一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片及含該極片的鋰離子二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片及含該極片的鋰離子二次電池，所述多孔硅碳混合陽(yáng)極極片包括多孔陽(yáng)極集流體，以及涂膜在多孔集流體上的兩層涂膜層?？拷嗫钻?yáng)極集流體的第一層為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合物，第二層為硅碳混合物、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的混合物，第二層涂布在第一層之上。所述鋰離子二次電池包括陰極極片、多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，及置于兩者之間的隔離膜和電解液。本發(fā)明提供的多孔硅碳混合陽(yáng)極極片克服了傳統(tǒng)工藝制作的硅碳混合陽(yáng)極鋰離子二次電池循環(huán)過(guò)程中體積膨脹大的缺點(diǎn)，能提高硅碳混合陽(yáng)極鋰離子二次電池的循環(huán)容量保持率，并且降低循環(huán)過(guò)程中鋰離子電池的厚度膨脹率，提高鋰離子二次電池的能量密度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片及含該極片的鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，尤其是改善電池循環(huán)性能的鋰離子二次電池及 其電解液。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，由于其具有電壓高、體積 小、質(zhì)量輕、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)電話(huà)、筆記本 電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等強(qiáng)調(diào)輕薄短小、多功能的便攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用上迅速普及。
[0003] 目前商品化的鋰離子電池大多采用鈷酸鋰和石墨體系，猶豫該體系點(diǎn)擊本身已經(jīng) 難以取得突破性進(jìn)展，一般來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的總比容量是有正極材料的比容量、負(fù)極材料 的比容量以及電池的其他組分來(lái)決定，其中正負(fù)極材料的比容量是提高鋰離子電池總比容 量的關(guān)鍵，因此，新型高比容量的鋰離子電池電極材料的開(kāi)發(fā)極具迫切性。硅基負(fù)極材料由 于具有理論比容量高的特點(diǎn)，比容量高達(dá)4000mAh/g，有望成為替代商業(yè)化石墨或碳負(fù)極 的材料。然而，在充放電循環(huán)過(guò)程中，硅基材料要經(jīng)歷嚴(yán)重的體積膨脹和收縮（體積變化 率在280% -300% )。造成鋰離子二次電池循環(huán)中體積膨脹大，循環(huán)性能降低，降低了電池 的體積能量密度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片及含該極片 的鋰離子二次電池，其克服了硅碳混合陽(yáng)極鋰離子二次電池循環(huán)中體積膨脹大的缺點(diǎn)，提 高硅碳陽(yáng)極鋰離子電池的循環(huán)性能和能量密度。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，所述陽(yáng)極極片包括一陽(yáng)極集流體，以及涂布在該陽(yáng) 極集流體上的涂膜層；所述陽(yáng)極集流體為設(shè)有多個(gè)通孔的多孔陽(yáng)極集流體片；所述涂膜層 分為兩層，第一層涂膜層為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合物，第二層涂膜層為硅碳混合物、粘結(jié)劑 和導(dǎo)電劑的混合物，所述的第二層涂膜層涂布在第一層涂膜層之上；
[0007] 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，多孔陽(yáng)極集流體片的通孔 的孔徑dl為5μηι?ΙΟμπι ;相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為5mm?15mm ;鄰近該集流體 片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為5mm?10mm。
[0008] 如前所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，第一層涂膜層的粘接劑選自聚四氟乙烯 PTFE、聚丙烯酸PAA、丁苯橡膠SBR、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉 CMC中的至少一種，且 該第一層涂膜層的導(dǎo)電劑選自氣相生成碳纖維VGCF、碳納米管CNT、導(dǎo)電碳黑SuperP中的 至少一種；所述粘結(jié)劑在第一層涂膜層的混合物中的質(zhì)量百分比為70%?90%，所述導(dǎo)電 劑在第一層涂膜層的混合物中的質(zhì)量百分比為10%?30%;且所述第一層涂膜層在多孔陽(yáng) 極集流體片上涂布后的烘烤溫度為60°C?90°C，及第一層涂膜層在多孔陽(yáng)極集流體片上 的涂布量密度為〇· 〇〇〇5g/cm2?0· 0020g/cm2。
[0009] 如前所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，第二層涂膜層的硅碳混合物中，硅的含 量為3%?15%;且該第二層涂膜層的所述粘接劑選自聚酰亞胺PI、聚四氟乙烯PTFE、聚丙 烯酸PAA、丁苯橡膠SBR、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉 CMC中的至少一種，及該第二層 涂膜層的所述導(dǎo)電劑選自氣相生成碳纖維VGCF、碳納米管CNT、導(dǎo)電碳黑SuperP中的至少 一種。
[0010] 如前所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，第二層涂膜層的硅碳混合物中，硅的含 量為3%?15%;且該第二層涂膜層的所述粘接劑選自聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、丁 苯橡膠、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉中的至少一種，及該第二層涂膜層的所述導(dǎo)電劑選自 氣相生成碳纖維、碳納米管、導(dǎo)電碳黑中的至少一種。
[0011] -種鋰離子二次電池，其包括陰極極片、陽(yáng)極極片，還包括間隔于相鄰陰、陽(yáng)極極 片之間的隔離膜和電解液，所述陽(yáng)極極片為硅碳混合陽(yáng)極極片，所述的硅碳混合陽(yáng)極極片 為如前所述的硅碳混合陽(yáng)極極片。
[0012] 上述技術(shù)方案的有益之處在于：
[0013] 本發(fā)明多孔硅碳混合陽(yáng)極極片在充電時(shí)，由于硅顆粒碳顆粒都會(huì)吸收大量的鋰離 子引起體積的大量膨脹，集流體會(huì)隨著硅碳顆粒的膨脹發(fā)生膨脹，同時(shí)硅碳顆粒會(huì)沿著垂 直集流體的方向發(fā)生大量膨脹，引起電池體積的膨脹。采用多孔硅碳混合陽(yáng)極極片工藝提 供的多孔結(jié)構(gòu)能夠吸收硅碳顆粒沿集流體平行方向的張力，同時(shí)降低了垂直于集流體方向 張力的強(qiáng)度，降低了充電過(guò)程中鋰離子二次電池的體積膨脹。同時(shí)，由于銅質(zhì)集流體在膨脹 過(guò)程中與涂膜層會(huì)發(fā)生錯(cuò)位，降低涂膜層與集流體的粘接效果。因此，本發(fā)明除第二涂膜層 夕卜，還增設(shè)有第一涂膜層，可以起到緩沖作用，避免涂膜層與銅質(zhì)集流體的分離。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā) 明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0015] 圖1是本發(fā)明多孔陽(yáng)極集流體的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚、明白，以下結(jié) 合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 本發(fā)明鋰離子二次電池陰極的制備：
[0019] 將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑PVDF按質(zhì)量百分比96 :2. 0 :2. 0混合均勻制 成一定粘度的鋰離子二次電池正極漿料，涂布在集流體鋁箔上，其涂布量密度為〇. 〇194g/ cm2,在85°C下烘干后進(jìn)行冷壓；然后進(jìn)行切邊、裁片、分條后，分條后在真空條件下85°C烘 干4小時(shí)，焊接極耳，制成滿(mǎn)足要求的鋰離子二次電池陰極。
[0020] 鋰離子二次電池陽(yáng)極極片的制備，分為三個(gè)步驟：
[0021] 第一步：打孔集流體
[0022] 如圖1所示，選擇厚度為8μπι的銅質(zhì)集流體，打孔集流體。多孔陽(yáng)極集流體片的 通孔的形狀為圓形，通孔的孔徑dl為5 μ m，相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為5mm，鄰近該 集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為5mm。
[0023] 第二步：涂第一涂膜層
[0024] 將導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比90 :10制成漿料，涂布在銅質(zhì)集流體 上并在85°C下烘干，涂布量密度為0. 0008g/cm2。第三步：涂第二涂膜層
[0025] 將硅碳混合物與導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑CMC、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比90 :2. 0 : 2. 0 :6. 0制成漿料，硅碳混合物中硅的質(zhì)量百分比是3%，涂布在銅質(zhì)集流體上并在85°C下 烘干，涂布量密度為〇.〇〇89g/cm 2 ;進(jìn)行切邊、裁片、分條后，分條后在真空條件下110°C烘干 4小時(shí)，焊接極耳，制成滿(mǎn)足要求的鋰離子二次電池陽(yáng)極。
[0026] 鋰離子二次電池電解液的制備：
[0027] 將碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、 碳酸亞乙烯酯（VC)按照表30:20:45:3:2的質(zhì)量百分比混合得到電解液溶劑，在溶劑中溶 入lmol/L的LiPF 6即得到非水電解液。
[0028] 鋰離子二次電池的制備：將根據(jù)前述工藝制備的鋰離子二次電池陽(yáng)極、陰極極片 和隔離膜經(jīng)過(guò)疊片工藝制作成厚度為4. 2mm，寬度為34mm，長(zhǎng)度為82mm的鋰離子二次電池， 在75 °C下真空烘烤10小時(shí)，注入電解液、靜置24小時(shí)后，用0. 1C (160mA)的恒定電流充 電至4. 2V，然后以4. 2V恒壓充電至電流下降到0.05C (80mA);然后以0. 1C (160mA)放電至 3. 0V，重復(fù)2次充放電，最后再以0. 1C (160mA)將電池充電至3. 8V，完成電池制作。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，打孔集流體時(shí)，如圖1所示，選擇厚度為8 μ m的銅質(zhì)集流體，打孔集流體。多孔陽(yáng)極集 流體片的通孔的形狀為圓形，通孔的孔徑dl為10 μ m，相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為 15mm，鄰近該集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為10mm。涂 第一涂膜層時(shí)，將導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比85:15制成漿料，涂布在銅質(zhì)集 流體上并在60°C下烘干，涂布量密度為0. 0015g/cm2。涂第二涂膜層時(shí)，將硅碳混合物與導(dǎo) 電劑SuperP、粘接劑CMC、粘接劑PI按質(zhì)量百分比88 :2. 0 :2. 0 :8. 0制成漿料，硅碳混合物 中硅的質(zhì)量百分比是10%。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，打孔集流體時(shí)，選擇厚度為10 μ m的銅質(zhì)集流體，打孔集流體。如圖1所示，多孔陽(yáng)極 集流體片的通孔的形狀為圓形，通孔的孔徑dl為8μπι，相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為 10mm，鄰近該集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為8mm。涂第 一涂膜層時(shí)，將導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比90:10制成漿料，涂布在銅質(zhì)集流 體上并在90°C下烘干，涂布量密度為0. OOlOg/cm2。涂第二涂膜層時(shí)，將硅碳混合物與導(dǎo)電 齊[J SuperP、粘接劑CMC、粘接劑PAA按質(zhì)量百分比88 :2. 0 :2. 0 :8. 0制成漿料，硅碳混合物 中硅的質(zhì)量百分比是15%。
[0033] 實(shí)施例4
[0034] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，打孔集流體時(shí)，選擇厚度為12 μ m的銅質(zhì)集流體，打孔集流體。如圖1所示，多孔陽(yáng)極 集流體片的通孔的形狀為圓形，通孔的孔徑dl為8μπι，相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為 5mm，鄰近該集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為10mm。涂第 一涂膜層時(shí)，將導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比85:15涂布在銅質(zhì)集流體上并在 75°C下烘干，涂布量密度為0. 0005g/cm2 ;涂第二涂膜層時(shí)，將硅碳混合物與導(dǎo)電劑SuperP、 粘接劑CMC、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比90 :2. 0 :2. 0 :6. 0制成漿料，硅碳混合物中硅的質(zhì)量 百分比是8%。
[0035] 實(shí)施例5
[0036] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，打孔集流體時(shí)，如圖1所示，選擇厚度為8 μ m的銅質(zhì)集流體，打孔集流體。多孔陽(yáng)極集流 體片的通孔的形狀為圓形，通孔的孔徑dl為7μπι，相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為9mm， 鄰近該集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為6mm。涂第一涂 膜層時(shí)，將導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比70: 30銅質(zhì)集流體上并在85°C下烘干， 涂布量密度為〇. 〇〇〇5g/cm2 ;涂第二涂膜層時(shí)，將硅碳混合物與導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑CMC、 粘接劑PI按質(zhì)量百分比90 :2.0 :2.0 :6.0制成漿料，硅碳混合物中硅的質(zhì)量百分比是5%。
[0037] 實(shí)施例6
[0038] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，打孔集流體時(shí)，如圖1所示，選擇厚度為10 μ m質(zhì)集流體，打孔集流體。多孔陽(yáng)極集流體 片的通孔的形狀為圓形，通孔的孔徑dl為9μηι，相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為7mm，鄰 近該集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為8mm。涂第一涂膜 層時(shí)，將導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑SBR按質(zhì)量百分比80 :20上并在65°C下烘干，涂布量密度為 0. 0020g/cm2 ;涂第二涂膜層時(shí)，將硅碳混合物與導(dǎo)電劑SuperP、粘接劑CMC、粘接劑PAA按 質(zhì)量百分比90 :2. 0 :2. 0 :6. 0制成漿料，硅碳混合物中硅的質(zhì)量百分比是12%。
[0039] 比較例1
[0040] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，與實(shí)施例1不同的是，未采用打孔集流體。
[0041] 比較例2
[0042] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，與實(shí)施例1不同的是，沒(méi)有涂第一涂膜層。
[0043] 比較例3
[0044] 參照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在制備鋰離子二次電池陽(yáng)極極片 時(shí)，與實(shí)施例1不同的是，未采用打孔集流體，并且沒(méi)有涂第一涂膜層。
[0045] 高溫循環(huán)性能試驗(yàn)
[0046] 針對(duì)實(shí)施例1?6和比較例1?3的鋰離子二次電池，測(cè)試電池在循環(huán)前3. 85V 的厚度，然后在45°C條件下先以0. 7C(1120mA)的恒定電流對(duì)鋰離子二次電池充電至4. 2V， 進(jìn)一步在4. 2V恒定電壓充電至電流小于0. 05C (80mA)，然后以0. 5C (800mA)的恒定電流對(duì) 鋰離子二次電池放電至3. 0V。這次的放電容量為第一次循環(huán)放電容量。電池按上述方式進(jìn) 行500次充放電循環(huán)測(cè)試，取第500次循環(huán)的放電容量和第500次充滿(mǎn)電的電池厚度。
[0047] 由鋰離子二次電池的容量保持率來(lái)平價(jià)高溫循環(huán)性能，容量保持率按下式計(jì)算， 所得的結(jié)果列入表1。
[0048] 循環(huán)容量保持率（％ )=[第500次循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的放電容 量]*100%
[0049] 循環(huán)厚度膨脹率（％) =[第500次循環(huán)的滿(mǎn)充厚度/循環(huán)前3. 85V的厚 度]*100%
[0050] 表1硅碳多孔陽(yáng)極極片制備以及高溫循環(huán)測(cè)試性能（％ )
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，其特征在于：所述陽(yáng)極極片包括一陽(yáng)極集流體，以及 涂布在該陽(yáng)極集流體上的涂膜層；所述陽(yáng)極集流體為設(shè)有多個(gè)通孔的多孔陽(yáng)極集流體片； 所述涂膜層分為兩層，第一層涂膜層為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合物，第二層涂膜層為硅碳混 合物、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的混合物，所述的第二層涂膜層涂布在第一層涂膜層之上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，其特征在于：多孔陽(yáng)極集流體 片的通孔的孔徑dl為5μηι?ΙΟμπι ;相鄰?fù)椎膱A心之間的間距d2為5mm?15mm ;鄰近 該集流體片邊緣設(shè)置的通孔，其圓心距離該集流體片邊緣的間距d3為5mm?10mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，其特征在于：第一層涂膜 層的粘接劑選自聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸PAA、丁苯橡膠SBR、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖 維素鈉 CMC中的至少一種，且該第一層涂膜層的導(dǎo)電劑選自氣相生成碳纖維VGCF、碳納米 管CNT、導(dǎo)電碳黑SuperP中的至少一種；所述粘結(jié)劑在第一層涂膜層的混合物中的質(zhì)量百 分比為70%?90%，所述導(dǎo)電劑在第一層涂膜層的混合物中的質(zhì)量百分比為10%?30%; 且所述第一層涂膜層在多孔陽(yáng)極集流體片上涂布后的烘烤溫度為60°C?90°C，及第一層 涂膜層在多孔陽(yáng)極集流體片上的涂布量密度為0. 0005g/cm2?0. 0020g/cm2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，其特征在于：第二層涂膜 層的硅碳混合物中，硅的含量為3 %?15 %;且該第二層涂膜層的所述粘接劑選自聚酰亞胺 PI、聚四氟乙烯PTFE、聚丙烯酸PAA、丁苯橡膠SBR、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉 CMC 中的至少一種，及該第二層涂膜層的所述導(dǎo)電劑選自氣相生成碳纖維VGCF、碳納米管CNT、 導(dǎo)電碳黑SuperP中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔硅碳混合陽(yáng)極極片，其特征在于：第二層涂膜層的 硅碳混合物中，硅的含量為3%?15% ;且該第二層涂膜層的所述粘接劑選自聚酰亞胺、聚 四氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉中的至少一種，及該第二層涂 膜層的所述導(dǎo)電劑選自氣相生成碳纖維、碳納米管、導(dǎo)電碳黑中的至少一種。
6. -種鋰離子二次電池，其包括陰極極片、陽(yáng)極極片，還包括間隔于相鄰陰、陽(yáng)極極片 之間的隔離膜和電解液，其特征在于：所述陽(yáng)極極片為硅碳混合陽(yáng)極極片，所述的硅碳混合 陽(yáng)極極片為權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的硅碳混合陽(yáng)極極片。
【文檔編號(hào)】H01M4/134GK104091921SQ201410348929
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】胡念, 王阿忠, 賴(lài)彩娥 申請(qǐng)人:廈門(mén)首能科技有限公司