一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法
【專利摘要】一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，該方法針對大量廢舊鋰離子電池中需要提取價(jià)值高的鋰，通過電化學(xué)氧化法從正極材料中直接將鋰提取至溶液中，再將鋰溶液濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶得到純的鋰鹽。這種方法的優(yōu)勢在于通過電化學(xué)法不需要引入其他離子，即可得到純凈的鋰鹽，避免了傳統(tǒng)溶液沉淀和提純的繁瑣步驟，實(shí)現(xiàn)了鋰的簡單、快速提取。這種方法最適合那些價(jià)廉過渡金屬組成的正極材料（磷酸鐵鋰和錳酸鋰），能快速實(shí)現(xiàn)鋰的提取，又不用進(jìn)行繁瑣的化學(xué)處理，是一種最經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的技術(shù)途徑，而且工藝簡單，易控制，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，屬能源材料與【技術(shù)領(lǐng)域】

【背景技術(shù)】 鋰離子電池由于其具有比容量高，循環(huán)壽命長，工作溫度范圍寬，自放電小，無記憶效 應(yīng)等特點(diǎn)，在筆記本電腦，移動電話，數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。而隨 著經(jīng)濟(jì)科技的發(fā)展和全球資源的開發(fā)利用，鋰離子電池將成為電動汽車的主要?jiǎng)恿υ?，這 將進(jìn)一步推動鋰電池的發(fā)展。然而，大量使用的鋰離子電池報(bào)廢后，若不進(jìn)行有效處理，不 僅會造成安全和環(huán)境危害，而且造成大量資源浪費(fèi)。如鋰離子電池正極材料多為過渡金屬 氧化物，如LiCo0 2、LiFeP04、LiMn204等，其中由于含有貴重和稀缺金屬比如鈷、鎳、鋰等，因 此，對廢舊鋰離子電池進(jìn)行無害化處理以及對其中有價(jià)金屬的資源化再利用成為當(dāng)前國內(nèi) 外研究的熱點(diǎn)。
[0002] 目前，國內(nèi)外對廢舊鋰離子電池的回收，主要集中在對稀缺的金屬鈷、鎳和鋰的回 收。其回收過程主要包括廢舊電池的拆分粉碎，各部分的分離和有價(jià)金屬的富集，以及消除 或減少有害物質(zhì)對環(huán)境的污染?；厥辗椒ㄖ饕譃閮煞N：火法冶金法和濕法冶金法?；鸱?冶金法，即直接采用高溫處理的方法破除塑料外殼和金屬外殼，而后使用浮選、沉淀等方法 得到金屬化合物。此方法工藝相對簡單，但也存在熱處理能耗較高，電解液和電極中其他成 分通過燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸嫉葰怏w及其他有害成分（如五氧化二磷等），會造成二次污染。 濕法冶金法，即先使用機(jī)械方法破除塑料、金屬外殼，而后采取浸取、沉淀、離子交換、吸附 等方法得到金屬化合物，此方法對有價(jià)金屬回收率較高，操作條件溫和，并且對環(huán)境污染較 小，成為目前國內(nèi)外研究者廣泛采用的方法。
[0003] 雖然對過渡金屬的回收已有諸多報(bào)道，但僅針對鋰的回收方法則較少，主要采用 化學(xué)沉淀法將鋰以Li 2C03的形式固定下來，這對于在濕法回收鈷、鎳等過渡金屬后，再以沉 淀形式回收鋰，是較為方便的。但由于溶液中存在其他陽離子，因此造成回收效率低、純度 不高等問題，需再次經(jīng)純化處理，引起回收成本激增。另一方面，對于現(xiàn)在大量用于電動汽 車或儲能電源的LiMn 204和LiFeP04電池，如果仍按以往濕法分離價(jià)值不高的Fe、Μη和A1 元素后，再沉淀鋰，將會造成較高的鋰回收成本。因此，需要發(fā)展新型、清潔、高效的鋰提取 方法。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是，根據(jù)現(xiàn)有鋰回收存在的問題，本發(fā)明公開一種鋰離子電池正極材料 電化學(xué)提取鋰的方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本方法的技術(shù)方案是，本方法通過電化學(xué)氧化法從正極材料中直接將鋰提取 至溶液中，再將鋰溶液濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶得到純的鋰鹽。
[0006] 本發(fā)明電化學(xué)氧化法采用兩個(gè)電極和一種含鋰的電解質(zhì)水溶液。其中正極為廢舊 電池拆出的正極材料；負(fù)極為空氣電極或惰性電極，如鉬、鎳、碳、釕、鈦、碳電極或其復(fù)合電 極；電解質(zhì)水溶液為可溶鋰鹽水溶液，其中鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的一 種或混合。電解液的濃度為〇· f 4 mol/L。
[0007] 正極材料可為鈷酸鋰（LiCo02)、鎳酸鋰（LiNi02)、錳酸鋰（LiMn 204)、三元材料 (LiC〇xNiyM ni_x_y02)、磷酸鐵鋰（LiFeP04)電極；這些電極可直接從廢舊電池拆卸中得到，無 需其他處理。
[0008] 所述電化學(xué)氧化法實(shí)施過程為：將含正極材料的電極作為正極，空氣電極或惰性 電極為負(fù)極，通恒電流進(jìn)行充電，使得正極材料材料中的鋰脫出材料結(jié)構(gòu)形成貧鋰材料。而 從正極材料中脫出的鋰進(jìn)入電解質(zhì)溶液，增加鋰的濃度，必要時(shí)加入相應(yīng)陰離子的酸保證 電解液呈近中性溶液。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是，本發(fā)明采用的電化學(xué)氧化技術(shù)提取鋰 所選擇的材料為廢舊電池中的正極材料，如鈷酸鋰（LiC 〇02)、鎳酸鋰（LiNi02)、錳酸鋰 (LiMn20 4)、三元材料（LiCoxNiyMni_x_ y02)、磷酸鐵鋰（LiFeP04)電極，在一定的電位下材料只 能脫出鋰，不會向溶液中引入其他雜質(zhì)離子，只要保證電解質(zhì)溶液為純鋰鹽，經(jīng)電化學(xué)提取 鋰、濃縮電解液后，即可得到純鋰鹽，實(shí)現(xiàn)鋰的提取和再生。這種方法非常適合于那些回收 價(jià)值不高的過渡金屬正極材料(磷酸鐵鋰和錳酸鋰)，僅僅提取價(jià)值高的鋰。本發(fā)明工藝簡 單，易控制，成本低，具有顯著的實(shí)用價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。
[0010] 本發(fā)明適合從廢舊電池中的正極材料回收鋰。
[0011]

【專利附圖】

【附圖說明】 圖1為本發(fā)明實(shí)施例中磷酸鐵鋰電極在水溶液中的充電曲線； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例中磷酸鐵鋰電極在水溶液中的循環(huán)伏安曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明【具體實(shí)施方式】如下： (1)磷酸鐵鋰材料的獲?。?將廢舊磷酸鐵鋰電池拆開，剪下一段正極材料，除去一面的電極材料，即得到磷酸鐵鋰 電極。
[0013] (2)電解液的制備： 稱取12. 796 g -水合硫酸鋰，加入100 ml去離子水，攪拌溶解后，鼓入N2，避免溶解氧 的影響，即得到1M Li2S04溶液。
[0014] (3)電化學(xué)提取鋰： 將磷酸鐵鋰電極與一個(gè)石墨板電極放入盛有上述含鋰電解液的槽中，磷酸鐵鋰電極接 恒電位儀的工作電極，石墨電極接對電極，采用銀/氯化銀電極作為參比電極。以20 mA/g (按磷酸鐵鋰的量計(jì)算）的恒電流對磷酸鐵鋰電極進(jìn)行充電，充電截止電位為〇. 7 V，充電曲 線如圖1。從圖1中可以看出，磷酸鐵鋰材料可以得到140 mAh/g的容量，相當(dāng)于每摩爾磷 酸鐵鋰脫出0.82個(gè)鋰離子。
[0015] 在-0. 4~0. 5 V的區(qū)間內(nèi)，以0. 1 mV/s的掃描速度，對磷酸鐵鋰電極進(jìn)行循環(huán)伏安 掃描，掃描曲線如圖2。從圖中可以看出，在0.1 V和0.3 V有一對可逆的氧化還原峰，對應(yīng) 于Fe27Fe3+的可逆氧化還原，表明在該電位區(qū)間，正極材料中的鋰可以脫出進(jìn)入電解質(zhì)溶 液。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，其特征在于，所述方法通過電化學(xué) 氧化法從正極材料中直接將鋰提取至溶液中，再將鋰溶液濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶得到純的鋰鹽； 所述電化學(xué)氧化法采用兩個(gè)電極和一種含鋰的電解質(zhì)；所述正極為廢舊電池拆出的正 極材料；所述負(fù)極為空氣電極或惰性電極；所述電解質(zhì)為可溶鋰鹽水溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，其特征 在于，所述正極材料為鈷酸鋰（LiC〇0 2)、鎳酸鋰（LiNi02)、錳酸鋰（LiMn204)、三元材料 (LiCOxNiyMnh-為）、磷酸鐵鋰（LiFeP0 4)廢舊電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，其特征在 于，所述負(fù)極為鉬、鎳、碳、釕、鈦、碳電極或其復(fù)合電極。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，其特征在 于，所述電解質(zhì)可溶鋰鹽水溶液中，鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰中的一種或混 合；電解液的濃度為〇.廣4 mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料電化學(xué)提取鋰的方法，其特征在 于，所述電化學(xué)氧化法實(shí)施過程為：將含正極材料的電極作為正極，空氣電極或惰性電極為 負(fù)極，通恒電流進(jìn)行充電，使得正極材料材料中的鋰脫出材料結(jié)構(gòu)形成貧鋰材料，而從正極 材料中脫出的鋰進(jìn)入電解質(zhì)溶液，增加鋰的濃度，必要時(shí)加入相應(yīng)陰離子的酸保證電解液 呈近中性溶液。
【文檔編號】H01M10/54GK104112882SQ201410354162
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】張文華, 劉平, 吳三毛, 伍發(fā)元, 曹余良, 方永進(jìn) 申請人:國家電網(wǎng)公司, 國網(wǎng)江西省電力科學(xué)研究院, 武漢大學(xué)