磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及制備方法、正極和鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法、鋰電池正極和鋰電池。該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料尺寸為納米級(jí)，且在磷酸錳鐵鋰基材中復(fù)合有石墨炔，所述石墨炔的質(zhì)量是所述磷酸錳鐵鋰基材質(zhì)量的0.1％-10％。按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級(jí)的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中進(jìn)行溶解處理形成溶液并向溶液中依次加入絡(luò)合劑、石墨炔溶液，然后經(jīng)干燥、研磨、燒結(jié)、退火處理等步驟。該鋰電池正極、鋰電池均含有該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料從縮小一次粒徑方面縮短Li+和電子的遷移路徑，從而提高材料的導(dǎo)電性。其制備方法能保證磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料性能穩(wěn)定。該鋰電池放電克容量和循環(huán)容量保持率高。
【專利說明】磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及制備方法、正極和鋰電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方 法、鋰電池正極和鋰電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來，鋰離子電池正極材料LiFeP04因具有原材料來源廣泛，價(jià)格便宜，熱穩(wěn) 定性優(yōu)，循環(huán)性能好，安全無毒等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，被認(rèn)為是理想的新一代鋰離子電池正極材 料，然而LiFeP0 4較低的放電電壓平臺(tái)（約3. 4V)使其能量密度較低限制了其發(fā)展應(yīng)用。
[0003] 與1^?〇?04具有相同結(jié)構(gòu)的LiMnP04相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為4. IV，遠(yuǎn)高于 LiFeP04的電壓平臺(tái)，且位于現(xiàn)有電解液體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)，未來應(yīng)用前景廣泛，因 此備受關(guān)注。然而，由于LiMnP0 4的導(dǎo)電性極差，被認(rèn)為是絕緣體，導(dǎo)致合成能夠可逆充放 電的LiMnP04非常困難，限制了其發(fā)展應(yīng)用。
[0004] 磷酸錳鐵鋰LiMnxFei_xP0 4(0〈X〈l)是在LiMnP04改性的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，雖然 Fe2+的引入可以使磷酸錳鋰的導(dǎo)電性有所提高，但提高的幅度有限，很難使材料的電化學(xué)性 能充分發(fā)揮出來。因此，本發(fā)明重點(diǎn)探討和研究了如何進(jìn)一步提高該磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性 能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正 極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸錳鐵鋰正極材料導(dǎo)電性不高，制備鋰離子電池放電 容量低，循環(huán)保持率差的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明實(shí)施例的另一目的在于提供一種含有該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的鋰電 池正極和鋰電池。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料，所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料尺寸為納米級(jí)， 且在磷酸錳鐵鋰基材中復(fù)合有石墨炔，所述石墨炔的質(zhì)量是所述磷酸錳鐵鋰基材質(zhì)量的 0· 1-10%。
[0009] 以及，一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級(jí)的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中 進(jìn)行溶解處理，得到透明溶液A ;
[0011] 向所述透明溶液A中加入絡(luò)合劑，并進(jìn)行混合處理，得到混合液B ;
[0012] 向所述混合液B中加入石墨炔溶液，并進(jìn)行混合處理，得到混合液C ;其中，所述石 墨炔溶液加入的量為理論生成磷酸猛鐵鋰質(zhì)量的〇. 1-10% ;
[0013] 將混合液C進(jìn)行干燥，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體；
[0014] 將所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體進(jìn)行研磨處理，經(jīng)50-300目過篩后于保 護(hù)性氣氛中、500-90(TC下熱處理，接著進(jìn)行退火處理。
[0015] 以及，一種鋰電池正極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的正極材料，所述正極 材料為上述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料或由上述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法 制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0016] 以及，一種鋰電池，所述鋰電池包括上述的鋰電池正極。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料顆粒為納米級(jí)，從縮小一次粒徑 方面縮短Li+和電子的遷移路徑，從而提高材料的導(dǎo)電性，改善了材料的電化學(xué)性能。采用 石墨炔復(fù)合技術(shù)，提高磷酸錳鐵鋰材料的內(nèi)部導(dǎo)電性，有效降低了磷酸錳鐵鋰材料的體積 電阻率，提高材料的內(nèi)部電子導(dǎo)電性和鋰離子傳輸速度，而且不會(huì)導(dǎo)致磷酸錳鐵鋰的電壓 平臺(tái)降低。
[0018] 上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法采用絡(luò)合劑絡(luò)合金屬離子，使其在原子 水平均勻分散，且通過化學(xué)方法得到納米級(jí)材料。該方法使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰達(dá)到分 子級(jí)別的均勻分散，實(shí)現(xiàn)石墨炔對(duì)磷酸錳鐵鋰材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部復(fù)合，相比于顆粒表面的碳包 覆，對(duì)磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性能有顯著的提升。另外，通過在特定的溫度下熱處理和退火處 理，使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰所形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0019] 上述鋰電池正極和鋰電池由于含有上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料，又由于該磷酸 錳鐵鋰復(fù)合正極材料具有如上所述優(yōu)異的導(dǎo)電性能，因此，鋰電池正極電化學(xué)性能好，從而 賦予該鋰電池高放電克容量和優(yōu)異倍率循環(huán)特性以及高的循環(huán)容量保持率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中：
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法流程示意圖；
[0022] 圖2為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的SEM圖；
[0023] 圖3為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的TEM圖；
[0024] 圖4為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的鋰離子電池的充放電 曲線圖；
[0025] 圖5為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)體為正極材料的鋰離子電池1C 倍率充放電125次后循環(huán)容量保持率曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0027] 本發(fā)明實(shí)例提供一種導(dǎo)電性高的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正 極材料尺寸為納米級(jí)，且磷酸錳鐵鋰基材中復(fù)合有石墨炔。
[0028] 具體地，該石墨炔為單層碳原子，是由1，3_二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳分子，具有豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性 和半導(dǎo)體性能。具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，大的比表面和多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)良電學(xué)性能，研究表明石 墨炔的導(dǎo)電能力比石墨烯更強(qiáng)。在上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料中，該石墨炔對(duì)磷酸錳鐵 鋰材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部均勻摻雜復(fù)合，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，從而有效提高磷酸錳鐵鋰材料 的內(nèi)部導(dǎo)電性，有效降低了磷酸錳鐵鋰材料的體積電阻率。在一實(shí)施例中，在磷酸錳鐵鋰復(fù) 合正極材料中，該石墨炔的質(zhì)量是磷酸猛鐵鋰基材質(zhì)量的0. 1-10 %。在優(yōu)選實(shí)施例中，該石 墨炔的質(zhì)量是磷酸錳鐵鋰基材質(zhì)量的0. 5% -5%。通過調(diào)整石墨炔的含量，即間接調(diào)節(jié)石 墨炔在磷酸錳鐵鋰基材內(nèi)部的分布，能進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能和改善材料的穩(wěn)定性能。
[0029] 上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料尺寸控制為納米級(jí)，從縮小一次粒徑方面縮短Li+ 和電子的遷移路徑，從而提高材料的導(dǎo)電性，改善了材料的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步提高磷 酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性，在一實(shí)施例中，該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料尺寸控制為 10_80nm。
[0030] 因此，上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料采用石墨炔對(duì)磷酸錳鐵鋰結(jié)構(gòu)內(nèi)部復(fù)合，顯 著提高了磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性能，有效降低了磷酸錳鐵鋰材料的體積電阻率，提高材料的 內(nèi)部電子導(dǎo)電性和鋰離子傳輸速度，而且不會(huì)導(dǎo)致磷酸錳鐵鋰的電壓平臺(tái)降低。同時(shí)，與現(xiàn) 有碳包覆結(jié)構(gòu)相比，該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料優(yōu)異的穩(wěn)定性能，能有效克服碳包覆結(jié)構(gòu) 的碳包覆層剝落。另外，上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料顆粒控制為納米級(jí)，從縮小一次粒徑 方面縮短Li+和電子的遷移路徑，從而提高材料的導(dǎo)電性，改善了材料的電化學(xué)性能。
[0031] 相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的一種制備方法， 該方法工藝流程請(qǐng)參見圖1。該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料制備方法包括如下步驟：
[0032] 步驟S01 :按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級(jí)的鋰源、錳源、鐵源、磷源 加入溶劑中進(jìn)行溶解處理，得到透明溶液A ;
[0033] 步驟S02 :向步驟SOI制備的所述透明溶液A中加入絡(luò)合劑，并進(jìn)行混合處理，得 到混合液B;
[0034] 步驟S03 :向步驟S02制備的所述混合液B中加入石墨炔溶液，并進(jìn)行混合處理， 得到混合液C ;
[0035] 步驟S04 :將步驟S03制備的混合液C進(jìn)行干燥，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前 驅(qū)體；
[0036] 步驟S05 :將步驟S04制備的所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體進(jìn)行研磨處理， 經(jīng)50-300目過篩后于保護(hù)性氣氛中、500-90(TC下熱處理，接著進(jìn)行退火處理。
[0037] 具體地，上述步驟S01中，磷酸錳鐵鋰的分子式可以表示為L(zhǎng)iMnxFei_ xP04，其中， 0〈χ〈1。由于Fe2+取代部分Mn2+的比例，雖然Fe 2+的介入，可以增大晶胞參數(shù)，提高材料的導(dǎo) 電性，但加入Fe2+的比例過大，會(huì)導(dǎo)致電壓平臺(tái)降低，而磷酸錳鋰最大的優(yōu)點(diǎn)是擁有高的電 壓平臺(tái)（4. IV)。因此，在優(yōu)選實(shí)施例中，該X為0.8。
[0038] 該步驟S01中的納米鋰源、錳源、鐵源、磷源的獲得方可以是將鋰源、錳源、鐵源、 磷源采用研磨處理，使得各原料粒徑達(dá)到納米級(jí)。其中，研磨處理可以采用球磨或砂磨工藝 處理。在具體實(shí)施例中，對(duì)鋰源、錳源、鐵源、磷源進(jìn)行納米級(jí)處理可以參照實(shí)施例1中的步 驟S11進(jìn)行處理。
[0039] 其中，鋰源、錳源、鐵源、磷源為制備磷酸錳鐵鋰常規(guī)的相應(yīng)化合物，為了配制透明 溶液A，應(yīng)該選用能夠溶解于溶劑中鋰源、錳源、鐵源、磷源。因此，在一實(shí)施例中，配制該透 明溶液A的溶劑為優(yōu)選為去離子水、蒸餾水、乙醇、草酸、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基 亞砜、乙二醇中的一種或兩種以上的混合物溶劑。在另一實(shí)施例中，鋰源可以但不僅僅選用 碳酸鋰，錳源可以但不僅僅選用硝酸錳，鐵源可以但不僅僅選用硝酸鐵，磷源可以但不僅僅 選用磷酸二氫銨。
[0040] 將上述納米級(jí)鋰源、錳源、鐵源、磷源完全溶解，得到透明溶液。
[0041] 上述步驟S02中加入的絡(luò)合劑能絡(luò)合上述透明溶液A中的金屬離子，使其在原子 水平均勻分散。為了提高絡(luò)合劑對(duì)上述透明溶液A中的金屬離子的絡(luò)合能力，在一實(shí)施例 中，該絡(luò)合劑選用乙二胺四乙酸、有機(jī)碳酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、草酸、烯烴、炔烴、芳香 烴、乙烯中的至少一種。
[0042] 在另一實(shí)施例中，該絡(luò)合劑加入的量為理論生成磷酸猛鐵鋰質(zhì)量的10-50%。
[0043] 為了使得絡(luò)合劑充分發(fā)揮起作用，在將該絡(luò)合劑加入到上述透明溶液A中或之 后，對(duì)透明溶液A進(jìn)行攪拌處理，攪拌的時(shí)間應(yīng)該充分，如待絡(luò)合劑加入完畢后，繼續(xù)攪拌 處理0. 5-2小時(shí)。
[0044] 上述步驟S03中，為了使得石墨炔與上述混合液B充分混合分散，在一實(shí)施例中， 將該石墨炔溶液采用逐滴滴加的方式加入所述混合液B中。在進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例中，該石 墨炔溶液的質(zhì)量濃度為20% -80%，且滴加至所述混合液B中的滴加速率為ld/min-10d/ min〇
[0045] 其中，該步驟S03中的石墨炔溶液可以按照如下方法進(jìn)行制備：采用超聲將石墨 炔分散至溶劑中，該溶劑可以但不僅僅選用乙醇，其他能夠分散石墨炔且不影響混合液B 體系的其他溶劑均可以，具體如聚乙二醇、丙酮、異丙醇等。
[0046] 為了通過調(diào)整石墨炔的含量，實(shí)現(xiàn)間接調(diào)節(jié)石墨炔在磷酸錳鐵鋰基材內(nèi)部的分 布，提高其導(dǎo)電性能和改善材料的穩(wěn)定性能。在一實(shí)施例中，石墨炔溶液加入的量保證石墨 炔是理論生成磷酸錳鐵鋰質(zhì)量的0. 1% -10%，優(yōu)選為0. 5-10%。
[0047] 上述步驟S04中，混合液C進(jìn)行干燥的目的是為了除去溶劑，在一實(shí)施例中，將該 混合液C于100?500°C下，加熱2?10小時(shí)后，收集固體。具體地，可以在烘箱中進(jìn)行。
[0048] 上述步驟S05中，經(jīng)特定的環(huán)境和溫度下熱處理，使得磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料 前驅(qū)體在熱處理過程中改變?cè)械脑臃植?，并在退火過程中實(shí)現(xiàn)原子進(jìn)行重新分布，實(shí) 現(xiàn)石墨炔對(duì)磷酸錳鐵鋰材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部復(fù)合，提高磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性。為了保證石墨炔對(duì) 磷酸錳鐵鋰材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部充分均勻復(fù)合，在一實(shí)施例中，該500-900°C下熱處理的時(shí)間為 2-24小時(shí)。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，該熱處理的加熱過程中，以1?15°C /分鐘的升溫速率 升溫至 500-900°C。
[0049] 另外，退火條件也對(duì)磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性有影響。為 了保證石墨炔對(duì)磷酸錳鐵鋰材料的優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性能。在一實(shí)施例中，該步驟 退火處理采用慢速退火處理，如在保護(hù)性氣氛中以1_5°C /min的速率降溫至室溫。
[0050] 在該熱處理和退火處理過程中，該保護(hù)性氣氛是指惰性氣氛或還原氣氛，當(dāng)然，如 果條件允許，還可以是真空環(huán)境。該保護(hù)氣氛以避免磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體在熱 處理過程中被氧化。
[0051] 上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法采用絡(luò)合劑絡(luò)合金屬離子，使其在原子 水平均勻分散，且通過化學(xué)方法得到納米級(jí)材料。該方法使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰達(dá)到分 子級(jí)別的均勻分散，實(shí)現(xiàn)石墨炔對(duì)磷酸錳鐵鋰材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部復(fù)合，相比于顆粒表面的碳包 覆，對(duì)磷酸錳鐵鋰的導(dǎo)電性能有顯著的提升。另外，通過在特定的溫度下熱處理和退火處 理，使得石墨炔與磷酸錳鐵鋰所形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0052] 基于上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種 鋰電池正極，其包括集流體和結(jié)合在該集流體上的正極材料。其中，該正極材料為上文所述 的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料；集流體可以選用本領(lǐng)域常用的集流體。這樣，該鋰電池正極由 于含有上文所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料，又由于該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料具有如上 所述的導(dǎo)電性能優(yōu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，電化學(xué)性能好。因此，該鋰電池正極在工作過程中性能穩(wěn)定， 導(dǎo)電性高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。
[0053] 相應(yīng)地，在上述鋰電池正極實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰電池， 該鋰電池包括上文所述的鋰電池正極。這樣，該鋰電池由于含有上文所述的鋰電池正極，從 而賦予該鋰電池高放電克容量和優(yōu)異倍率循環(huán)特性以及高的循環(huán)容量保持率特性，且該鋰 電池在充放電循環(huán)過程中電化學(xué)性能穩(wěn)定，容量高，壽命長(zhǎng)。使其可在大電流條件下長(zhǎng)期工 作，因此，可以用于電動(dòng)汽車上得到普及應(yīng)用。
[0054] 以下通過多個(gè)實(shí)施例來舉例說明上述鋰電池磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備 方法、鋰電池正極和鋰電池等方面。
[0055] 實(shí)施例1
[0056] -種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0057] 步驟S11 :將電池級(jí)原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經(jīng)砂磨機(jī)處理30min后，按照摩爾比為L(zhǎng)i :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進(jìn)行稱料 (理論產(chǎn)物為1摩爾），并依次溶解于去離子水和草酸中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0058] 步驟S12 :稱取10g乙二胺四乙酸加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐 色時(shí)，加入4g乙酸乙酯，磁力攪拌lh后，形成混合溶液B ;
[0059] 步驟S13 :將0.5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時(shí)間為lh，形成溶液C;
[0060] 步驟S14 :將溶液C逐滴滴加到持續(xù)攪拌的溶液B中，繼續(xù)攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0061] 步驟S15 :將混合溶液D置于烘箱中，120°C保溫4小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰前軀體的 固體粉末，將此固體粉末經(jīng)研磨機(jī)研磨2h后，真空120°C干燥后過200目篩網(wǎng)，得分散均勻 的混合物E ;
[0062] 步驟S16 :將混合物E放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為2°C /分鐘，680°C保 溫8小時(shí)，得納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0063] 將實(shí)施例1制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料進(jìn)行SEM和TEM分析，其SEM圖如圖 2所示，TEM圖如圖3所示。有圖2、圖3可知，該磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料為納米級(jí)，粒度 分布均勻，且與石墨炔復(fù)合。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0066] 步驟S21 :將電池級(jí)原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經(jīng)砂磨機(jī)處理30min后，按照摩爾比為L(zhǎng)i :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進(jìn)行稱料 (理論產(chǎn)物為1摩爾），并依次溶解于去離子水和草酸中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0067] 步驟S22 :稱取12g有機(jī)碳酸酯加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐色 時(shí)，加入5g乙酸乙酯，磁力攪拌lh后，形成混合溶液B ;
[0068] 步驟S23 :將0.5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時(shí)間為lh，形成溶液C;
[0069] 步驟S24 :將溶液C逐滴滴加到持續(xù)攪拌的溶液B中，繼續(xù)攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0070] 步驟S25 :將混合溶液D置于烘箱中，KKTC保溫10小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰前軀體 的固體粉末，將此固體粉末經(jīng)研磨機(jī)研磨2h后，真空120°C干燥后過300目篩網(wǎng)，得分散均 勻的混合物E ;
[0071] 步驟S26 :將混合物E放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為1/分鐘，900°C保溫 2. 5小時(shí)，得納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0072] 實(shí)施例3
[0073] -種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0074] 步驟S31 :將電池級(jí)原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經(jīng)砂磨機(jī)處理30min后，按照摩爾比為L(zhǎng)i :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進(jìn)行稱料 (理論產(chǎn)物為1摩爾），并依次溶解于去離子水和草酸中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0075] 步驟S32 :稱取8g草酸加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐色時(shí)，加入 3g芳香經(jīng)，磁力攪拌lh后，形成混合溶液B ;
[0076] 步驟S33 :將0.5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時(shí)間為lh，形成溶液C;
[0077] 步驟S34 :將溶液C逐滴滴加到持續(xù)攪拌的溶液B中，繼續(xù)攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0078] 步驟S35 :將混合溶液D置于烘箱中，450°C保溫2小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰前軀體的 固體粉末，將此固體粉末經(jīng)研磨機(jī)研磨2h后，真空120°C干燥后過50目篩網(wǎng)，得分散均勻的 混合物E ;
[0079] 步驟S36 :將混合物E放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為15/分鐘，900°C保 溫2. 5小時(shí)，得納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0080] 實(shí)施例4
[0081] 一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：
[0082] 步驟S41 :將電池級(jí)原材料碳酸鋰、硝酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫銨、乙二胺四乙酸、 乙酸乙酯經(jīng)砂磨機(jī)處理30min后，按照摩爾比為L(zhǎng)i :Mn :Fe :P = 1. 1:0. 8:0. 2:1進(jìn)行稱料 (理論產(chǎn)物為1摩爾），并依次溶解于去二甲基亞砜中，磁力攪拌至形成透明溶液A ;
[0083] 步驟S42 :稱取14g芳香烴加入溶液A中，磁力攪拌，待溶液顏色變至深褐色，形成 混合溶液B ;
[0084] 步驟S43 :將0. 5g石墨炔超聲分散在乙醇溶劑中，超聲時(shí)間為lh，形成溶液C ;
[0085] 步驟S44 :將溶液C逐滴滴加到持續(xù)攪拌的溶液B中，繼續(xù)攪拌2h，形成混合溶液 D ；
[0086] 步驟S45 :將混合溶液D置于烘箱中，300°C保溫5小時(shí)，得到磷酸錳鐵鋰前軀體的 固體粉末，將此固體粉末經(jīng)研磨機(jī)研磨2h后，真空120°C干燥后過50目篩網(wǎng)，得分散均勻的 混合物E ;
[0087] 步驟S46 :將混合物E放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率為8/分鐘，700°C保溫 12小時(shí)，得納米磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0088] 對(duì)比實(shí)例1
[0089] 采用實(shí)施例1中的原材料和制備步驟，僅用石墨烯取代石墨炔制備正極材料。
[0090] 對(duì)比實(shí)例2
[0091] 采用實(shí)施例1中的原材料和制備步驟，僅用納米碳纖維取代石墨炔制備正極材 料。
[0092] 對(duì)比實(shí)例3
[0093] 采用實(shí)施例1中的原材料和制備步驟，僅用超導(dǎo)電石墨取代石墨炔制備正極材 料。
[0094] 鋰離子電池實(shí)施例
[0095] 分別用實(shí)施例1-4制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料和對(duì)比例1-3正極材料為活性 材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，制作成電池正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，按 照常規(guī)方式組裝成鋰離子電池。
[0096] 鋰離子電池的性能測(cè)試：
[0097] 將上述各實(shí)施例鋰離子電池分別進(jìn)行如下性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表1所示。其 中，表1中的各實(shí)施例中充放電測(cè)試電壓為2. 0?4. 25V，實(shí)施例1中鋰離子電池的充放電 曲線如圖4所示，1C倍率充放電125次后循環(huán)容量保持率曲線如圖5所示。
[0098] 表 1
[0099]

【權(quán)利要求】
1. 一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于：所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料尺寸為 納米級(jí)，且在憐酸猛鐵裡基材中復(fù)合有石墨塊，所述石墨塊的質(zhì)量是所述憐酸猛鐵裡基材 質(zhì)量的0. 1% -10%。
2. 如權(quán)利要求1所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料，其特征在于：所述石墨炔的質(zhì)量是 所述磷酸錳鐵鋰基材質(zhì)量的〇. 5% -5% ;和/或 所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料尺寸為10-80nm。
3. -種磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟： 按照磷酸錳鐵鋰的各元素的摩爾比將納米級(jí)的鋰源、錳源、鐵源、磷源加入溶劑中進(jìn)行 溶解處理，得到透明溶液A ; 向所述透明溶液A中加入絡(luò)合劑，并進(jìn)行混合處理，得到混合液B ; 向所述混合液B中加入石墨炔溶液，并進(jìn)行混合處理，得到混合液C ;其中，所述石墨炔 溶液加入的量保證石墨炔是理論生成磷酸猛鐵鋰質(zhì)量的〇. 1-10% ; 將混合液C進(jìn)行干燥，得到磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體； 將所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料前驅(qū)體進(jìn)行研磨處理，經(jīng)50-300目過篩后于保護(hù)性 氣氛中、500-90(TC下熱處理，接著進(jìn)行退火處理。
4. 如權(quán)利要求3所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述 500-900°C下熱處理的時(shí)間為2-24小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述 石墨炔溶液加入所述混合液B中的方式是將所述石墨炔溶液逐滴滴加至所述混合液B中。
6. 如權(quán)利要求5所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：所述石墨 炔溶液的質(zhì)量濃度為20 % -80 %，且滴加至所述混合液B中的滴加速率為ld/min-10d/min。
7. 如權(quán)利要求3所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：在向所述 透明溶液A中加入絡(luò)合劑的步驟中，所述絡(luò)合劑加入的量為理論生成磷酸錳鐵鋰質(zhì)量的 10-50%。
8. 如權(quán)利要求3、4、6、7任一所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在 于：所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、有機(jī)碳酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、草酸、烯烴、炔烴、芳香 烴、乙烯中的至少一種。
9. 一種鋰電池正極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的正極材料，其特征在于：所 述正極材料為權(quán)利要求1-2任一所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料或由權(quán)利要求3-8任一所 述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料的制備方法制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合正極材料。
10. -種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括權(quán)利要求9所述的鋰電池正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104124453SQ201410361560
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】孔令涌, 尚偉麗, 黃永侃, 陳玲震, 許燕平 申請(qǐng)人:佛山市德方納米科技有限公司, 深圳市德方納米科技有限公司