本發(fā)明涉及超級電容器的電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來講涉及一種復(fù)合電極材料V2O3納米片/C、該復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的制備方法、以及包含該復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的超級電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：
能源是人類生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，目前人類面臨著嚴重的能源緊缺。隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展、化石能源的不斷消耗、環(huán)境污染的日益嚴重，研究一種高效、低成本、環(huán)境友好、高性能的能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來越重要。超級電容器以其高功率密度、使用溫度范圍廣，壽命長、對環(huán)境友善等優(yōu)點而備受關(guān)注，在太陽能充電器、微機的備用電源、飛機的點火裝置等航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景，已成為世界各國研究的熱點。電化學(xué)電容器可以根據(jù)電荷儲存機理分為二類：一類電化學(xué)雙電層電容器，通過在材料表面形成雙電層而實現(xiàn)電荷存貯，該類電容器的電極材料主要是碳材料；另一類是法拉第贗電容器，該類電容器的電極材料主要是過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，其儲能是通過材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和存貯。碳材料具有高比表面積、成本低、循環(huán)性能好等優(yōu)點，但是其比電容偏低限制了碳基電極材料的商業(yè)發(fā)展，而贗電容(包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物電容器)是通過材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和存貯，與雙電層儲能相比，其儲存電荷的能力大大增強，比容量可達到碳電極材料的10～100倍，但由于贗電容在儲能過程中常常伴隨著離子的嵌入和脫出，所以其循環(huán)性能不好。復(fù)合電極材料作為一種新型的超級電容器電極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)材料性能和成本的合理平衡，并且具備單一電極材料所不具備的優(yōu)良性能，應(yīng)用前景十分廣闊，因而受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種由V2O3/C構(gòu)成的復(fù)合電極材料。本發(fā)明的一方面提供了一種復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：將酚醛樹脂在惰性氣體保護下高溫碳化，得到碳源；用3～6mol/L的HNO3在70～100℃水浴溫度條件下對碳源進行活化，然后離心并用蒸餾水洗滌，干燥，得到活化后的碳源；將陽離子表面活性劑溶解于50～70℃去離子水中，制備陽離子表面活性劑的膠束溶液，并且膠束溶液的中陽離子表面活性劑的濃度高于臨界膠束濃度；將所述活化后的碳源與膠束溶液混合，并進行超聲震蕩以使碳源充分分散于膠束溶液中，得到碳源膠束混合液；將NH4VO3溶解于去離子水中，得到質(zhì)量濃度為2～4％的NH4VO3溶液；將NH4VO3溶液與碳源膠束混合液混合，并控制NH4VO3與碳源膠束混合液中的碳源的質(zhì)量比為0.9～5：1，在60～70℃水浴及攪拌條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離得到固體反應(yīng)物；在惰性氣體保護條件下，煅燒固體反應(yīng)物，得到V2O3納米片/C的復(fù)合電極材料。本發(fā)明的另一方面提供了一種復(fù)合電極材料V2O3納米片/C。所述復(fù)合電極材料V2O3納米片/C按質(zhì)量份計由43～88份V2O3納米片和57～12份的碳構(gòu)成，并且所述V2O3納米片圍繞在碳的顆粒周圍。本發(fā)明的另一方面還提供了一種超級電容器的制作方法。所述超級電容器的制造方法包括以下步驟：將上述復(fù)合電極材料V2O3納米片/C、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照70～80：10：10～20的重量比混合，制成混合漿料，將該混合漿料涂覆在集流體上，真空干燥，得到電極；使用所述電極形成超級電容器。本發(fā)明的又一方面提供了一種超級電容器。所述超級電容器包括電極，其中，電極由集流體和形成在集流體表面上的涂覆料構(gòu)成，該涂覆料按質(zhì)量份計由75～80份的復(fù)合電極材料V2O3納米片/C、5～10份的導(dǎo)電劑和20～10份的粘結(jié)劑構(gòu)成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：能夠制備得到的V2O3/C復(fù)合電極材料，且V2O3/C復(fù)合電極材料中納米片狀結(jié)構(gòu)的V2O3豎立著包覆在碳顆粒表面、比表面積高，同時內(nèi)核中的碳顆粒可以提高材料的本體導(dǎo)電性，從而提高材料的比容量，是一種優(yōu)良的超級電容器復(fù)合電極材料；制備工藝簡單、重復(fù)率高、綠色環(huán)保、成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明通過下面結(jié)合附圖進行的描述，本發(fā)明的上述和其他目的和特點將會變得更加清楚，其中：圖1示出了本發(fā)明的復(fù)合電極材料V2O3/C制備方法的原理圖；圖2示出了本發(fā)明的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料的XRD圖；圖3A和圖3B示出了本發(fā)明的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料的低倍SEM圖；圖4A和圖4B示出了本發(fā)明的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料的高倍TEM圖；圖5示出了本發(fā)明的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料的BET圖；圖6示出了本發(fā)明的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料在1mol/LNaNO3中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；圖7本發(fā)明的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料在1mol/LNaNO3中不同電流密度下的充放電曲線。具體實施方式在下文中，將結(jié)合示例性實施例來詳細說明本發(fā)明的實施例。在本發(fā)明的一個示例性實施例中，復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的制備方法包括以下步驟：A、活化碳源的制備將酚醛樹脂在惰性氣體(例如，氬氣)保護下高溫碳化，得到碳源。例如，高溫碳化的溫度可以為800～1000℃，優(yōu)選地，為850～920℃，碳化時間為3～4h。隨后，用3～6mol/L的HNO3溶液在70～100℃(優(yōu)選為80～90℃)水浴溫度條件下對碳源進行活化處理，然后離心并用蒸餾水洗滌(例如，洗滌至pH為7)，接著進行干燥，例如，干燥溫度可以為60～90℃，優(yōu)選為75～84℃，得到活化后的碳源。這里，活化步驟中，硝酸活化可以除去酚醛樹脂碳化后表面的部分雜質(zhì)，由于硝酸的強氧化作用活化后的酚醛樹脂基活化碳表面官能團發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)C-OH和C＝O的伸縮振動峰，含氧官能團會引起電極材料和電解液接觸角的變化，從而影響酚醛樹脂基活化碳表面的浸潤度，有利于改善兩相界面之間的親水性，增大電解液和活性物質(zhì)的接觸面積，從而使比容量增加。若使用濃硫酸，雖然其亦具備強酸性和強氧化性，但在干燥時不易揮發(fā)去除，向碳材料中引入了雜質(zhì)。另外，使用其它的試劑(例如，雙氧水)來活化不能達到本發(fā)明所期望的效果?；罨瘯r必須保證水浴溫度為70～100℃；這樣有利于使酚醛樹脂基活化碳中形成一定的孔結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)的存在增加了電極材料電化學(xué)有效比表面積，有利于電解液和電極材料充分接觸，對于酚醛樹脂基活化碳電極材料的比電容的上升有重要的作用。B、膠束溶液的制備將陽離子表面活性劑溶解于50～70℃去離子水中，制備陽離子表面活性劑的膠束溶液，并且膠束溶液的中陽離子表面活性劑的濃度高于臨界膠束濃度。例如，陽離子表面活性劑可以為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨或季銨化物等。然而，本發(fā)明不限于此，其它的陽離子表面活性劑亦可。C、碳源膠束混合液的制備將步驟A得到的活化碳源與步驟B得到的膠束溶液混合，并進行超聲震蕩以使活化碳源充分分散于膠束溶液中，得到碳源膠束混合液。這里，活化碳源與膠束溶液的配比可以按照盡量能夠使碳源被膠束溶液中的膠束包裹為宜。例如，陽離子表面活性劑(例如，CTAB等)與碳源的摩爾比可以為1～5:1。D、NH4VO3溶液的制備將釩酸銨(NH4VO3)溶解去離子水(優(yōu)選地，溶解于60～70℃的去離子水)中，得到質(zhì)量濃度為2～4％的NH4VO3溶液。選用NH4VO3不僅作為V2O3來源，而且NH4VO3中的銨根離子在高溫下煅燒時只會產(chǎn)生NH3和水蒸氣，這些氣體可以隨氣流通過抽氣帶走而不會產(chǎn)生其它干擾復(fù)合材料的雜質(zhì)。E、反應(yīng)將步驟D得到的NH4VO3溶液與步驟C得到的碳源膠束混合液混合，并控制NH4VO3溶液中的NH4VO3與碳源膠束混合液中的碳源的質(zhì)量比為(0.9～5)：1，在60～70℃水浴及攪拌(例如，磁力攪拌)條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離得到固體反應(yīng)物。例如，反應(yīng)時間可以為2～3h。這里，當(dāng)步驟E的反應(yīng)中NH4VO3與碳源的質(zhì)量比大于5時，復(fù)合材料中的V2O3比例增加，V2O3在酚醛樹脂基活化碳表面發(fā)生堆積、結(jié)構(gòu)較致密，導(dǎo)致電解液離子進入V2O3內(nèi)部的距離延長，V2O3的質(zhì)量利用率降低，復(fù)合材料的比電容減??；當(dāng)當(dāng)步驟E的反應(yīng)中NH4VO3與碳源的質(zhì)量比小于0.9時，復(fù)合材料中V2O3發(fā)揮法拉第準電容的比例下降，導(dǎo)致復(fù)合材料整體的比電容降低。因此，NH4VO3與碳源的質(zhì)量比應(yīng)控制在(0.9～5)：1的范圍內(nèi)。步驟D中的NH4VO3溶液濃度范圍和步驟E中的溫度范圍、以及NH4VO3與碳源的質(zhì)量比范圍有利于合成具有納米片狀結(jié)構(gòu)V2O3豎立著包覆在碳顆粒表面形態(tài)的V2O3/C復(fù)合電極材料，此結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料比表面積較高，復(fù)合材料中V2O3發(fā)生法拉第準電容時的質(zhì)量利用率高，復(fù)合材料的比電容最大。也就是說，步驟D中的NH4VO3溶液濃度范圍和步驟E中的溫度范圍、以及NH4VO3與碳源的質(zhì)量比范圍對形成具有良好的形貌及電化學(xué)性能的復(fù)合電極材料V2O3納米片/C具有重要作用。F、煅燒在惰性氣體保護條件下，煅燒固體反應(yīng)物，得到V2O3納米片/C的復(fù)合電極材料。例如，煅燒溫度可以為700～900℃，優(yōu)選為780～830℃，煅燒時間可以為2～4h。在本示例性實施例中，步驟A和步驟B可以先后進行，也可同時進行，且步驟A和B均在步驟C之前進行；步驟D和步驟C可以先后進行，也可同時進行，且步驟D和C均在步驟E之前進行。也就是說，本發(fā)明的方法并非嚴格按照步驟A至F順序進行。在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的制備方法采用如下方式來實現(xiàn)：(1)將酚醛樹脂在氬氣保護下高溫碳化，得到碳源，碳化溫度800～1000℃，碳化時間3～4h。(2)將得到的碳源用3～6mol/L的HNO3于70℃～100℃水浴中冷凝回流6h～24h使其充分活化，離心、再用蒸餾水洗滌至pH＝7，80℃干燥、備用。這里，冷凝回流的作用是防止硝酸在活化過程中的揮發(fā)從而保證活化效果。(3)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20ml、50℃～70℃去離子水中，制備CTAB的膠束溶液。例如，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度高于CTAB的第二臨界膠束濃度7.6mg/mL，譬如優(yōu)選為0.1～0.3g/mL。(4)將活化后的碳源超聲震蕩30min使其充分分散于CTAB膠束溶液中，在20mL的溶液中CTAB與碳源的質(zhì)量配比范圍為5～8：1。(5)將NH4VO3攪拌使其溶解于100mL、60～70℃去離子水中，制備NH4VO3質(zhì)量濃度為2～4％的溶液。(6)將(4)、(5)制備的溶液混合，在60～70℃水浴及磁力攪拌條件下反應(yīng)2～3h。這里，NH4VO3與碳的混合質(zhì)量比例為0.9～5。(7)將(6)反應(yīng)后的下層固體在氬氣保護下800℃高溫煅燒3h，得到V2O3納米片/C的復(fù)合電極材料。上述方法制得的復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的成分按質(zhì)量份計由43～88份V2O3納米片和57～12份的碳構(gòu)成，且總量為100份，并且所述V2O3納米片圍繞在碳的顆粒周圍。例如，V2O3納米片豎立著包覆在碳顆粒表面。優(yōu)選地，復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的成分按質(zhì)量份計由60～80份V2O3納米片和40～20份的碳構(gòu)成。在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，超級電容器的制造方法包括以下步驟：將如上所述制備復(fù)合電極材料V2O3納米片/C的方法所制得的復(fù)合電極材料V2O3納米片/C、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照70～80：10：10～20的重量比混合，制成混合漿料，將該混合漿料涂覆在集流體上，真空干燥，得到電極；使用該電極形成超級電容器。這里，集流體可以由泡沫鎳制成，但本發(fā)明不限于此，其它集流板亦可。粘結(jié)劑可以為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等等，其作用是(1)對復(fù)合電極材料顆粒間起粘結(jié)作用，(2)保證復(fù)合電極材料制漿時的均勻性。導(dǎo)電劑可以為乙炔黑、SuperP，作用為起導(dǎo)電作用。本發(fā)明制得的超級電容器包括電極，該電極由集流體和形成在集流體表面上的涂覆料構(gòu)成，該涂覆料按質(zhì)量份計由75～80份的上述復(fù)合電極材料V2O3納米片/C、5～10份的導(dǎo)電劑和20～10份的粘結(jié)劑構(gòu)成，且總量為100份。優(yōu)選地，涂覆料按質(zhì)量份計可以由78～80份的上述復(fù)合電極材料V2O3納米片/C、8～9份的導(dǎo)電劑和14～11份的粘結(jié)劑構(gòu)成。綜上所述，本發(fā)明的能夠制備適合用于制造超級電容器的復(fù)合電極材料V2O3納米片/C，本發(fā)明的方法利用陽離子表面活性劑制備表面帶正電荷的膠束分散液，以該膠束為自組裝介導(dǎo)劑，制備V2O3/C復(fù)合電極材料。該復(fù)合材料中納米片狀結(jié)構(gòu)的V2O3豎立著包覆在碳顆粒表面，使得材料的比表面積大，能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性位點增多，從而提高材料的比容量；同時處于核心的碳顆?？梢蕴岣卟牧系谋倔w導(dǎo)電性，有利于提高材料的比容量。因此說，本發(fā)明的復(fù)合電極材料V2O3納米片/C是一種優(yōu)良的超級電容器復(fù)合電極材料。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。示例1(1)將酚醛樹脂在真空管式爐中800℃碳化3h，再用3mol/L的HNO3于100℃下冷凝回流6h使其充分活化，冷卻、離心、洗滌、80℃干燥、得到碳源備用；(2)稱取4gCTAB加入到20mL去離子水中，70℃水浴加熱溶解；(3)稱取0.512g碳加入到20ml濃度為0.2g/ml的CTAB膠束溶液中超聲震蕩30min使其充分分散；(4)稱取2.42gNH4VO3攪拌使其溶解于100mL、70℃去離子水中；(5)將(3)、(4)中的混合溶液在70℃水浴加熱磁力攪拌混合3h；(6)將(5)中反應(yīng)后的下層固體在氬氣保護下800℃高溫煅燒3h，得到V2O3納米片/C復(fù)合電極材料。將制備的V2O3納米片/C復(fù)合電極材料樣品、乙炔黑、粘結(jié)劑按8：1：1的質(zhì)量比制成漿料，并在1mol/LNaNO3中進行電化學(xué)測試。上述步驟的反應(yīng)原理圖如圖1所示，XRD如圖2所示，該電極材料SEM圖如圖3A和圖3B所示，TEM如圖4A和圖4B所示，通過氮氣吸附/脫附測試得到的吸附/脫附曲線如圖5所示，其比表面積為132m2/g，在1mol/LNaNO3電解液中，以三電極方法測試的典型循環(huán)伏安曲線如圖6所示,通過測試電極材料在不同電流密度時的充放電如圖7所示，計算得到V2O3納米片/C復(fù)合電極材料比電容可達205F/g(電流密度為0.05A/g)。示例2(1)將酚醛樹脂在真空管式爐中800℃碳化3h，在用3mol/L的HNO3于100℃下冷凝回流6h使其充分活化，冷卻、離心、洗滌、80℃干燥、得到碳源備用；(2)稱取6gCTAB加入到20mL去離子水中，70℃水浴加熱溶解；(3)稱取1.157g碳加入到20ml濃度為0.3g/ml的CTAB膠束溶液中超聲震蕩30min使其充分分散；(4)稱取2.42gNH4VO3攪拌使其溶解于100mL、70℃去離子水中；(5)將(3)、(4)中的混合溶液在70℃水浴加熱磁力攪拌混合3h；(6)將(5)中反應(yīng)后的下層固體在氬氣保護下800℃高溫煅燒3h，得到V2O3納米片/C復(fù)合電極材料。示例3(1)將酚醛樹脂在真空管式爐中800℃碳化3h，在用6mol/L的HNO3于70℃下冷凝回流24h使其充分活化，冷卻、離心、洗滌、80℃干燥、得到碳源備用；(2)稱取6gCTAB加入到20mL去離子水中，70℃水浴加熱溶解；(3)稱取1.157g碳加入到20ml濃度為0.3g/ml的CTAB膠束溶液中超聲震蕩30min使其充分分散；(4)稱取2.42gNH4VO3攪拌使其溶解于100mL、70℃去離子水中；(5)將(3)、(4)中的混合溶液在70℃水浴加熱磁力攪拌混合3h；(6)將(5)中反應(yīng)后的下層固體在氬氣保護下800℃高溫煅燒3h，得到V2O3納米片/C復(fù)合電極材料。盡管上面已經(jīng)結(jié)合附圖和示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。