高電壓鋰電池電解液及包含此電解液的高能量鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種適用于以硅或硅碳復(fù)合材料為負(fù)極的高電壓鋰離子電池的電解液，所述電解液包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，還包括氟代酯類及雙腈類有機(jī)化合物，所述雙腈類有機(jī)物占所述電解液總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.01％～10％。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過在電解液中添加LiDFOB和雙腈類有機(jī)物，能夠更有效的在高壓正極表面形成SEI膜，氟代溶劑可以在硅或硅碳負(fù)極表面有效形成SEI膜，同時該SEI膜在低溫條件下阻抗較低，降低了鋰離子穿越阻力，從而顯著提高含有該電解液的電池的高電壓和低溫循環(huán)性能。此外，本發(fā)明還公開了一種包含該電解液的高能量鋰離子電池。
【專利說明】高電壓鋰電池電解液及包含此電解液的高能量鋰電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高電壓鋰電池電解液和應(yīng)用此高電壓電解液的高能量鋰電池，屬 于鋰電池及電池電解液【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速增長，科學(xué)技術(shù)也得到了迅猛發(fā)展，帶動了電子工業(yè)和汽車 工業(yè)的飛速前進(jìn)，由電池提供動力的各種電器和汽車也蓬勃發(fā)展起來。在鋰離子電池誕生 之前，一直是鉛酸電池、鎳鎘電池和鋅錳電池占據(jù)著絕大部分的市場，也對我們的生活環(huán)境 造成了不可逆轉(zhuǎn)的破壞，電池的無序管理和隨意拋棄，使得我們賴以生存的土地和地下水 造成污染。據(jù)研究，一顆鎳鎘AA型電池可污染數(shù)平方公里的土地，然而鋰離子電池不含重 金屬，可以多次使用，壽命達(dá)三年甚至十幾年，降低了對環(huán)境的影響。從九十年代起，至今鋰 離子電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展，其憑借工作電壓高、循環(huán)壽命長及充放電速度快等優(yōu)勢逐 步建立了廣大的市場，在小型電子產(chǎn)品如手機(jī)、電腦、電動工具等領(lǐng)域有著重要的作用，在 電動汽車和儲能領(lǐng)域也逐步建立起了"統(tǒng)治地位"。這些領(lǐng)域要求電池可以提供更高的能量 密度，而通過提高電池的工作電壓是提升電池能量密度的有效途徑之一。
[0003] 目前，動力型的鋰離子電池成為以電動汽車為代表的電動交通工具的主要動力源 之一。磷酸鐵鋰電池因為具有很好的安全性而被市場看好，然而其價格較貴且比能量僅有 100Wh/kg?130Wh/kg，作為家庭電動汽車的電池動則數(shù)十千瓦時的容量，其使用成本必然 非常高。以三元材料為正極的鋰離子電池的比能量可達(dá)190Wh/kg?210Wh/kg，成本也較磷 酸鐵鋰稍低，因此，電動車輛用電池開始向三元體系轉(zhuǎn)變。國務(wù)院在2012年頒布的《節(jié)能與 新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012-2020年）》明確規(guī)定："到2015年，動力電池模塊比能量達(dá) 至lj 150Wh/kg以上，成本降至2元/Wh以下，到2020年，動力電池模塊比能量達(dá)到300Wh/kg 以上，成本降至1. 5元/kg以下"?？梢灶A(yù)見高電壓鋰電池將是將來電動汽車的主流發(fā)展方 向。
[0004] 目前市場上鋰離子電池的正極材料中鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰材料形成了三 分天下的局勢，充電截止電壓最高一般不超過4. 25V，磷酸鐵鋰為3. 7V，而充電電壓超過 4. 3V的鋰離子電池中，正極材料的氧化能力也隨之增強(qiáng)，極易導(dǎo)致電解液在正極材料表界 面發(fā)生氧化反應(yīng)，繼而會產(chǎn)生大量氣體，造成電池內(nèi)壓增大，電池發(fā)生鼓脹，其中也不乏可 燃性氣體，如H 2、烯烴氣體等，影響電池的使用安全，也降低了電池的使用壽命。而充電電壓 超過4. 5V的電池（以LiNiuMnuC^和LiC〇P04等材料為代表的高電壓正極材料的放電電 壓可高達(dá)4. 6V?4. 75V，充電上限電壓可達(dá)4. 95V)更是存在電解液分解、電池鼓脹嚴(yán)重、電 池循環(huán)壽命短等各種難題，限制了高能量密度電池的使用和發(fā)展。
[0005] 由于目前國際上對鋰離子電池電解液與電極材料表界面之間的反應(yīng)機(jī)理依然沒 有較好的科學(xué)解釋和數(shù)學(xué)模型，使得研發(fā)高電壓電解液也受到了一定阻礙，但各種原位測 試手段的不斷出現(xiàn)，人類對鋰離子電池的機(jī)理反應(yīng)也更加深入，研發(fā)能夠耐受高電壓且與 電極材料具有良好相容性的電解液成為研究趨勢之一。
[0006] 因此，本發(fā)明人通過大量的實際實驗測試，通過使用具有耐氧化性高的溶劑和添 加可以在正負(fù)極表界面形成具有優(yōu)良抗氧化性的SEI膜的物質(zhì)來抑制電解液與正極表面 持續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，可以阻止電池使用中由于電解液的分解產(chǎn)生大量氣體引起的鼓脹行 為，在提升電池工作電壓的同時，也提高了電池的安全使用性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于【背景技術(shù)】存在的問題，本申請的目的在于提供一種鋰離子電解液及應(yīng)用該電 解液的鋰離子電池，能夠在提高電池能量密度的同時，也可較好地抑制電解液在電極表面 的氧化反應(yīng)，提高電池的使用壽命，從而可以提升高壓高能量密度電池的商業(yè)化實用性。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本申請的技術(shù)方案如下：
[0009] 在本申請的第一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N高電壓鋰電池電解液，其包含非水有機(jī) 溶劑、鋰鹽、添加劑。其中，非水有機(jī)溶劑包括氟代酯類、有機(jī)碳酸酯類、羧酸酯類。
[0010] 以非水有機(jī)溶劑及添加劑總量占比為100 %計，氟代酯類有機(jī)溶劑所占比為 0 %?50 %，有機(jī)碳酸酯類占比為30 %?90 %，氟代羧酸酯所占比為0 %?40 %，添加劑總 量占比為0.01%?10%。電解質(zhì)鹽至少含有1^0?(?，可以與1^--6、1^8(?、1^了?51混合使 用，鋰鹽總濃度為〇· 05mol/L?1. 5mol/L。
[0011] 所述添加劑為PS和丁二腈、戊二腈、己二腈中的一種。
[0012] 所述鋰鹽至少包含LiDFOB。
[0013] 作為對本發(fā)明的優(yōu)化，所述有機(jī)溶劑的比例可優(yōu)化為：氟代酯類溶劑所占比例優(yōu) 化為5 %?25%，；有機(jī)碳酸酯類占比例優(yōu)化為50 %?80% ;氟代羧酸酯所占比例優(yōu)化為 0%?25%。
[0014] 作為對本發(fā)明的優(yōu)化，所述添加劑的含量可優(yōu)化為為0. 5%?3%。
[0015] 作為對本發(fā)明的優(yōu)化，所述鋰鹽LiDFOB濃度至少為0. lmol/L。
[0016] 在本發(fā)明的另一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N高能量密度鋰電池，至少由正極片、負(fù)極 片、隔離膜及電解液組成。電解液為根據(jù)本申請所述的第一方面內(nèi)容制備的鋰離子電池高 電壓電解液。
[0017] 本發(fā)明所述的一種高能量密度鋰離子電池，其特征是：所述的正極材料采用尖晶 石型鎳錳酸鋰。
[0018] 本發(fā)明所述的一種高能量密度鋰離子電池，其特征是：所述的負(fù)極材料為硅或硅 碳復(fù)合材料。
[0019] 本發(fā)明所述的一種高能量密度鋰離子電池，其特征是：所述電池芯的組裝方式可 以為卷繞式或者疊片式。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1.電解液及鋰離子電池的制作過程簡單，制備的電解液低溫下不易凝固， 在-40°c?60°C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率高；電化學(xué)窗口寬，能夠滿足4. 3V?4. 9V高電壓材料鋰離 子電池正常充放電要求。
[0022] 2.制作的鋰離子電池是由尖晶石型的鎳錳酸鋰材料作為正極，以硅或硅碳復(fù)合材 料作為負(fù)極，單層或多層復(fù)合多孔聚烯烴化合物作為隔膜，且采用了卷繞或者疊片方式制 成的鋰離子電池。
[0023] 3.所制備的電解液具有在較高的工作電壓下使用的優(yōu)良性能，在高電壓4.3V? 5V范圍，1. 0C倍率放電條件下的鎳錳酸鋰正極材料比容量> 110mAh/g ;在0V?3V范圍， 0. 5C倍率放電條件下硅或硅碳復(fù)合負(fù)極材料比容量> 1000mAh/g。
[0024] 4.所制備的鋰離子電池具有較高的充放電效率，正負(fù)極材料的充放電效率均大于 99 %，且首次充放電效率也較高，正極首次效率> 85 %，負(fù)極首次效率> 95%。
[0025] 5.所制備的電解液還具有優(yōu)異的低溫性能。
[0026] 6.所制備的電解液以高燃點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高穩(wěn)定性的有機(jī)溶劑為主。尖晶石型鎳錳酸 鋰材料在充放電循環(huán)過程中也存在Mn 3+的歧化反應(yīng)和Μη的溶解問題，基于電解液體系的穩(wěn) 定性，本發(fā)明引入了新型電解質(zhì)鋰鹽LiDFOB，可以有效抑制前述反應(yīng)的發(fā)生，從而保證了電 池的容量發(fā)揮，提高了電池的循環(huán)壽命。
[0027] 下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為對本發(fā)明所述的使用本發(fā)明所制備的電解液，以硅或硅碳復(fù)合材料和金屬 鋰片組成的負(fù)極半電池進(jìn)行常溫〇. 5C充放電曲線示意圖。
[0029] 圖2為對本發(fā)明所述的使用本發(fā)明所制備得電解液，以尖晶石型鎳錳酸鋰材料和 金屬鋰片組成的正極半電池進(jìn)行常溫1C充放電曲線示意圖。
[0030] 圖3為對本發(fā)明所述的使用本發(fā)明所制備的電解液，以硅或硅碳復(fù)合材料和金屬 鋰片組成的負(fù)極半電池進(jìn)行常溫〇. 5C循環(huán)性能的測試結(jié)果示意圖。
[0031] 圖4為對本發(fā)明所述的使用本發(fā)明所制備得電解液，以尖晶石型鎳錳酸鋰材料和 金屬鋰片組成的正極半電池進(jìn)行常溫1C循環(huán)性能的測試結(jié)果示意圖。

【具體實施方式】
[0032] 本申請中采用的測試方式為2032紐扣式電池和軟包電池測試，包括正極半電池 測試、負(fù)極半電池測試和全電池測試。
[0033] 測試方式：將做好的電池片組合封裝入殼體后采用真空干燥12h，移入手套箱中 或者干燥房將電解液注入，并封口，注液方式采用真空注液。所述正極半電池是指由鎳錳酸 鋰、隔膜與鋰片和電解液組成；負(fù)極板電池指由硅或硅碳復(fù)合材料、隔膜與鋰片和電解液組 成；全電池指由鎳錳酸鋰、隔膜與硅或硅碳復(fù)合材料和電解液組成。
[0034] 下面結(jié)合實施例和測試結(jié)果對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0035] 首先就本發(fā)明的第一方面，一種高壓鋰離子電池電解液的技術(shù)方案闡述如下：
[0036] 實施例1
[0037] 將LiPF6和LiDFOB分別溶解到水分低于10ppm的電子級有機(jī)溶劑氟代碳酸乙烯 酯（FEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)混合溶劑中，其中各溶劑按照20份FEC，加 20份PC，再加60份DMC的質(zhì)量比配置成混合溶劑，再向其中分別加入電解質(zhì)鹽溶解，其中 LiPF 6 的濃度為 1. 0mol/L，LiDFOB 的濃度為 0· lmol/L。
[0038] 用梅特勒卡爾費(fèi)休C20電量法水份測試儀測試電解液水份含量< 10ppm ;用酸堿 滴定法滴定電解液酸度< 15ppm ;用梅特勒電導(dǎo)率儀FE30測試電解液25°C及_40°C下的電 導(dǎo)率，25°C電導(dǎo)率> 10. 88mS/cm，-40°C電導(dǎo)率> 0. 8mS/cm ;接觸角測試儀測試電解液的浸 潤性能良好。測試所有項合格后分別對鎳錳酸鋰和硅或硅碳復(fù)合材料的半電池中，進(jìn)行電 池性能測試。
[0039] 半電池的制作方法：
[0040] 1.正極半電池的制作：將鎳錳酸鋰：聚偏二氟乙烯（PVDF):乙炔黑按照80:10:10 的質(zhì)量比稱量，分別放入真空干燥箱中做干燥處理。將干燥好的粘結(jié)劑PVDF緩緩加入到裝 有N-甲基吡咯烷酮的高速攪拌罐中，攪拌至PVDF完全溶解，繼續(xù)攪拌混合60min ;再將 導(dǎo)電劑乙炔黑緩緩加入到上述PVDF-NMP的混合溶液中，高速攪拌120min，加入活性物質(zhì)鎳 錳酸鋰粉料，繼續(xù)攪拌240min，使其形成均勻分散的正極漿料。待漿料分散均勻后，將漿料 均勻涂覆在鋁箔上，將涂覆好的正極片烘干，再將極片保持在一定溫度下壓實，最后將極片 銃減成直徑為14_的圓片，稱量、計算并記錄活性物質(zhì)的質(zhì)量，最后將極片真空干燥后放 入惰性氣體保護(hù)的手套箱中待用。
[0041] 在有惰性氣體保護(hù)并且水份含量低于lppm的手套箱中組裝正極半電池，電池采 用扣式2032電池體。先將負(fù)極殼擺放于操作臺上，取直徑為15. 8mm的金屬鋰片平放于負(fù) 極殼體中，用移液槍吸取電解液滴在金屬鋰片表面上1滴，再將直徑為16_的單層或多層 聚烯烴隔膜平鋪于金屬鋰片之上，再在單層或多層聚烯烴隔膜上滴2滴電解液，并將已知 活性物質(zhì)質(zhì)量的鎳錳酸鋰正極片平鋪于其上，有活性物質(zhì)的一面與金屬鋰片相對，最后將 正極殼體扣于負(fù)極殼體之上，放入磨具中壓合封口，正極半電池制作完畢。
[0042] 2.負(fù)極半電池的制作：將硅（或硅碳復(fù)合材料）：LA-133:乙炔黑按照80:10:10的 質(zhì)量比稱量。將粘結(jié)劑LA-133與適量超純水混合，攪拌均勻；再將導(dǎo)電劑乙炔黑緩緩加入 到LA-133水混合溶液中，高速攪拌120min，加入活性物質(zhì)硅（或硅碳復(fù)合材料），繼續(xù)攪拌 240min，使其形成均勻分散的負(fù)極漿料。待漿料分散均勻后，將漿料均勻涂覆在銅箔上，并 烘干，再將極片保持在一定溫度下壓實，最后將極片銃減成直徑為14_的圓片，稱量、計算 并記錄活性物質(zhì)的質(zhì)量，最后將極片真空干燥后放入惰性氣體保護(hù)的手套箱中待用。
[0043] 在有惰性氣體保護(hù)并且水份含量低于lppm的手套箱中組裝負(fù)極半電池，電池采 用扣式2032電池體。將負(fù)極殼擺放于操作臺上，取直徑為15. 8mm的金屬鋰片平放于負(fù)極 殼體中，用移液槍吸取電解液滴在金屬鋰片表面上1滴，再將直徑為16_的單層或多層聚 烯烴隔膜平鋪于金屬鋰片之上，再在單層或多層聚烯烴隔膜上滴2滴電解液，并將已知活 性物質(zhì)質(zhì)量的硅（或硅碳復(fù)合材料）極片平鋪于其上，有活性物質(zhì)的一面與金屬鋰片相對， 最后將正極殼體扣于負(fù)極殼體之上，放入磨具中壓合封口，負(fù)極半電池制作完畢。
[0044] 實施例2
[0045] 將20份FEC，20份PC和60份DMC混合均勻，測試水份小于lOppm后，冷藏并加入 電解質(zhì)鹽LiPF 6和LiDFOB，其中LiPF6的濃度為1. Omol/L，LiDFOB的濃度為0· lmol/L，再向 其中加入1. 2%的添加劑1-3-丙烷磺酸內(nèi)酯。
[0046] 電池制作及測試同實施例1。
[0047] 實施例3
[0048] 將20份FEC，40份PC和40份DMC混合均勻，水份小于lOppm后，冷藏并加入電解 質(zhì)鹽LiPF 6和LiDFOB，其中LiPF6的濃度為lmol/L，LiDFOB的濃度為0· 05mol/L，加入1. 2% 的添加劑VC。
[0049] 電池制作及測試方法同實施例1。
[0050] 實施例4
[0051] 將10份FEC，80份DMC混合均勻，水份小于lOppm后，冷藏并加入電解質(zhì)鹽LiPF6 和1^0?(?，其中1^--6的濃度為1.0111〇1/1，1^0?(?的濃度為0.05111〇1/1，加入1.5%的戊二 腈。
[0052] 電池制作及測試方法同實施例1。
[0053] 實施例5
[0054] 將10份FEC，25份EC，45份EMC，20份PC混合均勻，水份小于lOppm后，冷藏并加 入電解質(zhì)鹽LiPF 6和LiDFOB，其中LiPF6的濃度為1. Omol/L，LiDFOB的濃度為0· lmol/L。
[0055] 對比例1
[0056] 將LiPF6和LiDFOB分別溶解到水分低于lOppm的電子級有機(jī)溶劑氟代碳酸乙烯 酯（FEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)混合溶劑中，其中各溶劑按照20份FEC，加 20份PC，再加60份DMC的質(zhì)量比配置成混合溶劑，再向其中分別加入電解質(zhì)鹽溶解，其中 LiPF 6的濃度為1. 0m〇l/L，最后加入1. 5%的VC制成電解液。
[0057] 按照上述實施例制備的電池測試數(shù)據(jù)如下：
[0058] 表1 40周循環(huán)后正極半電池數(shù)據(jù)分析
[0059]

【權(quán)利要求】
1. 一種高電壓鋰離子電池電解液，包含非水有機(jī)溶劑、鋰鹽及添加劑，其特征在于該電 解液中包含氟代酯類、雙腈類有機(jī)化合物中的一種或兩種，還在于至少含有LiDFOB鋰鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水有機(jī)溶劑包括氟代酯類、碳酸酯類、氟代羧酸酯類，以非 水有機(jī)溶劑和添加劑總量按100 %計，其中，氟代酯類溶劑所占比例為0 %?50 %，優(yōu)化為 5 %?25 %，；有機(jī)碳酸酯類占比例為30 %?90 %，優(yōu)化為50 %?80 %;氟代羧酸酯所占比 例為0%?40%，優(yōu)化為0%?25% ;添加劑總量占比例為0. 01 %?10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高電壓鋰離子電池電解液中所含的氟代酯類有機(jī)溶劑，其特征 在于該氟代酯為單氟取代的環(huán)狀碳酸酯，具體為氟代碳酸乙烯酯或氟代碳酸丙烯酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池電解液所含的改善高壓性能的雙腈類為 丁二腈、戊二腈和己二腈的一種或一種以上，雙腈類占電解液總量的含量為〇. 01 %?3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高電壓鋰離子電池電解液，其特征在于所用鋰鹽必須含有 LiDFOB，單獨(dú)使用或與其它鋰鹽混合使用，其他鋰鹽包括LiPF 6、LiB0B、LiTFSI等，鋰鹽濃度 為 0· lmol/L ?1. 5mol/L，其中 LiDFOB 濃度為 0· 05mol/L ?0· 8mol/L。
6. -種高能量鋰離子電池，其特征在于正極采用尖晶石型鎳錳酸鋰，負(fù)極采用硅或硅 碳復(fù)合材料，以及含有權(quán)利要求1-5項所述的高壓電解液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述一種高能量鋰離子電池，其特征在于電池充電電壓上限為 4. 95V，放電電壓下限為2. 75V。
【文檔編號】H01M10/0525GK104124468SQ201410353908
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】張亮, 張?zhí)m, 董陶, 蔡迎軍, 張鎖江 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所