuán)的任意分子，但是 典型地是至少一種C 3_2(l、更典型地至少一種C3_12a-烯烴。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁 稀、1 _己稀和1_半稀。
[0054] "長(zhǎng)鏈分支"、"LCB"和類似術(shù)語表示，在例如HPLDPE聚合物的情形下，從聚合物 主鏈中延伸出來的支鏈，該支鏈包含大于一個(gè)的碳原子。如果HPLDPE是共聚物，那么LCB 包括在比與乙烯共聚的最長(zhǎng)共聚單體的總長(zhǎng)少兩個(gè)碳時(shí)多出的至少一個(gè)碳。例如，在乙烯 /1-辛烯HPLDPE聚合物中，LCB在長(zhǎng)度上為至少7個(gè)碳原子。作為特定情形，LCB長(zhǎng)于將共 聚單體引入到聚合物主鏈中所產(chǎn)生的側(cè)鏈。HPLDPE的聚合物主鏈包括偶聯(lián)的乙烯單元。
[0055] "共混物"、"聚合物共混物"和類似術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的共混物。這種 共混物可以是或者可以不是互溶的。這種共混物可以是或者可以不是相分離的。這種共混 物可以含有或者可以不含一個(gè)或多個(gè)域結(jié)構(gòu)（domain configuration),其通過透射電子顯 微鏡、光散射、X射線散射、和本領(lǐng)域中公知的任意其它方法來測(cè)量。
[0056] "組合物"和類似術(shù)語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物。在材料混合物或 共混物（由其制造纜線護(hù)套或其它制造制品）的情形下，該組合物包括混合物的所有組分， 例如不含硅烷官能度的聚烯烴、潤(rùn)滑劑、填料和任意其它添加劑如固化催化劑、抗氧化劑、 阻燃劑等。
[0057] "催化量"表示以可檢測(cè)的水平、優(yōu)選以工業(yè)上可接受的水平促進(jìn)兩個(gè)組分反應(yīng)所 必須的用量。
[0058] "重均分子量"（Mw)和"數(shù)均分子量（Μη) "是聚合物領(lǐng)域中眾所周知的，且可以例 如通過如W02004/031250A1中所述的凝膠滲透色譜法來測(cè)量。
[0059] 潤(rùn)滑劑：
[0060] 用于本發(fā)明實(shí)踐的潤(rùn)滑劑為疏水聚醚多元醇，所述疏水聚醚多元醇的至少50% (優(yōu)選至少75 %，更優(yōu)選至少99% )的本體聚合物分子包括不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)，即包括 1個(gè)羥基官能團(tuán)或不含羥基官能團(tuán)。所述聚醚單羥基官能分子或無羥基官能分子的碳含量 高于其多羥基官能的聚環(huán)氧烷烴，以下式表示：
[0061 ] R _ [0 _ RJ η_0_Ι?2
[0062] 其中R為氫或烴基或惰性取代的烴基，札為C2_2(l烴基或惰性取代的烴基，R2 為封端基團(tuán)，η為2-1000的整數(shù)。札和R2可以是直鏈的或支鏈的，例如如果[0-RJ源自環(huán) 氧乙燒，則為 -CH2 - CH2 -;如果[0-RJ源自環(huán)氧丙燒，則為-CH2 - CH2 (CH2)-，其中 (CH2)表示支化。優(yōu)選地，&為(：3_ 2(|烴基。在一種實(shí)施方式中，封端基團(tuán)為烷基或惰性取代 的燒基。
[0063] 用于測(cè)量或確定聚醚多元醇的本體聚合物中含有不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)的分子 的百分?jǐn)?shù)的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，且可以根據(jù)需要改變。一種便利方法是凝 膠滲透色譜，其中羥基官能團(tuán)以合適的標(biāo)記物例如異氰酸苯酯示蹤。含有一個(gè)羥基官能團(tuán) 或不含羥基官能團(tuán)的分子的百分?jǐn)?shù)可以表示為以本體聚合物的總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)的 形式。
[0064] 聚醚多元醇可以通過環(huán)氧化物（環(huán)醚）催化加成到引發(fā)劑來制備。環(huán)醚包括但不 限于環(huán)氧丙烷（P0)，環(huán)氧乙烷（E0)，氧化丁烯，氧化苯乙烯，氧化環(huán)己烯和兩種或更多種這 些氧化物的各種混合物。這些氧化物與含有活性氫的化合物反應(yīng)，所述含有活性氫的化合 物也稱為引發(fā)劑，包括但不限于水、二醇、多元醇和胺；由此，具有各種結(jié)構(gòu)、鏈長(zhǎng)度和分子 量的各種組合物是可能的。通過選擇合適的一種或多種氧化物、引發(fā)劑和反應(yīng)條件和催化 齊U，可以合成從低分子量聚二醇類到高分子量樹脂的一系列聚醚多元醇。
[0065] 工業(yè)上可以通過使用堿催化（包括但不限于氫氧化鉀（Κ0Η))使環(huán)氧烷烴加聚 到多官能起始化合物來制備聚醚多元醇，所述多官能起始化合物包括但不限于醇、酸或胺 (參力口，例如 Gum，Riese&Ulrich (ed. ) : "Reaction Polymers"，Hanser Verlag, Munich, 1992,第75-96頁）。加聚完成之后，使用任何合適的方法（包括但不限于中和、蒸餾和過 濾）從聚醚多元醇中除去堿性催化劑。此外，隨著鏈長(zhǎng)度增加，通過堿催化制備的聚醚多元 醇導(dǎo)致以雙鍵封端的單官能聚醚的數(shù)量增加。
[0066] 單羥基聚醚多元醇，即50%以上的本體聚合物包括含有不超過單羥基官能團(tuán)的分 子，可以通過使多當(dāng)量的環(huán)氧化物加成到低分子量單羥基起始物來制備，所述低分子量單 輕基起始物包括但不限于甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、長(zhǎng)鏈醇（longer chain alcohol)以及兩 種或更多種這些醇的各種混合物。合適的環(huán)氧化物包括上面描述的那些。環(huán)氧化物可以使 用公知的技術(shù)和各種催化劑（包括但不限于堿金屬，堿金屬氫氧化物和醇鹽，雙金屬氰化 物絡(luò)合物）來聚合。例如，合適的單羥基起始物也可以如下制備：首先制備二醇或三醇，然 后將除一個(gè)之外的全部剩余羥基轉(zhuǎn)換為醚、酯或其它無反應(yīng)性的基團(tuán)。
[0067] 可用于本發(fā)明的單羥基聚醚的Mw為100?3000,優(yōu)選為200?2200。其它環(huán)氧 烷烴或者環(huán)氧烷烴的共混物是可用的，包括但不限于單羥基官能丁醇引發(fā)的環(huán)氧丙烷，其 具有2000的Mw。無羥基官能團(tuán)的聚醚多元醇超高壓壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑包括上述聚醚多元醇的 酸封端的、異氰酸酯封端的和碳封端的變型。環(huán)氧烷烴以及環(huán)氧烷烴的共混物可以使用本 領(lǐng)域公知的方法制備。
[0068] 聚烯烴：
[0069] 用于本發(fā)明實(shí)踐的聚烯烴為不含硅烷官能度的高壓聚烯烴，特別是HPLDPE。"不 含硅烷官能度"是指聚烯烴不含有或僅含有無關(guān)緊要量的硅烷基團(tuán)（其是引入到主鏈中或 接枝到主鏈的），例如源自硅烷的那些基團(tuán)，包括（i)烯鍵式不飽和烴基，例如乙烯基、烯丙 基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或(甲基）丙烯酰氧基烯丙基（(meth)acryloxy allyl group)，和（ii)可水解基團(tuán)，例如經(jīng)氧基，含氫羰基氧基（hydrocarbonyloxy)或經(jīng)基氨基。 代表性的娃燒官能團(tuán)有源自乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和Y _ (甲基）丙稀 酰氧基丙基三甲氧基硅烷的那些。這些官能團(tuán)賦予聚烯烴吸濕性，這是中壓（3?60kV)或 高壓（>60kV)動(dòng)力電纜的絕緣護(hù)套所不期望的性質(zhì)。
[0070] 在高壓反應(yīng)器中制備的不含硅烷官能度的HPLDPE是用于本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選聚烯 經(jīng)。高壓低密度聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)是高度復(fù)雜的。其簡(jiǎn)單構(gòu)成嵌段（building block)的 排列的置換是基本上無限的。高壓樹脂的特征在于復(fù)雜的長(zhǎng)鏈支化分子構(gòu)造。這些長(zhǎng)鏈支 化對(duì)樹脂的熔體流變性有驚人的影響。高壓低密度聚乙烯也具有控制樹脂結(jié)晶性（密度） 的通常長(zhǎng)度為1?8個(gè)碳原子的一系列短鏈支化。這些短鏈支化的頻數(shù)分布使得平均大多 數(shù)鏈具有相同的支化平均數(shù)?？梢哉J(rèn)為表征高壓低密度聚乙烯的短鏈支化分布是窄的。
[0071] 不含硅烷官能度的HPLDPE聚合物的Mw通常為至少30, 000,更通常為至少 40, 000,更加通常為至少50, 000。本發(fā)明的不含硅烷官能度的HPLDPE聚合物的最大Mw通 常不超過750, 000,更通常地不超過500, 000,更加通常地不超過400, 000。這些聚合物的分 子量分布或多分散性或Mw/Mn通常大于3,更通常為3?6,優(yōu)選為3?5。
[0072] 用于本發(fā)明的HPLDPE聚合物的熔體指數(shù)（MI)通常為至少0.03,更通常為至少 0.05,更加通常為至少0. 1。本發(fā)明的HPLDPE聚合物的最大MI通常不超過50,更通常不超 過30,更加通常不超過20。MI通過ASTM D1238 (條件E) (190°C /2. 16kg)進(jìn)行測(cè)定。
[0073] 這些聚合物的密度通常為0. 900?0. 950,更通常為0. 905?0. 945,更加通常為 0. 910?0. 940。根據(jù)美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)（ASTM)規(guī)程ASTM D792-00,方法B測(cè)定密度。
[0074] 用于本發(fā)明實(shí)踐的高壓聚合法是本領(lǐng)域公知的。參見例如美國(guó)專利6, 407, 191和 6, 569, 962。最常用的低密度聚乙烯是在高至40, 000磅/平方英寸（psi)以上的壓力在 厚壁高壓釜或管式反應(yīng)器中聚合的。溫度通常為70?320°C，優(yōu)選100?320°C，更優(yōu)選 120?320°C。如果HPLDPE是共聚物，則所用的共聚單體的量通常為乙烯和共聚單體總重 量的0. 5?35wt %，優(yōu)選2?30wt %，更優(yōu)選5?25wt %。根據(jù)需要，調(diào)聚物和其它工藝添 加劑以已知的量和已知的方式使用。
[0075] 在另一實(shí)施方式中，不含硅烷官能度的聚烯烴包括但不限于乙烯與不飽和酯的共 聚物，其中酯含量為共聚物重量的至少約5wt %。酯含量常常高達(dá)80wt %，在這些水平下， 主要的單體是酯。
[0076] 在該實(shí)施方式的變形中，酯含量的范圍為10wt%至約40wt%。該wt%以共聚物的 總重量計(jì)。不飽和酯的實(shí)例有乙烯酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。乙烯/不飽和酯共聚物 通常由常規(guī)的高壓法制備。該共聚物的密度為約0.900?0.990g/cc。在又一實(shí)施方式中， 共聚物的密度為0. 920?0. 950g/cc。共聚物的熔體指數(shù)也可以為約1至約100g/10min。 在又一實(shí)施方式中，共聚物的烙體指數(shù)可以為約5至約50g/10min。
[0077] 該酯可以具有4至約20個(gè)碳原子，優(yōu)選4至約7個(gè)碳原子。乙烯酯的實(shí)例有：乙酸 乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，新壬酸乙烯基酯（vinyl neononanoate),新癸酸乙烯基 酯（vinyl neodecanoate),和2-乙基己酸乙烯基酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例有： 丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸己酯，丙烯 酸癸酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸肉豆蘧基 酯，甲基丙烯酸棕櫚基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷， 3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸 異癸酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯 酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異辛基酯，甲基丙烯酸異辛基酯，甲 基丙烯酸油基酯。丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯是優(yōu)選的。在丙 烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情形中，烷基可以具有1至約8個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1? 4個(gè)碳原子。
[0078] 本發(fā)明的不含硅烷官能度的高壓聚烯烴聚合物也包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物， 乙烯，丙烯酸丁酯，乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基醚，亞乙基乙烯基醚（ethylene vinyl ether)和甲基乙烯基醚?？缮藤?gòu)乙烯-乙酸乙烯酯的一個(gè)實(shí)例為得自The Dow Chemical Company 的 AMPLIFYtD1101。
[0079] 用于本發(fā)明實(shí)踐的不含硅烷官能度的高壓聚烯烴可以單獨(dú)使用或者與一種或 多種其它聚烯烴組合使用，所述其它聚烯烴例如為在單體組成和含量、制備的催化方法 等上彼此不同的兩種或更多種聚烯烴聚合物的共混物。當(dāng)聚烯烴為兩種或更多種聚烯 烴的共混物時(shí)，則該聚烯烴可以通過任何反應(yīng)器中或反應(yīng)器后的方法（in-reactor or post-reactor process)共混。
[0080] 聚合物組合物：
[0081] 制備纜線護(hù)套或其它制造制品的聚合物組合物包括不含硅烷官能度的聚烯烴和 具有1個(gè)羥基官能團(tuán)或不具有任何羥基官能團(tuán)的聚醚多元醇。具有1個(gè)羥基官能團(tuán)或不具 有任何羥基官能團(tuán)的聚醚多元醇的超高壓壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑通常占所述組合物的低于300份 每百萬份（ppm)，優(yōu)選低于lOOpprn。
[0082] 與包含具有多羥基官能團(tuán)（即，兩個(gè)以上羥基官能團(tuán)）的聚醚多元醇的聚合物組 合物相比，使用如上所述的聚合物組合物制備纜線護(hù)套（包括但不限于絕緣套）可以降低 不含硅烷官能度的聚烯烴聚合物中的電損失量。此外，與使用具有多羥基官能團(tuán)的聚醚多 元醇相比，通過使用具有1個(gè)羥基官能團(tuán)或不具有任何羥基官能團(tuán)的聚醚多元醇，會(huì)降低 潤(rùn)滑劑的極性。
[0083] 制備纜線護(hù)套或其它制造制品的聚合物組合物可以是添加填料的或未添加填料 的。如果是添加填料的，那么填料的存在量應(yīng)該不超過會(huì)引起硅烷-改性的聚烯烴的電性 能和/或機(jī)械性能劣化的量。通常，填料的存在量為大于〇至60wt %，優(yōu)選為0-30wt %，基 于聚合物的重量。代表性填料包括粘土、氫氧化鎂、硅石、碳酸鈣。
[0084] 其它添加劑可以用于制備且存在于本發(fā)明的聚合物組合物中，這些包括但不限于 抗氧化劑、加工助劑、顏料和潤(rùn)滑劑。
[0085] 不含硅烷官能度的聚烯烴聚合物與潤(rùn)滑劑的混配可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的標(biāo)準(zhǔn)裝置進(jìn)行?；炫湓O(shè)備的實(shí)例有間歇式密煉機(jī)例如Banbury?或Bolling?密煉機(jī)。 或者，可以使用連續(xù)的單螺桿或雙螺桿混合機(jī)，例如Farrel?連續(xù)式混合機(jī)，Werner和 Pfleiderer?雙螺桿混合機(jī)，或Buss?連續(xù)式捏合擠出機(jī)。所用的混合機(jī)的類型以及混合 機(jī)的操作條件可能影響組合物的性質(zhì)如粘度、體積電阻率和擠出表面的光滑度。
[0086] 制造制品：
[0087] 本發(fā)明的聚合物組合物可以以已知的量和通過已知的方法（例如，使用美國(guó)專 利5, 246, 783和4, 144, 202描述的設(shè)備和方法）施用至纜線作為護(hù)套。通常，在裝配有纜 線涂布模頭的反應(yīng)器-擠出機(jī)中制備聚合物組合物，在配制組合物的各組分之后，在將纜 線通過模頭拉出時(shí)將組合物擠在纜線上。通常，在制備護(hù)套層時(shí)和/或制備護(hù)套層之后聚 烯烴是交聯(lián)的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，其中聚烯烴聚合物含有熔體指數(shù)（1 2為1至 7g/10min)的長(zhǎng)鏈或其它類型支化，涂布在纜線上的絕緣護(hù)套將在環(huán)境溫度于1至10天內(nèi) 固化。
[0088] 可以由本發(fā)明的聚合物組合物（特別是在高壓和/或升高的濕氣條件）制備的其 它制造制品包括纖維、帶狀物、片材、帶、管材、管、風(fēng)雨膠條、密封件、墊圈、泡沫、鞋類和波 紋管。這些制品可以使用已知的裝置和技術(shù)來制造。
[0089] 以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非另外指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。

【具體實(shí)施方式】 [0090]
[0091] 實(shí)施例1 :
[0092] 將使用超高壓壓縮機(jī)和UC0Ntm PE-320潤(rùn)滑劑制備的聚乙烯的電性能與使用超高 壓壓縮機(jī)和UC0Ntni PE-305潤(rùn)滑劑制備的聚乙烯的電性能進(jìn)行比較。UC0Ntni PE-320和UC0Ntni PE-305兩者均是由聚亞烷基二醇類原料聚合物制備的合成潤(rùn)滑劑，兩者均得自The Dow Chemical Company。低于50%的UC0Ntni PE-320潤(rùn)滑劑分子具有一個(gè)羥基官能團(tuán)或無羥基 官能團(tuán)，或者換言之至少50%的分子包含兩個(gè)以上的羥基官能團(tuán)。至少50%的UC0N tm305 分子具有不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。這些樣品含有低于300ppm的潤(rùn)滑劑。
[0093] 對(duì)所制備的聚乙烯的平板試驗(yàn)高應(yīng)力電性能。在與1. 3?1. 7wt%二枯基過氧化 物和不超過〇. 37wt%的抗氧化劑混合物（其包括亞磷酸苯酯、受阻胺光穩(wěn)定劑和二硬脂基 硫連二丙酸酯（distearylthiodipropionate))混合之后，壓制和模塑聚乙烯的試板。
[0094] 為了制備該試板，將蒸汽壓力機(jī)預(yù)熱到120°C。在兩個(gè)Mylar片材之間在低 壓（在單壓力機(jī)上為6. 89MPa (1，OOOpsig)，或者對(duì)于雙壓力機(jī)（double press)為 17. 2MPa (2, 500psig))將粒料壓2分鐘，在高壓（在單壓力機(jī)上為17. 2MPa (2, 500psig)，或 者對(duì)于雙壓力機(jī)為25噸）壓3分鐘。在高壓下在10分鐘內(nèi)將試板冷卻至環(huán)境溫度。
[0095] McCrum 等的"Anelastic and Dielectric Effect in Polymer Solids"（Whiley Publisher)闡述了聚合物介電損失的理論和實(shí)踐。使用合適的高壓電橋如Soken DAC-PSC-UA測(cè)量電損失。用合適的參比電容和高壓電源將該電橋與諸如DAC-0BB-7的試驗(yàn) 池 （test cell)連接。試驗(yàn)聚合物的膜置于試驗(yàn)池中，然后用介電油（dielectric oil)填 充該試驗(yàn)池，以防止在升高的電壓（通常為l-l〇kV)時(shí)擊穿（flashover)。將試驗(yàn)池置于受 控溫度烘箱中，并用浴使其進(jìn)行熱平衡。施加電壓，由電橋讀出樣品的tanA (電損失）。
[0096] 比較使用UC0Ntm PE-320制備的聚乙烯，DXM-496(熔體指數(shù)為2. 3,0· 92g/cc低 密度聚乙烯）的tan Λ和使用UC0Ntni PE-305制備的DXM-496的tan Λ。如圖1所示，使用 UC0NtnlPE-320制備的聚乙烯的tanΛ比使用UC0NtnlPE-305制備的聚乙烯的tanΛ低得多。 在所研究的應(yīng)力水平（kV/mm)，PE-305的耗散因子與礦物油類似，且比UC0N tm PR-320低得 多。
[0097] 與使用UC0Ntm PE-320潤(rùn)滑劑制備的相同聚乙烯相比，由UC0Ntm PE-305潤(rùn)滑劑制 備的聚乙烯顯示出降低的高應(yīng)力介電損失。
[0098] 雖然通過前述描述相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是這些詳細(xì)內(nèi)容是出于舉例說明 的目的且并不解釋為對(duì)隨后所附權(quán)利要求的限定。所有美國(guó)專利、授權(quán)的美國(guó)專利申請(qǐng)和 美國(guó)專利申請(qǐng)文獻(xiàn)引入本文中作為參考。
【權(quán)利要求】
1. 纜線護(hù)套，其包含：（i)交聯(lián)的不含硅烷官能度的高壓聚烯烴，和（ii)疏水聚醚多元 醇，所述疏水聚醚多元醇至少50%的分子包含不超過1個(gè)羥基官能團(tuán)。
2. 權(quán)利要求1的纜線護(hù)套，其中所述聚醚多元醇具有下式： R-[〇_R丄-〇-R2 其中R為氫或(ν2(ι烴基或惰性取代的烴基，&為C2_2(l烴基或惰性取代的烴基，R 2為封 端基團(tuán)，η為2-1000的整數(shù)。
3. 權(quán)利要求1的纜線護(hù)套，其中所述不含硅烷官能度的高壓聚烯烴選自：HPLDPE，乙 烯-丙烯酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4. 權(quán)利要求1的纜線護(hù)套，其中所述聚醚多元醇占所述纜線護(hù)套的小于300ppm。
5. 權(quán)利要求1的纜線護(hù)套，其為動(dòng)力電纜的絕緣層的形式。
【文檔編號(hào)】H01B3/44GK104151666SQ201410343044
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2008年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2007年7月13日
【發(fā)明者】羅比特.F.伊頓, 保羅.J.卡羅尼亞 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司